Mangan

Mangan ⓘ
Gefahren
	GHS-Kennzeichnung:
Gefahrenhinweise	H401
Sicherheitshinweise	P273, P501
NFPA 704 (Feuerdiamant)	0 0 0

Mangan, ₂₅Mn ⓘ
Mangan
Aussprache	/ˈmæŋɡəniːz/ (MANG-gə-neez)
Erscheinungsbild	silbrig-metallisch
Standard-Atomgewicht Ar°(Mn)	54.938043±0.000002; 54,938±0,001 (verkürzt);
Mangan im Periodensystem
	Chrom ← Mangan → Eisen
Ordnungszahl (Z)	25
Gruppe	Gruppe 7
Periode	Periode 4
Block	d-Block
Elektronen-Konfiguration	[[[Argon\|Ar]]] 3d5 4s2
Elektronen pro Schale	2, 8, 13, 2
Physikalische Eigenschaften
Phase bei STP	fest
Schmelzpunkt	1519 K (1246 °C, 2275 °F)
Siedepunkt	2334 K (2061 °C, 3742 °F)
Dichte (nahe r.t.)	7,21 g/cm3
in flüssigem Zustand (bei mittlerem Druck)	5,95 g/cm3
Schmelzwärme	12,91 kJ/mol
Verdampfungswärme	221 kJ/mol
Molare Wärmekapazität	26,32 J/(mol-K)
Atomare Eigenschaften
Oxidationsstufen	-3, -2, -1, 0, +1, +2, +3, +4, +5, +6, +7 (je nach Oxidationsstufe ein saures, basisches oder amphoteres Oxid)
Elektronegativität	Pauling-Skala: 1.55
Ionisierungsenergien	Erste: 717,3 kJ/mol ; 2.: 1509,0 kJ/mol ; 3.: 3248 kJ/mol ; (mehr) ;
Atomarer Radius	empirisch: 127 pm
Kovalenter Radius	Niedriger Spin: 139±5 pm; Hoher Spin: 161±8 pm
	Spektrallinien von Mangan
Andere Eigenschaften
Natürliches Vorkommen	primordial
Kristallstruktur	kubisch-raumzentriert (bcc)
Schallgeschwindigkeit dünner Stab	5150 m/s (bei 20 °C)
Thermische Ausdehnung	21,7 µm/(m⋅K) (bei 25 °C)
Wärmeleitfähigkeit	7,81 W/(m⋅K)
Elektrischer Widerstand	1,44 µΩ⋅m (bei 20 °C)
Magnetische Ordnung	paramagnetisch
Molare magnetische Suszeptibilität	(α) +529,0×10-6 cm3/mol (293 K)
Elastizitätsmodul (E-Modul)	198 GPa
Elastizitätsmodul	120 GPa
Mohs-Härte	6.0
Brinell-Härte	196 MPa
CAS-Nummer	7439-96-5
Geschichte
Entdeckung	Carl Wilhelm Scheele (1774)
Erste Isolierung	Johann Gottlieb Gahn (1774)
Hauptisotope von Mangan
β+	52Cr
γ	–
γ	–
	Kategorie: Mangan; siehe; sprechen; bearbeiten; \| Referenzen

Mangan ist ein chemisches Element mit dem Symbol Mn und der Ordnungszahl 25. Es ist ein hartes, sprödes, silbriges Metall, das häufig in Mineralien in Verbindung mit Eisen vorkommt. Mangan ist ein Übergangsmetall mit vielfältigen Verwendungsmöglichkeiten in industriellen Legierungen, insbesondere in nichtrostenden Stählen. Es verbessert die Festigkeit, die Verarbeitbarkeit und die Verschleißbeständigkeit. Manganoxid wird als Oxidationsmittel, als Gummizusatz, in der Glasherstellung, in Düngemitteln und in der Keramikindustrie verwendet. Mangansulfat kann als Fungizid verwendet werden. ⓘ

Mangan ist auch ein wesentliches Element der menschlichen Ernährung, das für den Makronährstoff-Stoffwechsel, die Knochenbildung und die Abwehrsysteme gegen freie Radikale wichtig ist. Es ist ein wichtiger Bestandteil von Dutzenden von Proteinen und Enzymen. Es findet sich vor allem in den Knochen, aber auch in der Leber, den Nieren und im Gehirn. Im menschlichen Gehirn ist Mangan an Manganmetalloproteine gebunden, vor allem an die Glutaminsynthetase in den Astrozyten. ⓘ

Mangan wurde erstmals im Jahr 1774 isoliert. Im Labor ist es in Form des tiefvioletten Salzes Kaliumpermanganat bekannt. Es kommt an den aktiven Stellen einiger Enzyme vor. Von besonderem Interesse ist die Verwendung eines Mn-O-Clusters, des sauerstoffentwickelnden Komplexes, bei der Produktion von Sauerstoff durch Pflanzen. ⓘ

Mangan kommt in der Natur vorwiegend als Braunstein vor und wird in großen Mengen abgebaut. 90 % des abgebauten Mangans werden in der Stahlindustrie in Form von Ferromangan als Legierungsbestandteil von Stahl eingesetzt. Dabei entzieht es dem Stahl Sauerstoff und Schwefel und verbessert gleichzeitig die Durchhärtung. Wirtschaftlich wichtig ist zudem Mangan(IV)-oxid, das als Kathode in Alkali-Mangan-Batterien eingesetzt wird. ⓘ

Das Element besitzt eine hohe biologische Bedeutung als Bestandteil verschiedener Enzyme. So wirkt es an einer zentralen Stelle im Photosynthese-Zyklus, wo ein Mangan-Calcium-Cluster für die Oxidation von Wasser zu Sauerstoff verantwortlich ist. ⓘ

Geschichte

Der Ursprung des Namens Mangan ist komplex. In der Antike wurden zwei schwarze Minerale aus den Regionen der Magnete identifiziert (entweder Magnesia, im heutigen Griechenland, oder Magnesia ad Sipylum, in der heutigen Türkei). Beide wurden nach ihrem Herkunftsort als Magnesia bezeichnet, unterschieden sich jedoch in ihrem Geschlecht. Das männliche Magnesia zog Eisen an und war das Eisenerz, das heute als lodestone oder Magnetit bekannt ist und von dem wir wahrscheinlich den Begriff Magnet haben. Das weibliche Magnesiterz zog kein Eisen an, wurde aber zum Entfärben von Glas verwendet. Dieses weibliche Magnesia wurde später Magnesia genannt und ist heute als Pyrolusit oder Mangandioxid bekannt. Weder dieses Mineral noch elementares Mangan ist magnetisch. Im 16. Jahrhundert wurde Mangandioxid von den Glasmachern als Manganesum bezeichnet (man beachte die zwei N anstelle von einem), möglicherweise als Verballhornung und Verkettung von zwei Wörtern, da Alchemisten und Glasmacher schließlich eine Magnesia nigra (das schwarze Erz) von einer Magnesia alba (ein weißes Erz, ebenfalls aus Magnesia, ebenfalls nützlich für die Glasherstellung) unterscheiden mussten. Michele Mercati nannte die Magnesia nigra manganesa, und das daraus isolierte Metall wurde schließlich als Mangan bekannt (deutsch: Mangan). Der Name Magnesia wurde schließlich nur noch für die weiße Magnesia alba (Magnesiumoxid) verwendet, die viel später den Namen Magnesium für das freie Element lieferte, als es isoliert wurde. ⓘ

Einige der Höhlenmalereien in Lascaux, Frankreich, verwenden Pigmente auf Manganbasis. ⓘ

Verschiedene farbige Oxide des Mangans, z. B. Mangandioxid, kommen in der Natur reichlich vor und wurden schon in der Steinzeit als Pigmente verwendet. Die 30.000 bis 24.000 Jahre alten Höhlenmalereien in Gargas enthalten Manganpigmente. ⓘ

Manganverbindungen wurden von ägyptischen und römischen Glasmachern verwendet, um dem Glas Farbe hinzuzufügen oder zu entfernen. Die Verwendung als "Glasmacherseife" setzte sich durch das Mittelalter bis in die Neuzeit fort und ist in Glas aus Venedig aus dem 14. ⓘ

Die erste Isolierung von Mangan wird gewöhnlich Johan Gottlieb Gahn zugeschrieben. ⓘ

Da es in der Glasherstellung verwendet wurde, stand Mangandioxid den Alchemisten, den ersten Chemikern, für Experimente zur Verfügung. Ignatius Gottfried Kaim (1770) und Johann Glauber (17. Jahrhundert) entdeckten, dass Mangandioxid in Permanganat umgewandelt werden kann, ein nützliches Laborreagenz. Mitte des 18. Jahrhunderts verwendete der schwedische Chemiker Carl Wilhelm Scheele Mangandioxid zur Herstellung von Chlor. Zunächst wurde Salzsäure oder eine Mischung aus verdünnter Schwefelsäure und Natriumchlorid mit Mangandioxid zur Reaktion gebracht, später wurde Salzsäure aus dem Leblanc-Verfahren verwendet und das Mangandioxid durch das Weldon-Verfahren zurückgewonnen. Die Herstellung von Chlor und Hypochlorit-Bleichmitteln war ein großer Verbraucher von Manganerzen. ⓘ

Mitte des 18. Jahrhunderts verwendete Carl Wilhelm Scheele Pyrolusit zur Herstellung von Chlor. Scheele und andere wussten, dass Pyrolusit (heute als Mangandioxid bekannt) ein neues Element enthielt. Johan Gottlieb Gahn war der erste, der 1774 eine unreine Probe von Manganmetall isolierte, indem er das Dioxid mit Kohlenstoff reduzierte. ⓘ

Der Mangangehalt einiger Eisenerze, die in Griechenland verwendet wurden, führte zu Spekulationen, dass der aus diesen Erzen hergestellte Stahl zusätzliches Mangan enthält, wodurch der spartanische Stahl besonders hart wurde. Zu Beginn des 19. Jahrhunderts wurde Mangan in der Stahlerzeugung eingesetzt, und es wurden mehrere Patente erteilt. Im Jahr 1816 wurde dokumentiert, dass mit Mangan legiertes Eisen zwar härter, aber nicht spröder war. 1837 stellte der britische Wissenschaftler James Couper einen Zusammenhang zwischen der starken Manganbelastung von Bergleuten und einer Form der Parkinson-Krankheit fest. 1912 wurden in den Vereinigten Staaten Patente für den Schutz von Schusswaffen gegen Rost und Korrosion durch elektrochemische Manganphosphatbeschichtungen erteilt, und das Verfahren ist seitdem weit verbreitet. ⓘ

Die Erfindung der Leclanché-Zelle im Jahr 1866 und die anschließende Verbesserung von Batterien, die Mangandioxid als kathodischen Depolarisator enthielten, erhöhten die Nachfrage nach Mangandioxid. Bis zur Entwicklung von Nickel-Cadmium- und Lithium-Batterien enthielten die meisten Batterien Mangan. Für die Zink-Kohle-Batterie und die Alkalibatterie wird normalerweise industriell hergestelltes Mangandioxid verwendet, da das natürlich vorkommende Mangandioxid Verunreinigungen enthält. Im 20. Jahrhundert wurde Mangandioxid in großem Umfang als Kathode für handelsübliche Einweg-Trockenbatterien sowohl des Standardtyps (Zink-Kohle) als auch des alkalischen Typs verwendet. ⓘ

In der Natur vorkommende Manganoxide wie Braunstein sind schon lange als natürliche Pigmente bekannt und in Gebrauch. So wurden schwarze Manganoxid-Pigmente unter anderem in den etwa 17.000 Jahre alten Höhlenmalereien in den Höhlen von Ekain und Lascaux nachgewiesen. In der Glasherstellung werden Manganverbindungen seit dem vierten Jahrhundert vor Christus im Römischen Reich eingesetzt. Dabei hat das Mangan zwei Funktionen: Wird Braunstein eingesetzt, färbt dieser das Glas intensiv braun-violett. Wird dagegen dreiwertiges Manganoxid in eisenhaltige Gläser gegeben, entfärbt es diese, indem es das grünfärbende zweiwertige Eisen zum schwach gelben dreiwertigen oxidiert, was zusammen mit dem Violett des Mangans ein graues „entfärbtes“ Aussehen ergibt. ⓘ

1839 wurde erkannt, dass Mangan die Formbarkeit von Eisen verbessert. Als 1856 Robert Forester Mushet (1811–1891) zeigte, dass durch Zusatz von Mangan eine Massenproduktion von Stahl im Bessemer-Verfahren möglich ist, wurde Mangan in kurzer Zeit in großen Mengen zur Stahlproduktion verwendet. Auch Braunstein erlangte ab 1866 technische Bedeutung, als Walter Weldon das Weldon-Verfahren zur Chlorherstellung entwickelt hatte, bei dem Salzsäure mithilfe von Braunstein zu Chlor oxidiert wird. ⓘ

MnO₂ + H₂O + e- → MnO(OH) + OH- ⓘ

Dasselbe Material funktioniert auch in neueren Alkalibatterien (in der Regel Batteriezellen), die die gleiche Grundreaktion, aber eine andere Elektrolytmischung verwenden. Im Jahr 2002 wurden mehr als 230.000 Tonnen Mangandioxid für diesen Zweck verwendet. ⓘ

5-Cent-Münze aus der Zeit des Zweiten Weltkriegs (1942-5, erkennbar am Münzzeichen P, D oder S über der Kuppel), hergestellt aus einer Legierung aus 56 % Kupfer, 35 % Silber und 9 % Mangan ⓘ

Vorkommen

Rhodochrosit (rot) und Manganit (schwarz) ⓘ

Mangan ist auf der Erde ein häufiges Element, in der kontinentalen Erdkruste kommt es mit einem Gehalt von 0,095 % ähnlich häufig wie Phosphor oder Fluor vor. Nach Eisen und Titan ist es das dritthäufigste Übergangsmetall. Dabei kommt es nicht elementar, sondern stets in Verbindungen vor. Neben Mangansilikaten und Mangancarbonat ist es vor allem in Oxiden gebunden. Häufige Minerale sind die Mineralgruppe der Braunsteine, Manganit, Hausmannit, Braunit, Rhodochrosit und Rhodonit. Mangan kommt dabei in unterschiedlichen Oxidationsstufen zwei-, drei- und vierwertig vor, mitunter, wie im Hausmannit, auch in einem einzigen Mineral. ⓘ

Während viele Verbindungen des zweiwertigen Mangans leicht wasserlöslich sind, sind Verbindungen in höheren Oxidationsstufen meist schwerlöslich und auch physikalisch und chemisch stabil. Darum bilden sich Manganerze vor allem unter oxidativen Bedingungen. Obwohl sich Eisen ähnlich wie Mangan verhält und ebenfalls unter oxidativen Bedingungen vom leichtlöslichen zweiwertigen zum schwerlöslichen dreiwertigen Eisen oxidiert, gibt es nur wenige Eisen-Mangan-Mischerze. Verantwortlich hierfür ist, dass Mangan sehr viel höhere Sauerstoffkonzentrationen für die Oxidation benötigt als Eisen. ⓘ

Abbauwürdige Manganerze lassen sich geologisch in drei Gruppen einteilen. Der erste Typ sind Rhodochrosit-Braunit-Erze, die in präkambrischen vulkanischen Gesteinen eingeschlossen sind. Diese Erze finden sich vorwiegend um den südlichen Atlantik, etwa in Brasilien, Guyana, der Elfenbeinküste, Ghana, Burkina Faso oder im Kongo. Erze des zweiten Typs finden sich in stark oxidierten, eisen- und silikatreichen Sedimentgesteinen aus dem Proterozoikum. Die Vorkommen dieses Typs bei Hotazel in Südafrika und Corumbá in Brasilien zählen zu den größten Manganvorkommen auf der Welt. Zum dritten Typ zählen Mangan-Schiefer-Erze, die durch Sedimentation in flachen Schelfmeeren entstanden sind. Zu diesem Typ zählen unter anderem Vorkommen in Gabun, der Ukraine und weiteren Ländern um das Schwarze Meer. ⓘ

Etwa 75 % der bekannten Ressourcen an Mangan liegen in der Kalahari Südafrikas. Auch in der Ukraine, Brasilien, Australien, Indien, Gabun und China finden sich größere Manganvorkommen. Größte Manganförderstaaten sind Südafrika, Australien, Gabun, China und Brasilien, wobei die Weltgesamtförderung 2010 bei 18,9 Millionen Tonnen lag. 2020 wurde ein größeres Vorkommen in New Brunswick in Kanada entdeckt, das auf 194 Millionen Tonnen geschätzt wird. ⓘ

In größeren Mengen kommt Mangan in Manganknollen vor, knollenförmigen, bis zu 20 Zentimeter großen, porösen Konkretionen von Schwermetalloxiden in der Tiefsee, die bis zu 50 % aus Mangan bestehen können. Besonders hohe Konzentrationen an Manganknollen finden sich im Pazifik südlich von Hawaii sowie im Indischen Ozean. Deren Abbau, vor allem zur Gewinnung von Kupfer, Cobalt und Nickel, wurde zeitweise intensiv untersucht, scheiterte bislang jedoch an hohen technischen Anforderungen und hohen Abbaukosten bei gleichzeitig vergleichsweise niedrigen Preisen für an Land abgebaute Metalle. ⓘ

Einen Überblick über die globalen Abbaumengen gibt folgende Tabelle:

Fördermengen ⓘ
Land	Fördermenge (in t)
Land	2019	2020
Australien	3.259.200	3.356.030
Bolivien	3.660	4.710
Brasilien	1.452.034	493.601
Volksrepublik China	1.350.000	1.218.000
Kolumbien	160	0
Demokratische Republik Kongo	1.780	1.000
Elfenbeinküste	472.700	530.200
Ägypten	7.900	5.300
Gabun	3.158.100	3.709.100
Georgien	151.300	180.900
Ghana	1.884.050	825.130
Indien	918.240	848.100
Indonesien	24.000	23.500
Iran	50.240	63.580
Kasachstan	230.700	164.300
Kenia	16.600	13.600
Malaysia	474.910	362.700
Mexiko	232.957	258.045
Marokko	35.600	42.050
Myanmar	429.000	254.000
Namibia	14.660	10.010
Nigeria	1.000	5.850
Oman	12.500	2.180
Pakistan	390	400
Peru	18.814	10.120
Rumänien	9.290	8.450
Russland	5.900	28.200
Senegal	1.880	6.580
Südafrika	6.456.400	5.983.000
Sudan	1.000	0
Thailand	2.305	670
Türkei	39.900	35.600
Ukraine	686.100	698.500
Vietnam	113.000	121.000
Sambia	11.970	12.220
Summe	21.528.240	19.276.626

Gewinnung und Darstellung

elektrolytisch raffiniertes, reines (99,99 %) Mangan ⓘ

Abbauwürdige Manganerze enthalten mindestens 35 % Mangan. Je nach Gehalt und enthaltenen anderen Elementen werden die Erze für verschiedene Anwendungen bevorzugt genutzt. Metallurgisch genutztes Manganerz enthält zwischen 38 und 55 % Mangan und wird im Tagebau oder im Kammerbau-Verfahren unter Tage abgebaut. Daneben gibt es battery-grade-Erz, das mindestens 44 % Mangan enthält sowie nur einen geringen Anteil an Kupfer, Nickel und Cobalt enthalten darf, damit es für die Produktion von Alkali-Mangan-Batterien geeignet ist, sowie chemical-grade-Erz, das für die Produktion von reinem Mangan und Manganverbindungen verwendet wird. ⓘ

Für einen Großteil der Anwendungen wird kein reines Mangan benötigt. Stattdessen wird Ferromangan, eine Eisen-Mangan-Legierung mit 78 % Mangan, gewonnen. Dieses wird durch Reduktion oxidischer Mangan- und Eisenerze mit Koks in einem elektrischen Ofen hergestellt. Eine weitere Legierung, die auf diesem Weg hergestellt wird, ist die Mangan-Eisen-Silicium-Legierung Silicomangan. Hier wird zusätzlich Quarz als Siliciumquelle in den Ofen eingebracht. ⓘ

Reines Mangan kann technisch nicht durch die Reduktion mit Kohlenstoff gewonnen werden, da sich hierbei neben Mangan auch stabile Carbide, insbesondere Mn₇C₃, bilden. Erst bei Temperaturen über 1600 °C entsteht reines Mangan, bei dieser Temperatur verdampft jedoch schon ein Teil des Mangans, so dass dieser Weg nicht wirtschaftlich ist. Stattdessen wird Mangan durch Hydrometallurgie gewonnen. Hierbei wird Manganerz oxidiert, gelaugt und einer Elektrolyse unterzogen. Bei letzterer wird eine möglichst reine Mangansulfat-Lösung verwendet, die mit Edelstahl-Elektroden bei 5–7 V elektrolysiert wird. An der Kathode entsteht dabei reines Mangan, an der Anode Sauerstoff, der mit Manganionen weiter zu Braunstein reagiert.

Fehler beim Parsen (Syntaxfehler): {\displaystyle \ce{2\ MnSO_4\ + 2\ H_2O \longrightarrow 2\ Mn\ + 2\ H_2SO_4\ + O_2 <span title="Aus: Deutsche Wikipedia, Abschnitt "Gewinnung und Darstellung"" class="plainlinks">[https://de.wikipedia.org/wiki/Mangan#Gewinnung_und_Darstellung <span style="color:#dddddd">ⓘ</span>]</span>}}

Zur Verringerung des Energieverbrauchs werden dem Elektrolyt kleinere Mengen Schwefel- oder Selendioxid beigesetzt. ⓘ

Daneben sind auch die Gewinnung von Mangan durch die Reduktion von Manganoxiden mit Aluminium (Aluminothermie) oder Silicium möglich. ⓘ

Manganerzförderung in Tausend Tonnen (2018) ⓘ
Rang	Land	Förderung	Reserven
1	Südafrika	5500	230.000
2	Australien	3100	99.000
3	Gabun	2300	65.000
4	Volksrepublik China	1800	54.000
5	Brasilien	1200	110.000
6	Ghana	850	13.000
7	Indien	770	33.000
8	Ukraine	740	140.000
9	Malaysia	510	k. A.
10	Mexiko	220	5000

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Mangan ist ein silberweißes, hartes, sehr sprödes Schwermetall. Es schmilzt bei 1246 °C und siedet bei 2100 °C. Im Gegensatz zu den meisten anderen Metallen kristallisiert Mangan bei Raumtemperatur nicht in einer dichtesten Kugelpackung oder in der kubisch-raumzentrierten Kristallstruktur, sondern in der ungewöhnlichen α-Mangan-Struktur. Insgesamt sind vier verschiedene Modifikationen bekannt, die bei unterschiedlichen Temperaturen stabil sind. Bei Raumtemperatur ist Mangan paramagnetisch, die α-Modifikation wird unter einer Néel-Temperatur von 100 K antiferromagnetisch, während β-Mangan kein solches Verhalten zeigt. ⓘ

Bis zu einer Temperatur von 727 °C ist die α-Mangan-Struktur thermodynamisch stabil. Es hat eine verzerrte kubische Struktur mit 58 Atomen in der Elementarzelle. Die Manganatome der Struktur lassen sich in vier Gruppen mit unterschiedlichen Umgebungen und Koordinationszahlen zwischen 12 und 16 einteilen. Oberhalb von 727 °C bis 1095 °C ist eine weitere ungewöhnliche Struktur, die ebenfalls kubische β-Mangan-Struktur, mit 20 Formeleinheiten pro Elementarzelle und Koordinationszahlen von 12 und 14 für die Manganatome thermodynamisch günstiger. Erst oberhalb von 1095 °C kristallisiert das Metall in einer dichtesten Kugelpackung, der kubisch-flächenzentrierten Kristallstruktur (γ-Mangan, Kupfer-Typ). Diese geht bei 1133 °C schließlich in eine kubisch-innenzentrierte Struktur (δ-Mangan, Wolfram-Typ) über. ⓘ

Modifikation	α-Mn	β-Mn	γ-Mn	δ-Mn ⓘ
Struktur
Kristallsystem	kubisch	kubisch	kubisch	kubisch
Koordinationszahl	16+16+13+12	14+12	12	8
Raumgruppe	I43m (Nr. 217)	P4₁32 (Nr. 213)	Fm3m (Nr. 225)	Im3m (Nr. 229)
Gitterparameter	a = 891,1 pm	a = 631,5 pm	a = 386,3 pm	a = 308,1 pm
Atome pro Elementarzelle	58	20	4	2
berechnete Dichte	7,463 g/cm³	7,24 g/cm³	6,33 g/cm³	6,238 g/cm³

Chemische Eigenschaften

Oxidationszustände von Mangan ⓘ
0	Mn₂(CO)₁₀
+1	MnC₅H₄CH₃(CO)₃
+2	MnCl₂, MnO, MnCO₃, Mangan(II)-acetat
+3	MnF₃, Mn₂O₃, Mangan(III)-acetat
+4	MnO₂
+5	K₃MnO₄
+6	K₂MnO₄
+7	KMnO₄, Mn₂O₇

Als unedles Metall reagiert Mangan mit vielen Nichtmetallen. Mit Sauerstoff reagiert kompaktes Mangan langsam und oberflächlich, feinverteiltes Mangan ist dagegen an der Luft pyrophor und reagiert schnell zu Mangan(II,III)-oxid. Auch mit Fluor, Chlor, Bor, Kohlenstoff, Silicium, Phosphor, Arsen und Schwefel reagiert Mangan, wobei die Reaktionen bei Raumtemperatur nur langsam stattfinden und erst bei erhöhter Temperatur schneller sind. Mit Stickstoff reagiert das Element erst bei Temperaturen von über 1200 °C zu Mangannitrid Mn₃N₂, mit Wasserstoff reagiert es nicht. ⓘ

Wie andere unedle Elemente löst sich Mangan in verdünnten Säuren unter Wasserstoffentwicklung, im Gegensatz zu Chrom ist es dabei auch nicht durch eine dichte Oxidschicht passiviert. Diese Reaktion findet langsam auch in Wasser statt. Wird es in konzentrierter Schwefelsäure gelöst, bildet sich Schwefeldioxid. In wässriger Lösung sind Mn²⁺-Ionen, die im Komplex [Mn(H₂O)₆]²⁺ rosa gefärbt sind, besonders stabil gegenüber Oxidation oder Reduktion. Verantwortlich hierfür ist die Bildung einer energetisch begünstigten halbgefüllten d-Schale (d5). Manganionen in anderen Oxidationsstufen besitzen ebenfalls charakteristische Farben, so sind dreiwertige Manganionen rot, vierwertige braun, fünfwertige (Hypomanganat, MnO₄³⁻) blau, sechswertige (Manganat, MnO₄²⁻) grün und siebenwertige (Permanganat, MnO₄⁻) violett. ⓘ

Isotope

Das natürlich vorkommende Mangan besteht aus einem stabilen Isotop, ⁵⁵Mn. Es wurden mehrere Radioisotope isoliert und beschrieben, die ein Atomgewicht von 44 u (⁴⁴Mn) bis 69 u (⁶⁹Mn) aufweisen. Die stabilsten sind ⁵³Mn mit einer Halbwertszeit von 3,7 Millionen Jahren, ⁵⁴Mn mit einer Halbwertszeit von 312,2 Tagen und ⁵²Mn mit einer Halbwertszeit von 5,591 Tagen. Alle übrigen radioaktiven Isotope haben eine Halbwertszeit von weniger als drei Stunden, die meisten sogar von weniger als einer Minute. Der primäre Zerfallsmodus bei Isotopen, die leichter sind als das häufigste stabile Isotop, ⁵⁵Mn, ist der Elektroneneinfang, und der primäre Modus bei schwereren Isotopen ist der Betazerfall. Mangan hat auch drei Metazustände. ⓘ

Mangan gehört zur Gruppe der Eisen-Elemente, von denen man annimmt, dass sie in großen Sternen kurz vor einer Supernova-Explosion synthetisiert werden. ⁵³Mn zerfällt zu ⁵³Cr mit einer Halbwertszeit von 3,7 Millionen Jahren. Aufgrund seiner relativ kurzen Halbwertszeit ist ⁵³Mn relativ selten und entsteht durch den Aufprall kosmischer Strahlen auf Eisen. Der Isotopengehalt von Mangan wird in der Regel mit dem Isotopengehalt von Chrom kombiniert und findet Anwendung in der Isotopengeologie und der radiometrischen Datierung. Die Mn-Cr-Isotopenverhältnisse untermauern die Beweise aus ²⁶Al und ¹⁰⁷Pd für die Frühgeschichte des Sonnensystems. Schwankungen im ⁵³Cr/⁵²Cr- und Mn/Cr-Verhältnis verschiedener Meteoriten deuten auf ein ursprüngliches ⁵³Mn/⁵⁵Mn-Verhältnis hin, was darauf hindeutet, dass die Mn-Cr-Isotopenzusammensetzung aus dem in situ-Zerfall von ⁵³Mn in differenzierten planetarischen Körpern resultieren muss. Somit liefert ⁵³Mn einen zusätzlichen Beweis für nukleosynthetische Prozesse unmittelbar vor der Koaleszenz des Sonnensystems. ⓘ

Das langlebigste radioaktive Manganisotop ⁵³Mn kommt in Spuren in der Natur vor. Es bildet sich durch Spallationsreaktionen in eisenhaltigen Felsen. Dabei reagiert ⁵⁴Fe mit ³He aus der kosmischen Strahlung und es wird das kurzlebige ⁵³Fe gebildet, das zu ⁵³Mn zerfällt.

\mathrm {^{54}_{26}Fe+{}_{2}^{3}He\longrightarrow _{26}^{53}Fe+{}_{2}^{4}He\ {\xrightarrow {-e^{-}}}\ _{25}^{53}Mn}

ⓘ

Verwendung

Reines Mangan wird nur in sehr geringem Umfang genutzt. 90 % des geförderten Mangans wird als Ferromangan, Spiegeleisen oder Silicomangan in der Stahlindustrie eingesetzt. Da Mangan sehr stabile Mangan-Sauerstoff-Verbindungen bildet, wirkt es wie Aluminium und Silicium desoxidierend und verstärkt die Wirkung dieser Elemente. Zudem verhindert es die Bildung des leicht schmelzenden Eisensulfides und wirkt dadurch entschwefelnd. Gleichzeitig wird die Löslichkeit von Stickstoff im Stahl erhöht, was die Austenit-Bildung fördert. Dies ist für viele rostfreie Stähle wichtig. Eine weitere wichtige Eigenschaft von Mangan in Stahl ist, dass es die Härtbarkeit des Stahls erhöht. ⓘ

Auch in Legierungen mit Nichteisenmetallen, insbesondere Kupferlegierungen und Aluminium-Mangan-Legierungen, wird Mangan eingesetzt. Es erhöht dabei die Festigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Verformbarkeit des Metalls. Die Legierung Manganin (83 % Kupfer, 12 % Mangan und 5 % Nickel) besitzt, ähnlich wie Konstantan oder – noch besser – Isaohm, einen niedrigen elektrischen Temperaturkoeffizienten, d. h. der elektrische Widerstand ist nur wenig von der Temperatur abhängig. Diese Materialien werden daher vielfach in elektrischen Messgeräten verwendet. ⓘ

Mangan wird auch als Aktivator in Leuchtstoffen eingesetzt. Je nach Oxidationsstufe liegt die Wellenlänge des emittierten Lichts nach heutigem Wissensstand zwischen 450 und 750 nm (Mn²⁺) bzw. 620 und 730 nm (Mn⁴⁺). Praktische Bedeutung haben vor allem BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺,Mn²⁺ (grüner Emitter) und Mg₁₄Ge₅O₂₄:Mn⁴⁺ (roter Emitter) als Leuchtstoffe in weißen LED. ⓘ

YInMn-Blau ist ein Mischoxid aus Yttrium-, Indium- und Manganoxiden, das ein sehr reines und brillantes Blau zeigt. ⓘ

Reines Mangan wird in einer Größenordnung von etwa 140.000 Tonnen pro Jahr produziert. Es wird zu einem großen Teil für die Produktion von Spezialstählen und Aluminiumlegierungen eingesetzt. Weiterhin werden daraus Zink-Mangan-Ferrite für elektronische Bauteile hergestellt. ⓘ

Biologische Rolle

Mangan-Calcium-Cluster (Mn₄CaO₅) des sauerstoffproduzierenden Komplexes ⓘ

Mangan ist ein für alle Lebewesen essentielles Element und Bestandteil verschiedener Enzyme. Dort wirkt es in verschiedenen Arten unter anderem als Lewis-Säure, zur Bildung der Enzym-Struktur und in Redoxreaktionen. In manchen Bakterien wird es außerdem zur Energieerzeugung genutzt. So betreibt Shewanella putrefaciens, ein im Meer vorkommendes Bakterium, eine anaerobe Atmung mit Mn⁴⁺ als terminalem Elektronenakzeptor, das hierbei zu Mn²⁺ reduziert wird. ⓘ

Mangan spielt eine essentielle Rolle in der Photosynthese, und zwar bei der Oxidation von Wasser zu Sauerstoff im Photosystem II. Zentraler Bestandteil des Photosystems ist ein Komplex aus vier Manganatomen und einem Calciumatom, die über Sauerstoffbrücken miteinander verbunden sind, der sauerstoffproduzierende Komplex (oxygen-evolving complex, OEC). Hier wird in einem mehrstufigen Zyklus, dem Kok-Zyklus, bei dem das Mangan zwischen der drei- und vierwertigen Oxidationsstufe wechselt, durch Sonnenlicht Wasser gespalten und Sauerstoff, Elektronen sowie Protonen freigesetzt.

\mathrm {2\ H_{2}O\longrightarrow O_{2}+4\ H^{+}+4\ e^{-}}

ⓘ

In manganhaltigen Superoxiddismutasen, die in Mitochondrien und Peroxisomen zu finden sind, wird die Reaktion von Superoxid zu Sauerstoff und Wasserstoffperoxid durch Redoxreaktionen mit zwei- und dreiwertigen Manganionen katalysiert.

\mathrm {Mn^{3+}+HO_{2}\cdot \ \longrightarrow Mn^{2+}+O_{2}+H^{+}}

\mathrm {Mn^{2+}+HO_{2}\cdot \ +\ H^{+}\longrightarrow Mn^{3+}+H_{2}O_{2}}

Dioxygenasen, durch die molekularer Sauerstoff in spezielle organische Moleküle eingebaut wird, enthalten meist Eisen, jedoch sind auch mehrere manganhaltige Dioxygenasen unter anderem aus den Bakterien Arthrobacter globoformis und Bacillus brevis bekannt. Manganperoxidase, ein in dem Pilz Phanerochaete chrysosporium entdecktes Enzym, ist eines der wenigen bekannten Enzyme, die einen Abbau von Lignin erlauben. Weiterhin ist Mangan an der Reaktion von Arginasen, Hydrolasen, Kinasen, Decarboxylasen und Transferasen wie Pyruvat-Carboxylase, Mevalonatkinase und Glycosyltransferase, sowie bestimmten Ribonukleotidreduktasen und Katalasen beteiligt. ⓘ

Mangan wird vom Menschen über den Dünndarm aufgenommen und vor allem in Leber, Knochen, Nieren und der Bauchspeicheldrüse gespeichert. Im Zellinneren befindet sich das Element vor allem in Mitochondrien, Lysosomen und im Zellkern. Im Gehirn liegt Mangan an spezielle Proteine gebunden vor, hauptsächlich an der Glutamat-Ammonium-Ligase in Astrozyten. Die Gesamtmenge an Mangan im menschlichen Körper beträgt etwa 10 bis 40 mg, der tägliche Bedarf liegt bei etwa 1 mg und die durchschnittliche Manganzufuhr in Deutschland bei ca. 2,5 mg. ⓘ

Manganmangel ist selten, bei manganarm ernährten Tieren traten Skelettveränderungen, neurologische Störungen, Defekte im Kohlenhydrat-Stoffwechsel sowie Wachstums- und Fruchtbarkeitsstörungen auf. Besonders manganreiche Lebensmittel sind schwarzer Tee, Weizenkeime, Haselnüsse, Haferflocken, Sojabohnen, Leinsamen, Heidelbeeren, Aroniabeeren und Roggenvollkornbrot. ⓘ

Reaktives Zentrum der Arginase mit Boronsäure-Inhibitor - die Manganatome sind gelb dargestellt. ⓘ

Biochemie

Zu den Enzymklassen mit Mangan-Cofaktoren gehören Oxidoreduktasen, Transferasen, Hydrolasen, Lyasen, Isomerasen und Ligasen. Weitere manganhaltige Enzyme sind Arginase und Mn-haltige Superoxiddismutase (Mn-SOD). Auch die Enzymklasse der reversen Transkriptasen vieler Retroviren (allerdings nicht Lentiviren wie HIV) enthält Mangan. Manganhaltige Polypeptide sind das Diphtherietoxin, Lektine und Integrine. ⓘ

Biologische Rolle beim Menschen

Mangan ist ein wesentlicher Bestandteil der menschlichen Ernährung. Es ist als Coenzym an mehreren biologischen Prozessen beteiligt, darunter der Makronährstoff-Stoffwechsel, die Knochenbildung und die Abwehrsysteme gegen freie Radikale. Es ist ein wichtiger Bestandteil von Dutzenden von Proteinen und Enzymen. Der menschliche Körper enthält etwa 12 mg Mangan, vor allem in den Knochen. Der Rest des Weichteilgewebes ist in der Leber und den Nieren konzentriert. Im menschlichen Gehirn ist Mangan an Mangan-Metalloproteine gebunden, vor allem an die Glutaminsynthetase in den Astrozyten. ⓘ

Ernährung

Empfehlungen für die Ernährung

Aktuelle AIs von Mn nach Altersgruppe und Geschlecht
Männer		Frauen
Alter	AI (mg/Tag)	Alter	AI (mg/Tag)
1–3	1.2	1–3	1.2
4–8	1.5	4–8	1.5
9–13	1.9	9–13	1.6
14–18	2.2	14–18	1.6
19+	2.3	19+	1.8
			schwanger: 2
			laktierend: 2,6

Das U.S. Institute of Medicine (IOM) aktualisierte 2001 den geschätzten durchschnittlichen Bedarf (Estimated Average Requirements, EARs) und die empfohlenen Tagesdosen (Recommended Dietary Allowances, RDAs) für Mineralien. Für Mangan lagen keine ausreichenden Informationen vor, um EARs und RDAs festzulegen, so dass der Bedarf als Schätzwert für die angemessene Zufuhr (AI) beschrieben wird. Was die Sicherheit anbelangt, so legt die IOM für Vitamine und Mineralstoffe tolerierbare Höchstmengen fest, wenn die Beweise ausreichen. Im Falle von Mangan wird der UL für Erwachsene auf 11 mg/Tag festgelegt. Die EARs, RDAs, AIs und ULs werden zusammen als Dietary Reference Intakes (DRIs) bezeichnet. Manganmangel ist selten. ⓘ

Die Europäische Behörde für Lebensmittelsicherheit (EFSA) bezeichnet die Gesamtheit der Informationen als Referenzwerte für die Ernährung, wobei die Bevölkerungsreferenzzufuhr (PRI) anstelle der RDA und der durchschnittliche Bedarf anstelle der EAR verwendet wird. AI und UL sind genauso definiert wie in den Vereinigten Staaten. Für Personen ab 15 Jahren ist der AI auf 3,0 mg/Tag festgelegt. Die AI für Schwangerschaft und Stillzeit beträgt 3,0 mg/Tag. Für Kinder im Alter von 1-14 Jahren steigen die AIs mit dem Alter von 0,5 bis 2,0 mg/Tag. Die AIs für Erwachsene sind höher als die RDAs in den USA. Die EFSA überprüfte dieselbe Sicherheitsfrage und entschied, dass keine ausreichenden Informationen für die Festlegung eines UL vorlagen. ⓘ

Bei der Kennzeichnung von Lebensmitteln und Nahrungsergänzungsmitteln in den USA wird die Menge in einer Portion als Prozentsatz des Tageswertes (%DV) angegeben. Für die Kennzeichnung von Mangan betrug der 100 %ige Tageswert 2,0 mg, wurde aber am 27. Mai 2016 auf 2,3 mg geändert, um ihn mit der RDA in Einklang zu bringen. Eine Tabelle mit den alten und neuen Tageswerten für Erwachsene finden Sie unter Reference Daily Intake. ⓘ

Toxizität

Eine Überexposition gegenüber Mangan wird am häufigsten mit Manganismus in Verbindung gebracht, einer seltenen neurologischen Störung, die mit einer übermäßigen Aufnahme oder Inhalation von Mangan einhergeht. In der Vergangenheit waren Personen, die in der Produktion oder Verarbeitung von Manganlegierungen beschäftigt waren, dem Risiko ausgesetzt, an Manganismus zu erkranken; die derzeitigen Gesundheits- und Sicherheitsvorschriften schützen jedoch die Arbeitnehmer in den Industrieländern. Die Erkrankung wurde erstmals 1837 von dem britischen Wissenschaftler John Couper beschrieben, der zwei Patienten untersuchte, die an Manganismus litten. ⓘ

Manganismus ist eine biphasische Störung. In den frühen Stadien kann eine berauschte Person unter Depressionen, Stimmungsschwankungen, zwanghaftem Verhalten und Psychosen leiden. Die neurologischen Frühsymptome gehen in das Spätstadium des Manganismus über, das der Parkinsonschen Krankheit ähnelt. Zu den Symptomen gehören Schwäche, monotones und verlangsamtes Sprechen, ein ausdrucksloses Gesicht, Zittern, ein nach vorne geneigter Gang, die Unfähigkeit, rückwärts zu gehen, ohne zu stürzen, Steifheit und allgemeine Probleme mit der Geschicklichkeit, dem Gang und dem Gleichgewicht. Im Gegensatz zur Parkinson-Krankheit geht der Manganismus nicht mit einem Verlust des Geruchssinns einher, und die Patienten sprechen in der Regel nicht auf eine Behandlung mit L-DOPA an. Die Symptome des Manganismus im Spätstadium verschlimmern sich im Laufe der Zeit, selbst wenn die Expositionsquelle beseitigt wird und sich die Manganwerte im Gehirn wieder normalisieren. ⓘ

Chronische Manganexposition führt nachweislich zu einer parkinsonähnlichen Erkrankung, die durch Bewegungsstörungen gekennzeichnet ist. Dieser Zustand spricht nicht auf die typischen Therapien an, die bei der Behandlung von Parkinson eingesetzt werden, was auf einen anderen Weg als den typischen dopaminergen Verlust in der Substantia nigra hindeutet. Mangan kann sich in den Basalganglien ansammeln, was zu den abnormalen Bewegungen führt. Eine Mutation des SLC30A10-Gens, eines Mangan-Efflux-Transporters, der für die Verringerung des intrazellulären Mn notwendig ist, wurde mit der Entwicklung dieser Parkinson ähnlichen Krankheit in Verbindung gebracht. Die für die Parkinson-Krankheit typischen Lewy-Körperchen sind beim Mn-induzierten Parkinsonismus nicht zu sehen. ⓘ

Tierversuche haben die Möglichkeit geboten, die Folgen einer Mangan-Überexposition unter kontrollierten Bedingungen zu untersuchen. Bei (nicht-aggressiven) Ratten löst Mangan das Tötungsverhalten von Mäusen aus. ⓘ

Manganmangel

Manganmangel beim Menschen führt zu einer Reihe von medizinischen Problemen. In vielen gängigen Vitamin- und Mineralstoffpräparaten ist Mangan nicht enthalten. Eine relativ hohe Zufuhr anderer Mineralien wie Eisen, Magnesium und Kalzium kann die angemessene Aufnahme von Mangan behindern. Ein Mangel an Mangan führt bei Tieren zu Skelettverformungen und hemmt die Kollagenproduktion bei der Wundheilung. ⓘ

Toxizität in Meerestieren

Viele Enzymsysteme benötigen Mn, um zu funktionieren, aber in hohen Konzentrationen kann Mn giftig werden. Ein umweltbedingter Grund für den Anstieg des Mn-Gehalts im Meerwasser ist das Auftreten hypoxischer Perioden. Seit 1990 gibt es Berichte über die Anreicherung von Mn in Meeresorganismen wie Fischen, Krebstieren, Weichtieren und Stachelhäutern. Bestimmte Gewebe sind bei verschiedenen Arten Zielorgane, darunter Kiemen, Gehirn, Blut, Nieren und Leber/Hepatopankreas. Bei diesen Arten wurden physiologische Auswirkungen festgestellt. Mn kann die Erneuerung von Immunozyten und deren Funktionalität beeinträchtigen, wie z. B. die Phagozytose und die Aktivierung von Pro-Phenoloxidase, wodurch das Immunsystem der Organismen unterdrückt wird. Dies führt dazu, dass die Organismen anfälliger für Infektionen werden. Mit dem Klimawandel nimmt die Verbreitung von Krankheitserregern zu, und damit die Organismen überleben und sich gegen diese Krankheitserreger verteidigen können, brauchen sie ein gesundes, starkes Immunsystem. Wenn ihr System durch hohe Mn-Werte geschwächt ist, können sie die Krankheitserreger nicht abwehren und sterben. ⓘ

Biologische Rolle in Bakterien

Mn-SOD ist die Art von SOD, die in eukaryontischen Mitochondrien und auch in den meisten Bakterien vorkommt (diese Tatsache steht im Einklang mit der Theorie des bakteriellen Ursprungs der Mitochondrien). Das Mn-SOD-Enzym ist wahrscheinlich eines der ältesten, denn fast alle Organismen, die in Gegenwart von Sauerstoff leben, verwenden es, um die toxischen Auswirkungen von Superoxid (O-
₂), das durch die Reduktion von Dioxygen mit einem Elektron entsteht. Zu den Ausnahmen, bei denen es sich ausschließlich um Bakterien handelt, gehören Lactobacillus plantarum und verwandte Laktobazillen, die einen anderen, nicht-enzymatischen Mechanismus mit Mangan(Mn²⁺)-Ionen, die mit Polyphosphat komplexiert sind, verwenden, was auf einen Evolutionspfad für diese Funktion im aeroben Leben hindeutet. ⓘ

Biologische Rolle in Pflanzen

Mangan spielt auch bei der photosynthetischen Sauerstoffentwicklung in den Chloroplasten der Pflanzen eine wichtige Rolle. Der sauerstoffentwickelnde Komplex (OEC) ist ein Teil des Photosystems II in den Thylakoidmembranen der Chloroplasten; er ist für die terminale Photooxidation von Wasser während der Lichtreaktionen der Photosynthese verantwortlich und hat einen Metalloenzymkern, der vier Manganatome enthält. Um diese Anforderung zu erfüllen, enthalten die meisten Breitband-Pflanzendünger Mangan. ⓘ

Sicherheit und Toxizität

Wie viele andere Metalle ist Mangan in feinverteiltem Zustand brennbar und reagiert mit Wasser. Zum Löschen können daher nur Metallbrandlöscher (Klasse D) oder Sand verwendet werden. Kompaktes Mangan ist dagegen nicht brennbar. ⓘ

Wird manganhaltiger Staub in hohen Dosen eingeatmet, wirkt er toxisch. Dabei kommt es zunächst zu Schäden in der Lunge mit Symptomen wie Husten, Bronchitis und Pneumonitis. Weiterhin wirkt Mangan neurotoxisch und schädigt das Zentralnervensystem. Dies äußert sich bei akuten Vergiftungen im Manganismus (englisch: „Manganese madness“), einer Krankheit mit Verhaltensauffälligkeiten, Halluzinationen und Psychose. Bei chronischen Vergiftungen zeigen sich Parkinson-ähnliche Symptomen wie motorischen Störungen (extrapyramidale Störungen). Für Manganstäube existiert darum ein MAK-Wert von 0,02 mg/m³ für besonders feine Stäube, die in die Lungenbläschen eindringen können und 0,2 mg/m³ für einatembare Stäube. ⓘ

Erkrankungen durch Mangan oder seine Verbindungen sind in Deutschland als Nr. 1105 in die Berufskrankheitenliste aufgenommen. Eine Exposition kann bei Gewinnung, Transport, Verarbeitung und Verwendung von Mangan oder seinen Verbindungen entstehen, sofern diese Stoffe als Staub oder Rauch eingeatmet werden. Dies trifft auch für das Elektroschweißen mit manganhaltigen ummantelten Elektroden zu. ⓘ

Nachweis

Phosphorsalzperlen, ganz rechts Mangan ⓘ

Der qualitative chemische Nachweis von Manganionen kann durch Bildung von violettem Permanganat nach einer Reaktion mit Blei(IV)-oxid, Ammoniumperoxodisulfat (mit Silberionen als Katalysator) oder Hypobromit in alkalischer Lösung erbracht werden.

\mathrm {2\ Mn^{2+}+5\ PbO_{2}+4\ H^{+}\longrightarrow 2\ MnO_{4}^{-}+5\ Pb^{2+}+2\ H_{2}O}

Reaktion von Mangan mit Blei(IV)-oxid in saurer Lösung

Für eine Abtrennung im Rahmen des Kationentrennganges kann der sogenannte Alkalische Sturz genutzt werden, bei dem Mangan durch eine Mischung von Wasserstoffperoxid und Natronlauge zu festem Mangan(IV)-oxidhydroxid oxidiert wird und ausfällt.

\mathrm {Mn^{2+}+H_{2}O_{2}+2\ OH^{-}\longrightarrow MnO(OH)_{2}\downarrow +\ H_{2}O}

Reaktion von Mangan mit Wasserstoffperoxid und Natronlauge zu Mangan(IV)-oxidhydroxid ⓘ

Weitere mögliche Nachweisreaktionen, die auch als Vorprobe genutzt werden können, sind die Phosphorsalzperle, die sich durch die Bildung von Mangan(III)-Ionen violett färbt, sowie die Oxidationsschmelze, bei der durch die Reaktion mit Nitrationen eine grüne Schmelze von Manganat(VI) (MnO₄²⁻), bei geringer Sauerstoffzufuhr auch blaues Manganat(V) (MnO₄³⁻) gebildet wird. Wird eine Säure zugesetzt, bildet sich violettes Permanganat. ⓘ

Quantitativ kann Mangan durch die Atomabsorptionsspektroskopie (bei 279,5 nm), durch photometrische Bestimmung von Permanganat, wobei das Absorptionsmaximum bei 525 nm liegt oder durch Titration bestimmt werden. Hierbei werden im manganometrischen Verfahren nach Vollhard-Wolff Mn²⁺-Ionen mit Permanganat titriert, wobei sich Braunstein bildet. Der Endpunkt ist an der Rosafärbung durch verbleibendes Permanganat erkennbar. ⓘ

Durch Zugabe von Formaldoxim-Reagens zu einer Lösung von Mangan(II)-Salzen entsteht ein orange bis rot-braun gefärbter Metallkomplex. ⓘ

Verbindungen

Es sind Manganverbindungen in den Oxidationsstufen zwischen −3 und +7 bekannt. Am stabilsten sind zwei-, drei- und vierwertige Manganverbindungen, die niedrigeren Stufen sind vor allem in Komplexen zu finden, die höheren in Verbindungen mit Sauerstoff. ⓘ

Sauerstoffverbindungen

Kaliumpermanganat ⓘ

Alkali-Mangan-Batterien ⓘ

Mit Sauerstoff bildet Mangan Verbindungen in den Oxidationsstufen +2 bis +7, wobei in den höheren Stufen +5, +6 und +7 vor allem anionische Manganate sowie Manganhalogenoxide, aber auch die grüne, ölige, explosive Flüssigkeit Mangan(VII)-oxid bekannt sind. Von Bedeutung sind überwiegend die siebenwertigen, violetten Permanganate (MnO₄⁻), wobei vor allem Kaliumpermanganat eine wirtschaftliche Bedeutung besitzt. Dieses wird unter anderem als starkes Oxidationsmittel in organischen Reaktionen, Nachweisreaktionen im Rahmen der Manganometrie sowie medizinisch als Adstringens und Desinfektionsmittel eingesetzt. Die fünfwertigen blauen Hypomanganate (MnO₄³⁻) und sechswertigen grünen Manganate (MnO₄²⁻) sind instabiler und Zwischenprodukte bei der Permanganatherstellung. Daneben gibt es noch komplexe Permanganate wie die Hexamanganato(VII)-mangan(IV)-säure, (H₃O)₂[Mn(MnO₄)₆] · 11 H₂O, eine nur bei tiefen Temperaturen stabile tiefviolette Verbindung. Mangan(IV)-oxid wird vorwiegend in Alkali-Mangan-Batterien als Kathodenmaterial eingesetzt. Bei der Entladung der Batterie entstehen daraus Manganoxidhydroxid sowie Mangan(II)-hydroxid. Weiterhin sind auch noch das zweiwertige Mangan(II)-oxid, das dreiwertige Mangan(III)-oxid sowie Mangan(II,III)-oxid bekannt. ⓘ

Als Manganhydroxide sind Mangan(II)-hydroxid, Mangan(III)-oxidhydroxid und Mangan(IV)-oxidhydroxid bekannt. Aus Mangan(II)-salzen mit Natronlauge gefälltes weißes Mangan(II)-hydroxid ist allerdings unbeständig und wird durch Luftsauerstoff leicht zu Mangan(III,IV)-oxidhydroxid oxidiert. Wegen der leichten Oxidierbarkeit findet Mangan(II)-hydroxid zur Sauerstofffixierung bei der Winkler-Methode eine Anwendung. ⓘ

Halogenverbindungen

Mit den Halogenen Fluor, Chlor, Brom und Iod sind jeweils die zweiwertigen Verbindungen sowie Mangan(III)- und Mangan(IV)-fluorid sowie Mangan(III)-chlorid bekannt. Entsprechende Brom- und Iodverbindungen existieren nicht, da Br⁻- und I⁻-Ionen Mn(III) zu Mn(II) reduzieren. Technisch wichtigstes Manganhalogenid ist das durch Reaktion von Mangan(IV)-oxid mit Salzsäure gewinnbare Mangan(II)-chlorid, das unter anderem für die Produktion von Trockenbatterien, korrosionsbeständigen und harten Magnesiumlegierungen sowie die Synthese des Antiklopfmittels (Methylcyclopentadienyl)mangantricarbonyl (MMT) verwendet wird. ⓘ

Weitere Manganverbindungen

Struktur von Manganocen ⓘ

Mangan bildet keine bei Raumtemperatur stabile, binäre Verbindung mit Wasserstoff, lediglich Mangan(II)-hydrid konnte bei tiefen Temperaturen in einer Argon-Matrix dargestellt werden. ⓘ

Es sind viele Komplexe des Mangans, vorwiegend in der Oxidationsstufe +2, bekannt. Diese liegen überwiegend als High-Spin-Komplexe mit fünf ungepaarten Elektronen und einem dementsprechend starken magnetischen Moment vor. Die Kristallfeld- und Ligandenfeldtheorie sagt hier keine bevorzugte Geometrie vorher. Entsprechend sind je nach Ligand tetraedrische, oktaedrische, quadratisch-planare oder auch dodekaedrische Geometrien von Mn²⁺-Komplexen bekannt. Die Komplexe zeigen durch (quantenmechanisch verbotene) d-d-Übergänge eine schwache Färbung, wobei oktaedrische Mn²⁺-Komplexe meist schwach rosa, tetraedrische gelb-grün gefärbt sind. Mit sehr starken Liganden wie Cyanid existieren auch Low-Spin-Komplexe mit nur einem ungepaarten Elektron und einer starken Ligandenfeldaufspaltung. Zu den Komplexen in niedrigeren Oxidationsstufen zählt Dimangandecacarbonyl Mn₂(CO)₁₀ mit der Oxidationsstufe 0 des Mangans sowie einer Mangan-Mangan-Einfachbindung. Auch weitere ähnliche Komplexe wie Mn(NO)₃CO mit der niedrigsten bekannten Oxidationsstufe −3 im Mangan sind bekannt. ⓘ

Strukturformel von Mangafodipir ⓘ

Mangafodipir ist ein leberspezifisches paramagnetisches Kontrastmittel, das für die Magnetresonanztomografie (MRT) zugelassen ist. Die kontrasterhöhende Wirkung beruht auf den paramagnetischen Eigenschaften von Mn²⁺-Ionen, die durch die fünf ungepaarten Elektronen bedingt sind. Die toxische Wirkung der Mn²⁺-Ionen wird beim Mangafodipir durch die Komplexierung mit dem Liganden Dipyridoxyldiphosphat (DPDP, bzw. Fodipir) unterdrückt. Für die Bildgebung der Leber ist es den Standard-MRT-Kontrastmitteln auf der Basis von Gadolinium überlegen. ⓘ

Das Metallocen des Mangans ist Manganocen. Dieses besitzt im Vergleich zu Ferrocen ein Elektron weniger und somit entgegen der 18-Elektronen-Regel nur 17 Elektronen. Trotzdem kann es wegen der günstigen High-Spin-d⁵-Konfiguration nicht zu Mn⁺ reduziert werden und liegt im Festkörper in einer polymeren Struktur vor. ⓘ

Eine Übersicht über Manganverbindungen bietet die :Kategorie:Manganverbindung. ⓘ

Merkmale

Physikalische Eigenschaften

Elektrolytisch gereinigte Manganspäne und ein 1 cm³ großer Würfel ⓘ

Mangan ist ein silbrig-graues Metall, das dem Eisen ähnelt. Es ist hart und sehr spröde, schwer zu schmelzen, aber leicht zu oxidieren. Manganmetall und seine häufigen Ionen sind paramagnetisch. Mangan läuft an der Luft langsam an und oxidiert ("rostet") wie Eisen in Wasser mit gelöstem Sauerstoff. ⓘ

Vorkommen und Herstellung

Ozeanische Umwelt

Viele Spurenelemente im Ozean stammen aus metallreichen hydrothermalen Partikeln aus hydrothermalen Schloten. Gelöstes Mangan (dMn) ist in allen Ozeanen der Welt zu finden und stammt zu 90 % aus hydrothermalen Schloten. Partikuläres Mn entwickelt sich in Auftriebsfahnen über einer aktiven Schlotquelle, während sich das dMn konservativ verhält. Die Mn-Konzentrationen variieren in den verschiedenen Wassersäulen des Ozeans. An der Oberfläche ist der dMn-Gehalt aufgrund des Eintrags aus externen Quellen wie Flüssen, Staub und Schelfsedimenten erhöht. Küstensedimente weisen in der Regel niedrigere Mn-Konzentrationen auf, können aber durch anthropogene Einleitungen aus Industriezweigen wie dem Bergbau und der Stahlherstellung, die über Flüsse in den Ozean gelangen, ansteigen. Die dMn-Konzentrationen an der Oberfläche können auch biologisch durch Photosynthese und physikalisch durch küstennahen Auftrieb und windgetriebene Oberflächenströmungen erhöht werden. Interne Kreisläufe wie die durch UV-Strahlung hervorgerufene Fotoreduktion können die Werte ebenfalls erhöhen, indem sie die Auflösung von Mn-Oxiden und die oxidative Spülung beschleunigen und verhindern, dass Mn in tiefere Gewässer absinkt. Erhöhte Werte in mittleren Tiefen können in der Nähe mittelozeanischer Rücken und hydrothermaler Schlote auftreten. Die hydrothermalen Schlote setzen mit dMn angereicherte Flüssigkeit in das Wasser frei. Das dMn kann dann aufgrund der vorhandenen mikrobiellen Kapseln, die den Austausch mit Partikeln verhindern, bis zu 4.000 km weit transportiert werden, wodurch die Sinkgeschwindigkeit sinkt. Die gelösten Mn-Konzentrationen sind sogar noch höher, wenn der Sauerstoffgehalt niedrig ist. Insgesamt sind die dMn-Konzentrationen in der Regel in Küstenregionen höher und nehmen ab, wenn sie sich küstenwärts bewegen. ⓘ

Anwendungen

Für seine wichtigsten Anwendungen in der Metallurgie gibt es keinen zufriedenstellenden Ersatz für Mangan. Bei weniger wichtigen Anwendungen (z. B. Manganphosphatierung) sind Zink und manchmal Vanadium brauchbare Ersatzstoffe. ⓘ

Aluminium-Legierungen

Die zweitwichtigste Anwendung für Mangan ist die Verwendung in Aluminiumlegierungen. Aluminium mit etwa 1,5 % Mangan hat eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit durch Körner, die Verunreinigungen absorbieren, die zu galvanischer Korrosion führen würden. Die korrosionsbeständigen Aluminiumlegierungen 3004 und 3104 (0,8 bis 1,5 % Mangan) werden für die meisten Getränkedosen verwendet. Vor dem Jahr 2000 wurden mehr als 1,6 Millionen Tonnen dieser Legierungen verwendet; bei einem Mangangehalt von 1 % wurden dafür 16.000 Tonnen Mangan verbraucht. ⓘ

Andere Verwendungen

Münzprägung

Das Metall wird gelegentlich für Münzen verwendet; bis zum Jahr 2000 war die einzige Münze der Vereinigten Staaten, die Mangan enthielt, der Kriegsnickel von 1942 bis 1945. Traditionell wurde für die Herstellung von Nickelmünzen eine Legierung aus 75 % Kupfer und 25 % Nickel verwendet. Wegen der Knappheit von Nickelmetall während des Krieges wurde es jedoch durch das besser verfügbare Silber und Mangan ersetzt, so dass eine Legierung aus 56 % Kupfer, 35 % Silber und 9 % Mangan entstand. Seit dem Jahr 2000 werden Dollarmünzen, z. B. der Sacagawea-Dollar und die Presidential-1-Dollar-Münzen, aus einer Messinglegierung mit 7 % Mangananteil und einem Kern aus reinem Kupfer hergestellt. In beiden Fällen - Nickel und Dollar - wurde Mangan verwendet, um die elektromagnetischen Eigenschaften einer früheren Münze gleicher Größe und gleichen Werts in den Mechanismen von Verkaufsautomaten zu duplizieren. Im Falle der späteren US-Dollarmünzen sollte die Manganlegierung die Eigenschaften der Kupfer-Nickel-Legierung des früheren Susan-B.-Anthony-Dollars wiederholen. ⓘ

Vorsichtsmaßnahmen

Manganverbindungen sind weniger giftig als die anderer weit verbreiteter Metalle, wie Nickel und Kupfer. Die Exposition gegenüber Manganstäuben und -dämpfen sollte jedoch aufgrund des Toxizitätsniveaus den Grenzwert von 5 mg/m³ auch bei kurzen Zeiträumen nicht überschreiten. Manganvergiftungen werden mit einer Beeinträchtigung der motorischen Fähigkeiten und kognitiven Störungen in Verbindung gebracht. ⓘ

Permanganat weist eine höhere Toxizität auf als Mangan(II)-Verbindungen. Die tödliche Dosis liegt bei etwa 10 g, und es sind mehrere tödliche Vergiftungen aufgetreten. Die starke oxidative Wirkung führt zu Nekrosen der Schleimhaut. Beim Verschlucken von Permanganat wird zum Beispiel die Speiseröhre in Mitleidenschaft gezogen. Nur eine begrenzte Menge wird über den Darm aufgenommen, aber diese geringe Menge hat schwere Auswirkungen auf die Nieren und die Leber. ⓘ

Die Manganexposition in den Vereinigten Staaten wird von der Occupational Safety and Health Administration (OSHA) geregelt. Menschen können am Arbeitsplatz Mangan ausgesetzt werden, indem sie es einatmen oder verschlucken. Die OSHA hat den gesetzlichen Grenzwert (zulässiger Expositionsgrenzwert) für Manganexposition am Arbeitsplatz auf 5 mg/m³ an einem 8-Stunden-Arbeitstag festgelegt. Das National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH) hat einen empfohlenen Expositionsgrenzwert (REL) von 1 mg/m³ über einen 8-Stunden-Arbeitstag und einen Kurzzeitgrenzwert von 3 mg/m³ festgelegt. Bei Werten von 500 mg/m³ ist Mangan unmittelbar lebens- und gesundheitsgefährlich. ⓘ

Im Allgemeinen kann eine Exposition gegenüber Mn-Konzentrationen in der Luft von über 5 μg Mn/m3 zu Mn-induzierten Symptomen führen. Eine erhöhte Expression des Ferroportin-Proteins in humanen embryonalen Nierenzellen (HEK293) geht mit einer verringerten intrazellulären Mn-Konzentration und einer abgeschwächten Zytotoxizität einher, die durch die Umkehrung der durch Mn verringerten Glutamataufnahme und den verminderten Laktatdehydrogenase-Austritt gekennzeichnet ist. ⓘ

Gesundheitliche Bedenken in der Umwelt

Im Trinkwasser

Mangan aus dem Wasser hat eine höhere Bioverfügbarkeit als Mangan aus der Nahrung. Eine Studie aus dem Jahr 2010 ergab, dass eine höhere Manganexposition im Trinkwasser mit einer erhöhten intellektuellen Beeinträchtigung und einem geringeren Intelligenzquotienten bei Kindern im Schulalter einhergeht. Es wird angenommen, dass die langfristige Exposition durch das Einatmen des natürlich vorkommenden Mangans im Duschwasser ein Risiko für bis zu 8,7 Millionen Amerikaner darstellt. Daten deuten jedoch darauf hin, dass sich der menschliche Körper von bestimmten negativen Auswirkungen einer übermäßigen Manganexposition erholen kann, wenn die Exposition beendet wird und der Körper den Überschuss ausscheiden kann. ⓘ

In Benzin

Molekulares Modell von Methylcyclopentadienyl-Mangan-Tricarbonyl (MMT) ⓘ

Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl (MMT) ist ein Benzinzusatz, der als Ersatz für Bleiverbindungen in bleifreiem Benzin verwendet wird, um die Oktanzahl von Erdöldestillaten mit niedriger Oktanzahl zu verbessern. Es reduziert die Klopffestigkeit des Motors durch die Wirkung der Carbonylgruppen. Manganhaltige Kraftstoffe neigen zur Bildung von Mangankarbiden, die die Auslassventile beschädigen. Im Vergleich zu 1953 ist der Mangangehalt in der Luft gesunken. ⓘ

Im Tabakrauch

Die Tabakpflanze nimmt Schwermetalle wie Mangan aus dem umgebenden Boden leicht auf und reichert sie in ihren Blättern an. Diese werden dann beim Tabakrauchen eingeatmet. Mangan ist zwar ein Bestandteil des Tabakrauchs, aber Studien haben weitgehend ergeben, dass die Konzentrationen für die menschliche Gesundheit nicht gefährlich sind. ⓘ

Rolle bei neurologischen Störungen

Entwicklungsstörungen in der Kindheit

In mehreren neueren Studien wurde versucht, die Auswirkungen einer chronischen Manganüberexposition in niedriger Dosierung auf die Entwicklung von Kindern zu untersuchen. Die früheste Studie wurde in der chinesischen Provinz Shanxi durchgeführt. Dort war das Trinkwasser durch unsachgemäße Abwasserbewässerung verunreinigt worden und enthielt 240-350 μg Mn/L. Obwohl Mn-Konzentrationen von 300 μg Mn/L oder darunter zum Zeitpunkt der Studie von der US-amerikanischen Umweltbehörde EPA und von der Weltgesundheitsorganisation 400 μg Mn/L als unbedenklich eingestuft wurden, zeigten die 92 untersuchten Kinder (im Alter zwischen 11 und 13 Jahren) aus dieser Provinz im Vergleich zu Kindern aus einem nicht kontaminierten Gebiet schlechtere Leistungen bei Tests zur manuellen Geschicklichkeit und Schnelligkeit, zum Kurzzeitgedächtnis und zur visuellen Identifizierung. Kürzlich wurde in einer Studie mit 10-jährigen Kindern in Bangladesch ein Zusammenhang zwischen der Mn-Konzentration im Brunnenwasser und einem verminderten IQ festgestellt. In einer dritten Studie, die in Quebec durchgeführt wurde, wurden Schulkinder im Alter von 6 bis 15 Jahren untersucht, die in Haushalten lebten, die Wasser aus einem Brunnen mit 610 μg Mn/L erhielten; die Kontrollgruppe lebte in Haushalten, die Wasser aus einem Brunnen mit 160 μg Mn/L erhielten. Die Kinder in der Versuchsgruppe zeigten verstärkt hyperaktives und oppositionelles Verhalten. ⓘ

Die derzeitige Höchstkonzentration gemäß den EPA-Vorschriften beträgt 50 μg Mn/L. ⓘ

Neurodegenerative Krankheiten

Ein Protein namens DMT1 ist der Haupttransporter bei der Manganabsorption aus dem Darm und möglicherweise auch der Haupttransporter von Mangan über die Blut-Hirn-Schranke. DMT1 transportiert auch inhaliertes Mangan durch das Nasenepithel. Der vorgeschlagene Mechanismus für die Mangan-Toxizität besteht darin, dass eine Dysregulation zu oxidativem Stress, mitochondrialer Dysfunktion, Glutamat-vermittelter Exzitotoxizität und Proteinaggregation führt. ⓘ

Gefahren
GHS-Kennzeichnung:
Gefahrenhinweise	H401
Sicherheitshinweise	P273, P501
NFPA 704 (Feuerdiamant)	0 0 0