Polymer

Erscheinungsbild echter linearer Polymerketten, aufgenommen mit einem Rasterkraftmikroskop auf einer Oberfläche in flüssigem Medium. Die Kettenkonturlänge für dieses Polymer beträgt ~204 nm; die Dicke beträgt ~0,4 nm. ⓘ

IUPAC-Definition

Ein Polymer ist ein Stoff, der aus Makromolekülen besteht. Ein Makromolekül ist ein Molekül mit hoher relativer Molekülmasse, dessen Struktur im Wesentlichen aus der mehrfachen Wiederholung von Einheiten besteht, die tatsächlich oder konzeptionell von Molekülen mit niedriger relativer Molekülmasse abgeleitet sind.

Ein Polymer (/ˈpɒlɪmər/; griechisch poly-, "viele" + -mer, "Teil") ist eine Substanz oder ein Material, das aus sehr großen Molekülen, so genannten Makromolekülen, besteht, die sich aus vielen sich wiederholenden Untereinheiten zusammensetzen. Aufgrund ihres breiten Spektrums an Eigenschaften spielen sowohl synthetische als auch natürliche Polymere eine wesentliche und allgegenwärtige Rolle im täglichen Leben. Polymere reichen von bekannten synthetischen Kunststoffen wie Polystyrol bis hin zu natürlichen Biopolymeren wie DNA und Proteinen, die für die biologische Struktur und Funktion von grundlegender Bedeutung sind. Polymere, sowohl natürliche als auch synthetische, entstehen durch Polymerisation vieler kleiner Moleküle, die als Monomere bezeichnet werden. Ihre im Vergleich zu kleinen Molekülen große Molekülmasse führt zu einzigartigen physikalischen Eigenschaften wie Zähigkeit, hohe Elastizität, Viskoelastizität und der Tendenz, amorphe und halbkristalline Strukturen statt Kristalle zu bilden. ⓘ

Der Begriff "Polymer" leitet sich vom griechischen Wort πολύς (polus, d.h. "viel, viel") und μέρος (meros, d.h. "Teil") ab. Der Begriff wurde 1833 von Jöns Jacob Berzelius geprägt, allerdings mit einer anderen Definition als der heutigen IUPAC-Definition. Das moderne Konzept der Polymere als kovalent gebundene makromolekulare Strukturen wurde 1920 von Hermann Staudinger vorgeschlagen, der in den folgenden zehn Jahren experimentelle Beweise für diese Hypothese fand. ⓘ

Polymere werden in den Bereichen Polymerwissenschaft (einschließlich Polymerchemie und Polymerphysik), Biophysik sowie Materialwissenschaft und -technik untersucht. In der Vergangenheit standen Produkte, die aus der Verknüpfung von sich wiederholenden Einheiten durch kovalente chemische Bindungen entstanden sind, im Mittelpunkt der Polymerwissenschaft. Ein neuer wichtiger Bereich konzentriert sich nun auf supramolekulare Polymere, die durch nicht-kovalente Bindungen entstehen. Polyisopren aus Latexkautschuk ist ein Beispiel für ein natürliches Polymer, und das Polystyrol aus Styropor ist ein Beispiel für ein synthetisches Polymer. In biologischen Zusammenhängen sind im Wesentlichen alle biologischen Makromoleküle - d. h. Proteine (Polyamide), Nukleinsäuren (Polynukleotide) und Polysaccharide - rein polymer oder bestehen zu einem großen Teil aus polymeren Komponenten. ⓘ

Schematische Darstellung von Polymermolekülen ⓘ

Gängige Beispiele

Struktur einer Styrol-Butadien-Kette, aus einer Molekularsimulation. ⓘ

Es gibt zwei Arten von Polymeren: natürlich vorkommende und synthetische oder vom Menschen hergestellte. ⓘ

Natürliche

Natürliche polymere Materialien wie Hanf, Schellack, Bernstein, Wolle, Seide und Naturkautschuk werden seit Jahrhunderten verwendet. Es gibt eine Vielzahl anderer natürlicher Polymere, wie z. B. Zellulose, die der Hauptbestandteil von Holz und Papier ist. ⓘ

Synthetische Polymere

Die Liste der synthetischen Polymere umfasst, grob geordnet nach der weltweiten Nachfrage, Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, synthetischen Kautschuk, Phenolformaldehydharz (oder Bakelit), Neopren, Nylon, Polyacrylnitril, PVB, Silikon und viele mehr. Jährlich werden mehr als 330 Millionen Tonnen dieser Polymere hergestellt (2015). ⓘ

In den meisten Fällen besteht das kontinuierlich verknüpfte Grundgerüst eines Polymers, das für die Herstellung von Kunststoffen verwendet wird, hauptsächlich aus Kohlenstoffatomen. Ein einfaches Beispiel ist Polyethylen ("Polythen" im britischen Englisch), dessen Wiederholungseinheit oder Monomer Ethylen ist. Es gibt noch viele andere Strukturen; so bilden Elemente wie Silizium bekannte Materialien wie Silikone, z. B. Silly Putty und wasserfeste Klempnerdichtungen. Sauerstoff kommt auch häufig in Polymeren vor, wie z. B. in Polyethylenglykol, Polysacchariden (in glykosidischen Bindungen) und DNA (in Phosphodiesterbindungen). ⓘ

Geschichte

Polymere sind seit den Anfängen der Menschheit ein wesentlicher Bestandteil von Gebrauchsgegenständen. Die Verwendung von Wolle (Keratin), Baumwoll- und Leinenfasern (Zellulose) für Kleidungsstücke, Papierschilf (Zellulose) für Papier sind nur einige Beispiele dafür, wie unsere Vorfahren polymerhaltige Rohstoffe zur Herstellung von Artefakten nutzten. Der Latexsaft der Kautschukbäume (Naturkautschuk) gelangte im 16. Jahrhundert von Südamerika nach Europa, lange nachdem die Olmeken, Maya und Azteken begonnen hatten, ihn als Material für die Herstellung von Bällen, wasserdichten Textilien und Behältern zu verwenden. ⓘ

Die chemische Manipulation von Polymeren geht auf das 19. Jahrhundert zurück, auch wenn damals die Natur dieser Arten noch nicht verstanden wurde. Das Verhalten der Polymere wurde zunächst nach der von Thomas Graham vorgeschlagenen Theorie erklärt, die sie als kolloidale Aggregate kleiner Moleküle betrachtete, die durch unbekannte Kräfte zusammengehalten werden. ⓘ

Trotz des Mangels an theoretischem Wissen wurde das Potenzial der Polymere, innovative, zugängliche und billige Materialien zu liefern, sofort erkannt. Die Arbeiten von Braconnot, Parkes, Ludersdorf, Hayard und vielen anderen, die sich mit der Modifizierung natürlicher Polymere befassten, brachten viele bedeutende Fortschritte auf diesem Gebiet. Ihre Beiträge führten zur Entdeckung von Materialien wie Zelluloid, Galalith, Parkesin, Rayon, vulkanisiertem Kautschuk und später Bakelit: alles Materialien, die schnell Eingang in die industrielle Fertigung fanden und als Bestandteile von Kleidungsstücken (z. B. Stoffe, Knöpfe), Geschirr und Dekorationsartikeln in die Haushalte gelangten. ⓘ

1920 veröffentlichte Hermann Staudinger sein bahnbrechendes Werk "Über Polymerisation", in dem er die These aufstellte, dass Polymere in Wirklichkeit lange Ketten von Atomen sind, die durch kovalente Bindungen miteinander verbunden sind. Seine Arbeit war lange umstritten, wurde aber schließlich von der wissenschaftlichen Gemeinschaft akzeptiert. Für diese Arbeit wurde Staudinger 1953 mit dem Nobelpreis ausgezeichnet. ⓘ

Nach den 1930er Jahren erlebten Polymere ein goldenes Zeitalter, in dem neue Typen entdeckt wurden, die schnell kommerzielle Anwendungen fanden und natürliche Materialien ersetzten. Diese Entwicklung wurde von einem stark wirtschaftlich orientierten Industriesektor vorangetrieben und von einer breiten akademischen Gemeinschaft unterstützt, die mit innovativer Synthese von Monomeren aus billigeren Rohstoffen, effizienteren Polymerisationsverfahren, verbesserten Techniken zur Polymercharakterisierung und einem fortgeschrittenen theoretischen Verständnis der Polymere dazu beitrug. ⓘ

Seit 1953 wurden sechs Nobelpreise im Bereich der Polymerwissenschaften verliehen, wobei die Preise für die Erforschung biologischer Makromoleküle nicht berücksichtigt sind. Dies ist ein weiterer Beleg für den Einfluss der Polymerforschung auf die moderne Wissenschaft und Technologie. Lord Todd fasste es 1980 so zusammen: "Ich bin geneigt zu glauben, dass die Entwicklung der Polymerisation vielleicht das Größte ist, was die Chemie getan hat, wo sie die größten Auswirkungen auf das tägliche Leben hatte". ⓘ

Synthese

Eine Klassifizierung der Polymerisationsreaktionen ⓘ

Bei der Polymerisation werden viele kleine Moleküle, so genannte Monomere, zu einer kovalent gebundenen Kette oder einem Netzwerk verbunden. Während des Polymerisationsprozesses können einige chemische Gruppen von jedem Monomer verloren gehen. Dies geschieht bei der Polymerisation von PET-Polyester. Die Monomere sind Terephthalsäure (HOOC-C₆H₄-COOH) und Ethylenglykol (HO-CH₂-CH₂-OH), aber die sich wiederholende Einheit ist -OC-C₆H₄-COO-CH₂-CH₂-O-, was der Kombination der beiden Monomere unter Verlust von zwei Wassermolekülen entspricht. Das einzelne Stück eines jeden Monomers, das in das Polymer eingebaut wird, wird als Wiederholungseinheit oder Monomerrest bezeichnet. ⓘ

Die synthetischen Methoden werden im Allgemeinen in zwei Kategorien unterteilt: die schrittweise Polymerisation und die Kettenpolymerisation. Der wesentliche Unterschied zwischen den beiden besteht darin, dass bei der Kettenpolymerisation die Monomere nur einzeln in die Kette eingebaut werden, wie z. B. bei Polystyrol, während sich bei der schrittweisen Polymerisation die Monomerketten direkt miteinander verbinden können, wie z. B. bei Polyester. Die Stufenpolymerisation kann in Polykondensation, bei der in jedem Reaktionsschritt ein Nebenprodukt mit geringer Molmasse entsteht, und Polyaddition unterteilt werden. ⓘ

Beispiel für eine Kettenpolymerisation: Radikalische Polymerisation von Styrol, R. ist das initiierende Radikal, P. ist ein weiteres Radikal der Polymerkette, das die gebildete Kette durch radikalische Rekombination abschließt ⓘ

Neuere Methoden, wie die Plasmapolymerisation, lassen sich in keine der beiden Kategorien einordnen. Synthetische Polymerisationsreaktionen können mit oder ohne Katalysator durchgeführt werden. Die Laborsynthese von Biopolymeren, insbesondere von Proteinen, ist ein Bereich, in dem intensiv geforscht wird. ⓘ

Biologische Synthese

Mikrostruktur eines Teils eines DNA-Doppelhelix-Biopolymers ⓘ

Es gibt drei Hauptklassen von Biopolymeren: Polysaccharide, Polypeptide und Polynukleotide. In lebenden Zellen können sie durch enzymvermittelte Prozesse synthetisiert werden, z. B. durch die Bildung von DNA, die durch die DNA-Polymerase katalysiert wird. Die Synthese von Proteinen umfasst mehrere enzymvermittelte Prozesse zur Transkription der genetischen Information von der DNA in RNA und zur anschließenden Übersetzung dieser Information, um das spezifische Protein aus Aminosäuren zu synthetisieren. Das Protein kann nach der Übersetzung weiter modifiziert werden, um eine geeignete Struktur und Funktion zu erhalten. Es gibt weitere Biopolymere wie Gummi, Suberin, Melanin und Lignin. ⓘ

Modifizierung von natürlichen Polymeren

Natürlich vorkommende Polymere wie Baumwolle, Stärke und Kautschuk waren lange Zeit bekannte Materialien, bevor synthetische Polymere wie Polyethen und Plexiglas auf den Markt kamen. Viele kommerziell wichtige Polymere werden durch chemische Modifikation natürlich vorkommender Polymere synthetisiert. Prominente Beispiele sind die Reaktion von Salpetersäure und Zellulose zur Bildung von Nitrocellulose und die Bildung von vulkanisiertem Kautschuk durch Erhitzen von Naturkautschuk in Gegenwart von Schwefel. Polymere können unter anderem durch Oxidation, Vernetzung und Endkappen modifiziert werden. ⓘ

Struktur

Die Struktur eines polymeren Materials kann auf verschiedenen Längenskalen beschrieben werden, von der sub-nm-Längenskala bis zur makroskopischen. Es gibt in der Tat eine Hierarchie von Strukturen, bei der jede Stufe die Grundlage für die nächste bildet. Der Ausgangspunkt für die Beschreibung der Struktur eines Polymers ist die Identität der einzelnen Monomere, aus denen es besteht. Anschließend beschreibt die Mikrostruktur im Wesentlichen die Anordnung dieser Monomere innerhalb des Polymers auf der Ebene einer einzelnen Kette. Die Mikrostruktur bestimmt die Möglichkeit des Polymers, Phasen mit unterschiedlichen Anordnungen zu bilden, zum Beispiel durch Kristallisation, Glasübergang oder Mikrophasentrennung. Diese Merkmale spielen eine wichtige Rolle bei der Bestimmung der physikalischen und chemischen Eigenschaften eines Polymers. ⓘ

Monomere und wiederkehrende Einheiten

Die Identität der sich wiederholenden Einheiten (Monomerreste, auch "mers" genannt), aus denen ein Polymer besteht, ist sein erstes und wichtigstes Merkmal. Die Nomenklatur von Polymeren basiert im Allgemeinen auf der Art der Monomerreste, aus denen das Polymer besteht. Ein Polymer, das nur einen einzigen Typ von Wiederholungseinheiten enthält, wird als Homopolymer bezeichnet, während ein Polymer, das zwei oder mehr Typen von Wiederholungseinheiten enthält, als Copolymer bezeichnet wird. Ein Terpolymer ist ein Copolymer, das drei Arten von sich wiederholenden Einheiten enthält. ⓘ

Polystyrol besteht nur aus sich wiederholenden Einheiten auf Styrolbasis und wird als Homopolymer eingestuft. Polyethylenterephthalat wird, obwohl es aus zwei verschiedenen Monomeren (Ethylenglykol und Terephthalsäure) hergestellt wird, in der Regel als Homopolymer betrachtet, da nur eine Art von Wiederholungseinheiten gebildet wird. Ethylen-Vinylacetat enthält mehr als eine Art von Wiederholungseinheiten und ist ein Copolymer. Einige biologische Polymere setzen sich aus einer Vielzahl unterschiedlicher, aber strukturell verwandter Monomerreste zusammen; Polynukleotide wie die DNA beispielsweise bestehen aus vier Arten von Nukleotiduntereinheiten. ⓘ

Homopolymere und Copolymere (Beispiele)
Homopolymer Polystyrol	Homopolymeres Polydimethylsiloxan, ein Silikon. Die Hauptkette wird aus Silizium- und Sauerstoffatomen gebildet.	Das Homopolymer Polyethylenterephthalat hat nur eine Wiederholungseinheit.	Copolymerer Styrol-Butadien-Kautschuk: Die sich wiederholenden Einheiten auf der Basis von Styrol und 1,3-Butadien bilden zwei sich wiederholende Einheiten, die sich in beliebiger Reihenfolge im Makromolekül abwechseln können, so dass das Polymer ein zufälliges Copolymer ist.

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Ein Polymer, das ionisierbare Untereinheiten (z. B. anhängende Carboxylgruppen) enthält, wird als Polyelektrolyt oder Ionomer bezeichnet, wenn der Anteil der ionisierbaren Einheiten groß bzw. klein ist. ⓘ

Mikrostruktur

Die Mikrostruktur eines Polymers (manchmal auch als Konfiguration bezeichnet) bezieht sich auf die physikalische Anordnung der Monomerreste entlang des Kettenrückgrats. Dies sind die Elemente der Polymerstruktur, die das Aufbrechen einer kovalenten Bindung erfordern, um sich zu verändern. Je nach Monomeren und Reaktionsbedingungen lassen sich verschiedene Polymerstrukturen herstellen: Ein Polymer kann aus linearen Makromolekülen bestehen, die jeweils nur eine unverzweigte Kette enthalten. Im Falle von unverzweigtem Polyethylen ist diese Kette ein langkettiges n-Alkan. Es gibt auch verzweigte Makromoleküle mit einer Hauptkette und Seitenketten, im Falle von Polyethylen wären die Seitenketten Alkylgruppen. Insbesondere unverzweigte Makromoleküle können im festen Zustand teilkristallin sein, kristalline Kettenabschnitte sind in der Abbildung unten rot hervorgehoben. ⓘ

Während verzweigte und unverzweigte Polymere in der Regel Thermoplaste sind, weisen viele Elastomere eine weitmaschige Vernetzung zwischen den "Hauptketten" auf. Engmaschige Vernetzungen hingegen führen zu Duroplasten. Vernetzungen und Verzweigungen sind in den Abbildungen als rote Punkte dargestellt. Stark verzweigte Polymere sind amorph und die Moleküle im Festkörper interagieren zufällig. ⓘ

lineares, unverzweigtes Makromolekül

verzweigtes Makromolekül

teilkristalline Struktur eines unverzweigten Polymers

leicht vernetztes Polymer (Elastomer)

hochvernetztes Polymer (Duroplast)

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Polymer-Architektur

Verzweigungspunkt in einem Polymer ⓘ

Ein wichtiges mikrostrukturelles Merkmal eines Polymers ist seine Architektur und Form, die sich auf die Art und Weise bezieht, wie Verzweigungspunkte zu einer Abweichung von einer einfachen linearen Kette führen. Ein verzweigtes Polymermolekül besteht aus einer Hauptkette mit einer oder mehreren substituierenden Seitenketten oder Verzweigungen. Zu den Arten von verzweigten Polymeren gehören Sternpolymere, Kamm-Polymere, Polymerbürsten, dendronisierte Polymere, Leiter-Polymere und Dendrimere. Es gibt auch zweidimensionale Polymere (2DP), die aus topologisch planaren Wiederholungseinheiten bestehen. Die Architektur eines Polymers beeinflusst viele seiner physikalischen Eigenschaften, darunter die Lösungsviskosität, die Schmelzviskosität, die Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln, die Glasübergangstemperatur und die Größe der einzelnen Polymerwindungen in Lösung. Für die Synthese eines Polymermaterials mit einer Reihe von Architekturen kann eine Vielzahl von Techniken eingesetzt werden, z. B. die lebende Polymerisation. ⓘ

Kettenlänge

Ein gängiges Mittel zur Angabe der Länge einer Kette ist der Polymerisationsgrad, der die Anzahl der in die Kette eingebauten Monomere quantifiziert. Wie bei anderen Molekülen kann die Größe eines Polymers auch in Form des Molekulargewichts ausgedrückt werden. Da synthetische Polymerisationsverfahren in der Regel eine statistische Verteilung der Kettenlängen ergeben, wird das Molekulargewicht als gewichteter Durchschnitt ausgedrückt. Am häufigsten werden das zahlengemittelte Molekulargewicht (Mn) und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Mw) angegeben. Das Verhältnis dieser beiden Werte (Mw / Mn) ist die Dispersität (Đ), die üblicherweise zur Angabe der Breite der Molekulargewichtsverteilung verwendet wird. ⓘ

Die physikalischen Eigenschaften von Polymeren hängen stark von der Länge der Polymerkette ab (oder, anders ausgedrückt, vom Molekulargewicht). Ein wichtiges Beispiel für die physikalischen Auswirkungen des Molekulargewichts ist die Skalierung der Viskosität (Fließwiderstand) in der Schmelze. Der Einfluss des gewichtsmittleren Molekulargewichts ($M_{w}$) auf die Schmelzviskosität ($\eta$) hängt davon ab, ob sich das Polymer oberhalb oder unterhalb des Beginns der Verschlingung befindet. Unterhalb des Verschlingungsmolekulargewichts, $\eta \sim {M_{w}}^{1}$, während oberhalb des Verflechtungsmolekulargewichts, $\eta \sim {M_{w}}^{3.4}$. Im letzteren Fall würde eine Vergrößerung der Polymerkettenlänge um das 10-fache die Viskosität um das 1000-fache erhöhen. Eine Vergrößerung der Kettenlänge führt außerdem zu einer Verringerung der Kettenbeweglichkeit, einer Erhöhung der Festigkeit und Zähigkeit und einer Erhöhung der Glasübergangstemperatur (Tg). Dies ist auf die mit zunehmender Kettenlänge zunehmenden Kettenwechselwirkungen wie Van-der-Waals-Anziehung und Verschränkungen zurückzuführen. Diese Wechselwirkungen fixieren die einzelnen Ketten stärker in ihrer Position und widerstehen Verformungen und dem Aufbrechen der Matrix, sowohl bei höheren Spannungen als auch bei höheren Temperaturen. ⓘ

Monomeranordnung in Copolymeren

Copolymere werden entweder als statistische Copolymere, alternierende Copolymere, Blockcopolymere, Pfropfcopolymere oder Gradientencopolymere klassifiziert. In der folgenden schematischen Darstellung symbolisieren Ⓐ und Ⓑ die beiden Wiederholungseinheiten. ⓘ

Zufalls-Copolymer	Gradienten-Copolymer	Pfropf-Copolymer
alternierendes Copolymer	Block-Copolymer

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• Alternierende Copolymere besitzen zwei regelmäßig alternierende Monomerreste: {{not a typo[AB]n}}. Ein Beispiel ist das äquimolare Copolymer aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, das durch radikalische Kettenwachstumspolymerisation gebildet wird. Ein Stufenwachstums-Copolymer wie Nylon 66 kann auch als streng alternierendes Copolymer aus Diamin- und Disäure-Resten betrachtet werden, wird aber oft als Homopolymer mit dem dimeren Rest eines Amins und einer Säure als Wiederholungseinheit beschrieben.
• Periodische Copolymere weisen mehr als zwei Arten von Monomereinheiten in regelmäßiger Abfolge auf.
• Statistische Copolymere weisen Monomerreste auf, die nach einer statistischen Regel angeordnet sind. Ein statistisches Copolymer, bei dem die Wahrscheinlichkeit, eine bestimmte Art von Monomerresten an einem bestimmten Punkt der Kette zu finden, unabhängig von den Arten der umgebenden Monomerreste ist, kann als echtes Zufallscopolymer bezeichnet werden. So ist z. B. das Kettenwachstums-Copolymer aus Vinylchlorid und Vinylacetat zufällig.
• Blockcopolymere haben lange Sequenzen von verschiedenen Monomereinheiten. Polymere mit zwei oder drei Blöcken aus zwei verschiedenen chemischen Arten (z. B. A und B) werden als Diblock-Copolymere bzw. Triblock-Copolymere bezeichnet. Polymere mit drei Blöcken, die jeweils aus einer anderen chemischen Spezies bestehen (z. B. A, B und C), werden als Triblock-Terpolymere bezeichnet.
• Gepfropfte oder gepfropfte Copolymere enthalten Seitenketten oder Verzweigungen, deren wiederkehrende Einheiten eine andere Zusammensetzung oder Konfiguration als die Hauptkette aufweisen. Die Verzweigungen werden an ein vorgeformtes Makromolekül mit Hauptkette angefügt. ⓘ

Die Monomere in einem Copolymer können entlang der Hauptkette auf unterschiedliche Weise angeordnet sein. Ein Copolymer, das eine kontrollierte Anordnung von Monomeren enthält, wird als sequenzgesteuertes Polymer bezeichnet. Alternierende, periodische und Block-Copolymere sind einfache Beispiele für sequenzgesteuerte Polymere. ⓘ

Taktizität

Die Taktizität beschreibt die relative Stereochemie der chiralen Zentren in benachbarten Struktureinheiten innerhalb eines Makromoleküls. Es gibt drei Arten von Taktizität: isotaktisch (alle Substituenten auf der gleichen Seite), ataktisch (zufällige Anordnung der Substituenten) und syndiotaktisch (abwechselnde Anordnung der Substituenten). ⓘ

isotaktisch

syndiotaktisch

ataktisch (d. h. zufällig)

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Morphologie

Die Polymermorphologie beschreibt allgemein die Anordnung und mikroskalige Ordnung von Polymerketten im Raum. Die makroskopischen physikalischen Eigenschaften eines Polymers hängen mit den Wechselwirkungen zwischen den Polymerketten zusammen. ⓘ

Zufällig orientiertes Polymer

Verflechtung mehrerer Polymere ⓘ

• Ungeordnete Polymere: Im festen Zustand bilden ataktische Polymere, Polymere mit einem hohen Verzweigungsgrad und statistische Copolymere amorphe (d. h. glasartige) Strukturen. In der Schmelze und in Lösung neigen Polymere dazu, ein sich ständig veränderndes "statistisches Cluster" zu bilden, siehe Modell der frei verknüpften Ketten. Im festen Zustand sind die jeweiligen Konformationen der Moleküle eingefroren. Die Verhakung und Verschränkung von Kettenmolekülen führt zu einer "mechanischen Bindung" zwischen den Ketten. Zwischenmolekulare und intramolekulare Anziehungskräfte treten nur an Stellen auf, an denen die Molekülsegmente nahe genug beieinander liegen. Die unregelmäßigen Strukturen der Moleküle verhindern eine engere Anordnung. ⓘ

Polyethylen: zickzackförmige Anordnung der Moleküle in eng gepackten Ketten

Lamelle mit Bindemolekülen

Sphärolith ⓘ

Polypropylen: Helix

p-Aramid, rot gepunktet: Wasserstoffbrücken ⓘ

• Lineare Polymere mit periodischer Struktur, geringer Verzweigung und Stereoregularität (z. B. nicht ataktisch) haben im festen Zustand eine teilkristalline Struktur. Bei einfachen Polymeren (wie z. B. Polyethylen) liegen die Ketten im Kristall in Zickzack-Konformation vor. Mehrere Zickzackkonformationen bilden dichte Kettenpakete, die als Kristallite oder Lamellen bezeichnet werden. Die Lamellen sind viel dünner, als die Polymere lang sind (oft etwa 10 nm). Sie werden durch mehr oder weniger regelmäßige Faltung einer oder mehrerer Molekülketten gebildet. Zwischen den Lamellen befinden sich amorphe Strukturen. Einzelne Moleküle können zu Verflechtungen zwischen den Lamellen führen und auch an der Bildung von zwei (oder mehr) Lamellen beteiligt sein (Ketten als sogenannte Bindemoleküle). Mehrere Lamellen bilden einen Überbau, einen Sphärolithen, oft mit einem Durchmesser im Bereich von 0,05 bis 1 mm.

Die Art und Anordnung der (funktionellen) Reste der sich wiederholenden Einheiten beeinflusst oder bestimmt die Kristallinität und die Stärke der sekundären Valenzbindungen. Bei isotaktischem Polypropylen bilden die Moleküle eine Helix. Wie die Zickzack-Konformation ermöglichen solche Helices eine dichte Kettenpackung. Besonders starke intermolekulare Wechselwirkungen treten auf, wenn die Reste der sich wiederholenden Einheiten die Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen ermöglichen, wie im Fall von p-Aramid. Die Bildung starker intramolekularer Assoziationen kann zu verschiedenen gefalteten Zuständen einzelner linearer Ketten mit ausgeprägter Schaltkreistopologie führen. Kristallinität und Überstruktur sind immer abhängig von den Bedingungen ihrer Entstehung, siehe auch: Kristallisation von Polymeren. Im Vergleich zu amorphen Strukturen führen teilkristalline Strukturen zu einer höheren Steifigkeit, Dichte, Schmelztemperatur und höheren Beständigkeit eines Polymers. ⓘ

• Vernetzte Polymere: Weitmaschig vernetzte Polymere sind Elastomere und können (im Gegensatz zu Thermoplasten) nicht geschmolzen werden; das Erhitzen vernetzter Polymere führt nur zur Zersetzung. Thermoplastische Elastomere hingegen sind reversibel "physikalisch vernetzt" und können geschmolzen werden. Blockcopolymere, bei denen ein hartes Segment des Polymers zur Kristallisation neigt und ein weiches Segment eine amorphe Struktur aufweist, sind eine Art von thermoplastischen Elastomeren: Die harten Segmente sorgen für eine weitmaschige, physikalische Vernetzung. ⓘ

Weitmaschig vernetztes Polymer (Elastomer)

Weitmaschig vernetztes Polymer (Elastomer) unter Zugspannung

Kristallite als "Vernetzungsstellen": eine Art von thermoplastischem Elastomer

teilkristallines thermoplastisches Elastomer unter Zugspannung ⓘ

Kristallinität

Im Zusammenhang mit Polymeren wird der Begriff kristallin etwas zweideutig verwendet. In einigen Fällen wird der Begriff "kristallin" genauso verwendet wie in der konventionellen Kristallographie. So kann die Struktur eines kristallinen Proteins oder Polynukleotids, z. B. einer für die Röntgenkristallographie vorbereiteten Probe, durch eine herkömmliche Einheitszelle definiert werden, die aus einem oder mehreren Polymermolekülen mit Zellabmessungen von Hunderten von Angström oder mehr besteht. Ein synthetisches Polymer kann grob als kristallin bezeichnet werden, wenn es Bereiche mit dreidimensionaler Ordnung auf atomarer (und nicht makromolekularer) Längenskala enthält, die in der Regel durch intramolekulare Faltung oder Stapelung benachbarter Ketten entstehen. Synthetische Polymere können sowohl aus kristallinen als auch amorphen Bereichen bestehen; der Grad der Kristallinität kann als Gewichts- oder Volumenanteil des kristallinen Materials ausgedrückt werden. Nur wenige synthetische Polymere sind vollständig kristallin. Die Kristallinität von Polymeren wird durch ihren Kristallinitätsgrad charakterisiert, der von Null für ein vollständig nicht kristallines Polymer bis zu Eins für ein theoretisch vollständig kristallines Polymer reicht. Polymere mit mikrokristallinen Bereichen sind im Allgemeinen zäher (sie können stärker gebogen werden, ohne zu brechen) und stoßfester als völlig amorphe Polymere. Polymere mit einem Kristallinitätsgrad von annähernd null oder eins sind tendenziell transparent, während Polymere mit einem mittleren Kristallinitätsgrad aufgrund der Lichtstreuung durch kristalline oder glasartige Bereiche eher undurchsichtig sind. Bei vielen Polymeren kann die Kristallinität auch mit einer geringeren Transparenz verbunden sein. ⓘ

Kettenkonformation

Der von einem Polymermolekül eingenommene Raum wird im Allgemeinen durch den Trägheitsradius ausgedrückt, d. h. den durchschnittlichen Abstand zwischen dem Massenschwerpunkt der Kette und der Kette selbst. Alternativ kann er auch durch das durchdrungene Volumen ausgedrückt werden, das das von der Polymerkette aufgespannte Volumen ist und mit dem Kubus des Trägheitsradius skaliert. Die einfachsten theoretischen Modelle für Polymere im geschmolzenen, amorphen Zustand sind ideale Ketten. ⓘ

Eigenschaften

Die Temperaturbeständigkeit eines Polymers hängt von der Struktur der verwendeten Monomere, der Stabilität der Bindungen zwischen den Monomeren und den Wechselwirkungen der Polymerketten untereinander ab. Eine hohe Wärmebeständigkeit kann durch eine Steigerung der Schmelzenthalpie und eine Verminderung der Schmelzentropie erreicht werden. Bei amorphen Polymeren sollten die Glastemperatur und bei teilkristallinen Polymeren die Glas- und Schmelztemperatur möglichst hoch sein. Zum Erreichen von Temperaturbeständigkeit können C-H-Bindungen und C-C-Bindungen durch Bindungen zwischen Kohlenstoff und Heteroatomen wie Fluor, Stickstoff oder Sauerstoff oder aber durch stabilere aromatische Bindungen ersetzt werden. Eine weitere Möglichkeit ist der Aufbau von Polymeren mit zwei parallelen und miteinander verbundenen Hauptketten (Leiterpolymere). ⓘ

Die Eigenschaften von Polymeren hängen von ihrer Struktur ab und werden je nach ihrer physikalischen Grundlage in Klassen eingeteilt. Viele physikalische und chemische Eigenschaften beschreiben, wie sich ein Polymer als kontinuierliches makroskopisches Material verhält. Sie werden als Bulk-Eigenschaften oder intensive Eigenschaften gemäß der Thermodynamik klassifiziert. ⓘ

Mechanische Eigenschaften

Eine Polyethylenprobe, die sich unter Spannung verengt hat. ⓘ

Die Volumeneigenschaften eines Polymers sind die Eigenschaften, die am häufigsten für die Endanwendung von Interesse sind. Dies sind die Eigenschaften, die das tatsächliche Verhalten des Polymers auf makroskopischer Ebene bestimmen. ⓘ

Zugfestigkeit

Die Zugfestigkeit eines Materials gibt an, wie viel Dehnungsspannung das Material aushalten kann, bevor es versagt. Dies ist sehr wichtig für Anwendungen, bei denen es auf die physikalische Festigkeit oder Haltbarkeit eines Polymers ankommt. Ein Gummiband mit einer höheren Zugfestigkeit hält zum Beispiel ein größeres Gewicht aus, bevor es reißt. Im Allgemeinen nimmt die Zugfestigkeit mit der Länge der Polymerkette und der Vernetzung der Polymerketten zu. ⓘ

Youngscher Elastizitätsmodul

Der Elastizitätsmodul quantifiziert die Elastizität des Polymers. Er ist für kleine Dehnungen definiert als das Verhältnis der Änderungsrate von Spannung und Dehnung. Wie die Zugfestigkeit ist auch der Elastizitätsmodul von großer Bedeutung für die physikalischen Eigenschaften von Polymeren, wie z. B. Gummibänder. Der Modul ist stark von der Temperatur abhängig. Die Viskoelastizität beschreibt eine komplexe zeitabhängige elastische Reaktion, die eine Hysterese in der Spannungs-Dehnungs-Kurve aufweist, wenn die Last entfernt wird. Die dynamische mechanische Analyse (DMA) misst diesen komplexen Modul, indem sie die Last oszillieren lässt und die resultierende Dehnung als Funktion der Zeit misst. ⓘ

Transporteigenschaften

Transporteigenschaften wie die Diffusivität beschreiben, wie schnell sich Moleküle durch die Polymermatrix bewegen. Diese sind bei vielen Anwendungen von Polymeren für Folien und Membranen sehr wichtig. ⓘ

Die Bewegung einzelner Makromoleküle erfolgt durch einen als Reptation bezeichneten Prozess, bei dem jedes Kettenmolekül durch Verschränkungen mit benachbarten Ketten gezwungen ist, sich innerhalb einer virtuellen Röhre zu bewegen. Die Reptationstheorie kann die Dynamik von Polymermolekülen und die Viskoelastizität erklären. ⓘ

Phasenverhalten

Kristallisation und Schmelzen

Thermische Übergänge in (A) amorphen und (B) teilkristallinen Polymeren, dargestellt als Spuren aus der Differentialscanningkalorimetrie. Mit zunehmender Temperatur durchlaufen sowohl amorphe als auch teilkristalline Polymere den Glasübergang (Tg). Amorphe Polymere (A) weisen keine weiteren Phasenübergänge auf, während teilkristalline Polymere (B) kristallisieren und schmelzen (bei Temperaturen Tc bzw. Tm). ⓘ

Je nach ihrer chemischen Struktur können Polymere entweder teilkristallin oder amorph sein. Teilkristalline Polymere können Kristallisations- und Schmelzübergänge durchlaufen, während amorphe Polymere dies nicht tun. Bei Polymeren sind Kristallisation und Schmelzen nicht gleichbedeutend mit Phasenübergängen zwischen fest und flüssig, wie dies bei Wasser oder anderen molekularen Flüssigkeiten der Fall ist. Stattdessen beziehen sich Kristallisation und Schmelzen auf die Phasenübergänge zwischen zwei festen Zuständen (d. h. teilkristallin und amorph). Die Kristallisation erfolgt oberhalb der Glasübergangstemperatur (Tg) und unterhalb der Schmelztemperatur (Tm). ⓘ

Glasübergang

Alle (amorphen oder teilkristallinen) Polymere durchlaufen Glasübergänge. Die Glasübergangstemperatur (Tg) ist ein entscheidender physikalischer Parameter für die Herstellung, Verarbeitung und Verwendung von Polymeren. Unterhalb von Tg sind die Molekularbewegungen eingefroren und die Polymere sind spröde und glasartig. Oberhalb von Tg werden die Molekularbewegungen aktiviert und die Polymere sind gummiartig und zähflüssig. Die Glasübergangstemperatur kann durch Änderung des Verzweigungs- oder Vernetzungsgrades im Polymer oder durch Zugabe von Weichmachern beeinflusst werden. ⓘ

Während Kristallisation und Schmelzen Phasenübergänge erster Ordnung sind, gilt dies für den Glasübergang nicht. Der Glasübergang weist Merkmale von Phasenübergängen zweiter Ordnung auf (z. B. eine Diskontinuität in der Wärmekapazität, wie in der Abbildung dargestellt), wird aber im Allgemeinen nicht als thermodynamischer Übergang zwischen Gleichgewichtszuständen betrachtet. ⓘ

Mischungsverhalten

Phasendiagramm des typischen Mischungsverhaltens von schwach wechselwirkenden Polymerlösungen, das spinodale Kurven und binodale Koexistenzkurven zeigt. ⓘ

Im Allgemeinen sind polymere Mischungen weit weniger mischbar als Mischungen aus kleinen Molekülen. Dieser Effekt resultiert aus der Tatsache, dass die treibende Kraft für die Vermischung in der Regel die Entropie und nicht die Wechselwirkungsenergie ist. Mit anderen Worten, mischbare Stoffe bilden in der Regel eine Lösung, nicht weil ihre Wechselwirkung miteinander günstiger ist als ihre Selbstwechselwirkung, sondern weil die Entropie und damit die freie Energie zunimmt, wenn die Menge des für jede Komponente verfügbaren Volumens steigt. Dieser Anstieg der Entropie hängt von der Anzahl der zu mischenden Teilchen (oder Mole) ab. Da polymere Moleküle viel größer sind und daher im Allgemeinen ein viel größeres spezifisches Volumen haben als kleine Moleküle, ist die Anzahl der an einer Polymermischung beteiligten Moleküle viel geringer als die Anzahl der Moleküle in einer Mischung mit kleinen Molekülen und gleichem Volumen. Andererseits ist die Energie des Mischvorgangs pro Volumen für polymere und niedermolekulare Mischungen vergleichbar. Dadurch erhöht sich die freie Mischenergie für Polymerlösungen, was die Solvatisierung ungünstiger macht und dazu führt, dass konzentrierte Lösungen von Polymeren viel seltener verfügbar sind als solche von kleinen Molekülen. ⓘ

Außerdem ist das Phasenverhalten von Polymerlösungen und -mischungen komplexer als das von Mischungen kleiner Moleküle. Während die meisten Lösungen kleiner Moleküle nur einen oberen kritischen Lösungstemperatur-Phasenübergang (UCST) aufweisen, bei dem die Phasentrennung bei Abkühlung erfolgt, weisen Polymergemische in der Regel einen unteren kritischen Lösungstemperatur-Phasenübergang (LCST) auf, bei dem die Phasentrennung bei Erwärmung erfolgt. ⓘ

In verdünnten Lösungen sind die Eigenschaften des Polymers durch die Wechselwirkung zwischen dem Lösungsmittel und dem Polymer gekennzeichnet. In einem guten Lösungsmittel erscheint das Polymer gequollen und nimmt ein großes Volumen ein. In diesem Fall überwiegen die intermolekularen Kräfte zwischen dem Lösungsmittel und den Monomer-Untereinheiten gegenüber den intramolekularen Wechselwirkungen. In einem schlechten Lösungsmittel dominieren die intramolekularen Kräfte und die Kette zieht sich zusammen. Im Theta-Lösungsmittel oder dem Zustand der Polymerlösung, in dem der Wert des zweiten Virialkoeffizienten 0 wird, gleicht die intermolekulare Abstoßung zwischen Polymer und Lösungsmittel die intramolekulare Anziehung zwischen Monomer und Monomer genau aus. Unter der Theta-Bedingung (auch Flory-Bedingung genannt) verhält sich das Polymer wie eine ideale zufällige Spule. Der Übergang zwischen den beiden Zuständen wird als "coil-globule transition" bezeichnet. ⓘ

Einschluss von Weichmachern

Die Zugabe von Weichmachern senkt tendenziell die Tg und erhöht die Flexibilität des Polymers. Der Zusatz von Weichmachern verändert auch die Abhängigkeit der Glasübergangstemperatur Tg von der Abkühlungsgeschwindigkeit. Die Beweglichkeit der Kette kann sich weiter verändern, wenn die Moleküle des Weichmachers Wasserstoffbrückenbindungen bilden. Bei den Weichmachern handelt es sich im Allgemeinen um kleine Moleküle, die dem Polymer chemisch ähnlich sind und Lücken zwischen den Polymerketten schaffen, um eine größere Mobilität und weniger Wechselwirkungen zwischen den Ketten zu ermöglichen. Ein gutes Beispiel für die Wirkung von Weichmachern sind Polyvinylchloride oder PVCs. Ein PVC oder nicht weichgemachtes Polyvinylchlorid wird für Dinge wie Rohre verwendet. Rohre enthalten keine Weichmacher, da sie stabil und hitzebeständig bleiben müssen. Weichmacherhaltiges PVC wird für Kleidung verwendet, um eine flexible Qualität zu erreichen. Weichmacher werden auch in einigen Arten von Frischhaltefolien eingesetzt, um das Polymer flexibler zu machen. ⓘ

Chemische Eigenschaften

Die Anziehungskräfte zwischen den Polymerketten spielen eine große Rolle bei der Bestimmung der Eigenschaften des Polymers. Da die Polymerketten so lang sind, gibt es viele solcher Wechselwirkungen zwischen den Ketten pro Molekül, wodurch die Wirkung dieser Wechselwirkungen auf die Polymereigenschaften im Vergleich zu den Anziehungskräften zwischen herkömmlichen Molekülen verstärkt wird. Verschiedene Seitengruppen auf dem Polymer können das Polymer zu ionischen Bindungen oder Wasserstoffbrückenbindungen zwischen seinen eigenen Ketten veranlassen. Diese stärkeren Kräfte führen in der Regel zu einer höheren Zugfestigkeit und einem höheren Kristallschmelzpunkt. ⓘ

Die intermolekularen Kräfte in Polymeren können durch Dipole in den Monomereinheiten beeinflusst werden. Polymere, die Amid- oder Carbonylgruppen enthalten, können Wasserstoffbrücken zwischen benachbarten Ketten bilden; die teilweise positiv geladenen Wasserstoffatome in N-H-Gruppen einer Kette werden stark von den teilweise negativ geladenen Sauerstoffatomen in C=O-Gruppen einer anderen Kette angezogen. Diese starken Wasserstoffbrückenbindungen führen beispielsweise zu der hohen Zugfestigkeit und dem hohen Schmelzpunkt von Polymeren mit Urethan- oder Harnstoffbindungen. Bei Polyestern besteht eine Dipol-Dipol-Bindung zwischen den Sauerstoffatomen in C=O-Gruppen und den Wasserstoffatomen in H-C-Gruppen. Die Dipolbindung ist nicht so stark wie die Wasserstoffbindung, so dass der Schmelzpunkt und die Festigkeit eines Polyesters niedriger sind als die von Kevlar (Twaron), aber Polyester haben eine größere Flexibilität. Polymere mit unpolaren Einheiten wie Polyethylen interagieren nur durch schwache Van-der-Waals-Kräfte. Daher haben sie in der Regel eine niedrigere Schmelztemperatur als andere Polymere. ⓘ

Wenn ein Polymer in einer Flüssigkeit dispergiert oder gelöst wird, wie z. B. in kommerziellen Produkten wie Farben und Klebstoffen, beeinflussen die chemischen Eigenschaften und molekularen Wechselwirkungen die Fließfähigkeit der Lösung und können sogar zur Selbstorganisation des Polymers zu komplexen Strukturen führen. Wenn ein Polymer als Beschichtung aufgetragen wird, beeinflussen die chemischen Eigenschaften die Haftung der Beschichtung und ihre Wechselwirkung mit externen Materialien, wie z. B. superhydrophobe Polymerbeschichtungen, die zu Wasserbeständigkeit führen. Insgesamt sind die chemischen Eigenschaften eines Polymers wichtige Elemente für die Entwicklung neuer Produkte aus Polymerwerkstoffen. ⓘ

Optische Eigenschaften

Polymere wie PMMA und HEMA:MMA werden als Matrizen im Verstärkungsmedium von Festkörper-Farbstofflasern verwendet, die auch als farbstoffdotierte Festkörper-Polymerlaser bekannt sind. Diese Polymere haben eine hohe Oberflächenqualität und sind zudem hochtransparent, so dass die Lasereigenschaften von dem Laserfarbstoff dominiert werden, der zur Dotierung der Polymermatrix verwendet wird. Diese Art von Lasern, die auch zur Klasse der organischen Laser gehören, sind dafür bekannt, dass sie sehr schmale Linienbreiten aufweisen, was für Spektroskopie und analytische Anwendungen nützlich ist. Ein wichtiger optischer Parameter des in Laseranwendungen verwendeten Polymers ist die Änderung des Brechungsindex mit der Temperatur auch bekannt als dn/dT. Für die hier erwähnten Polymere beträgt der (dn/dT) ~ -1,4 × 10-4 in Einheiten von K-1 im Bereich 297 ≤ T ≤ 337 K. ⓘ

Elektrische Eigenschaften

Die meisten herkömmlichen Polymere wie z. B. Polyethylen sind elektrische Isolatoren, aber die Entwicklung von Polymeren mit π-konjugierten Bindungen hat zu einer Fülle von Halbleitern auf Polymerbasis geführt, wie z. B. Polythiophene. Dies hat zu zahlreichen Anwendungen auf dem Gebiet der organischen Elektronik geführt. ⓘ

Anwendungen

Synthetische Polymere werden heute in fast allen Bereichen des Lebens eingesetzt. Die moderne Gesellschaft würde ohne sie ganz anders aussehen. Die Verbreitung der Verwendung von Polymeren hängt mit ihren einzigartigen Eigenschaften zusammen: geringe Dichte, niedrige Kosten, gute thermische/elektrische Isolationseigenschaften, hohe Korrosionsbeständigkeit, energiesparende Polymerherstellung und einfache Verarbeitung zu Endprodukten. Für eine bestimmte Anwendung können die Eigenschaften eines Polymers durch Kombination mit anderen Materialien, wie z. B. in Verbundwerkstoffen, abgestimmt oder verbessert werden. Ihr Einsatz ermöglicht es, Energie zu sparen (leichtere Autos und Flugzeuge, wärmeisolierte Gebäude), Lebensmittel und Trinkwasser zu schützen (Verpackungen), Land zu sparen und den Einsatz von Düngemitteln zu verringern (Kunstfasern), andere Materialien zu schützen (Beschichtungen), Leben zu schützen und zu erhalten (Hygiene, medizinische Anwendungen). Im Folgenden wird eine repräsentative, nicht erschöpfende Liste von Anwendungen aufgeführt. ⓘ

• Bekleidung, Sportbekleidung und Zubehör: Polyester- und PVC-Bekleidung, Elasthan, Sportschuhe, Neoprenanzüge, Fußbälle und Billardkugeln, Skier und Snowboards, Schläger, Fallschirme, Segel, Zelte und Unterstände.
• Elektronische und photonische Technologien: Organische Feldeffekttransistoren (OFET), Leuchtdioden (OLED) und Solarzellen, Fernsehkomponenten, Compact Discs (CD), Photoresists, Holographie.
• Verpackungen und Behälter: Folien, Flaschen, Lebensmittelverpackungen, Fässer.
• Isolierung: elektrische und thermische Isolierung, Sprühschäume.
• Bauwesen und strukturelle Anwendungen: Gartenmöbel, PVC-Fenster, Bodenbeläge, Dichtungen, Rohre.
• Farben, Klebstoffe und Schmiermittel: Lacke, Klebstoffe, Dispersionsmittel, Anti-Graffiti-Beschichtungen, Antifouling-Beschichtungen, Antihaftbeschichtungen, Schmiermittel.
• Autoteile: Reifen, Stoßstangen, Windschutzscheiben, Scheibenwischer, Kraftstofftanks, Autositze.
• Haushaltsgegenstände: Eimer, Küchengeräte, Spielzeug (z. B. Baukästen und Rubik's Cube).
• Medizinische Anwendungen: Blutbeutel, Spritzen, Gummihandschuhe, chirurgisches Nahtmaterial, Kontaktlinsen, Prothesen, kontrollierte Abgabe und Freisetzung von Medikamenten, Matrizen für das Zellwachstum.
• Körperpflege und Gesundheitswesen: Windeln mit superabsorbierenden Polymeren, Zahnbürsten, Kosmetika, Shampoo, Kondome.
• Sicherheit: persönliche Schutzausrüstung, kugelsichere Westen, Raumanzüge, Seile.
• Trenntechnologien: synthetische Membranen, Brennstoffzellenmembranen, Filtration, Ionenaustauscherharze.
• Geld: Polymer-Banknoten und Zahlungskarten.
• 3D-Druck. ⓘ

Standardisierte Nomenklatur

Es gibt mehrere Konventionen für die Benennung von polymeren Substanzen. Viele häufig verwendete Polymere, die z. B. in Konsumgütern vorkommen, werden mit einem gebräuchlichen Namen oder Trivialnamen bezeichnet. Der Trivialname wird auf der Grundlage historischer Präzedenzfälle oder des allgemeinen Sprachgebrauchs vergeben und nicht auf der Grundlage einer standardisierten Namenskonvention. Sowohl die American Chemical Society (ACS) als auch die IUPAC haben standardisierte Bezeichnungskonventionen vorgeschlagen; die ACS- und die IUPAC-Konventionen sind ähnlich, aber nicht identisch. Beispiele für die Unterschiede zwischen den verschiedenen Bezeichnungskonventionen sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:

Allgemeiner Name	ACS-Name	IUPAC-Bezeichnung ⓘ
Poly(ethylenoxid) oder PEO	Poly(oxyethylen)	Poly(oxyethylen)
Poly(ethylenterephthalat) oder PET	Poly(oxy-1,2-ethandiyloxycarbonyl-1,4-phenylencarbonyl)	Poly(oxyethylenoxyterephthaloyl)
Nylon 6 oder Polyamid 6	Poly[imino(1-oxo-1,6-hexandiyl)]	Poly[azandiyl(1-oxohexan-1,6-diyl)]

In beiden standardisierten Konventionen sollen die Namen der Polymere das Monomer bzw. die Monomere widerspiegeln, aus dem bzw. denen sie synthetisiert wurden (quellenbasierte Nomenklatur), und nicht die genaue Art der sich wiederholenden Untereinheit. So wird beispielsweise das aus dem einfachen Alken Ethen synthetisierte Polymer als Polyethen bezeichnet, wobei die Endung -en beibehalten wird, obwohl die Doppelbindung während des Polymerisationsprozesses entfernt wird:

→

Die strukturbasierte IUPAC-Nomenklatur basiert jedoch auf der Benennung der bevorzugten konstitutionellen Wiederholungseinheit. ⓘ

Charakterisierung

Die Polymercharakterisierung umfasst viele Techniken zur Bestimmung der chemischen Zusammensetzung, der Molekulargewichtsverteilung und der physikalischen Eigenschaften. Zu den ausgewählten gängigen Techniken gehören die folgenden:

• Die Größenausschlusschromatographie (auch Gelpermeationschromatographie genannt), manchmal in Verbindung mit statischer Lichtstreuung, kann zur Bestimmung des zahlenmittleren Molekulargewichts, des gewichtsmittleren Molekulargewichts und der Dispersität verwendet werden.
• Streutechniken wie statische Lichtstreuung und Neutronenkleinwinkelstreuung werden zur Bestimmung der Abmessungen (Gyrationsradius) von Makromolekülen in Lösung oder in der Schmelze eingesetzt. Diese Techniken werden auch zur Charakterisierung der dreidimensionalen Struktur von mikrophasenseparierten Blockpolymeren, polymeren Mizellen und anderen Materialien eingesetzt.
• Die Weitwinkel-Röntgenstreuung (auch Weitwinkel-Röntgenbeugung genannt) wird zur Bestimmung der kristallinen Struktur von Polymeren (oder deren Fehlen) verwendet.
• Spektroskopietechniken, einschließlich Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie, Raman-Spektroskopie und Kernspinresonanzspektroskopie, können zur Bestimmung der chemischen Zusammensetzung eingesetzt werden.
• Die Differential-Scanning-Kalorimetrie wird zur Charakterisierung der thermischen Eigenschaften von Polymeren eingesetzt, z. B. zur Bestimmung der Glasübergangstemperatur, der Kristallisationstemperatur und der Schmelztemperatur. Die Glasübergangstemperatur kann auch durch dynamische mechanische Analyse bestimmt werden.
• Die Thermogravimetrie ist eine nützliche Technik zur Bewertung der thermischen Stabilität des Polymers.
• Die Rheologie wird zur Charakterisierung des Fließ- und Verformungsverhaltens eingesetzt. Sie kann zur Bestimmung der Viskosität, des Moduls und anderer rheologischer Eigenschaften verwendet werden. Die Rheologie wird auch häufig verwendet, um die molekulare Architektur (Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung, Verzweigung) zu bestimmen und um zu verstehen, wie das Polymer verarbeitet werden kann. ⓘ

Zersetzung

Ein Kunststoffartikel, der dreißig Jahre lang Hitze und Kälte, Bremsflüssigkeit und Sonnenlicht ausgesetzt war. Beachten Sie die Verfärbung, Quellung und Rissbildung des Materials. ⓘ

Polymerabbau ist eine Veränderung der Eigenschaften - Zugfestigkeit, Farbe, Form oder Molekulargewicht - eines Polymers oder eines Produkts auf Polymerbasis unter dem Einfluss eines oder mehrerer Umweltfaktoren wie Wärme, Licht und dem Vorhandensein bestimmter Chemikalien, Sauerstoff und Enzyme. Diese Veränderung der Eigenschaften ist häufig das Ergebnis von Bindungsbrüchen im Polymerrückgrat (Kettenspaltung), die an den Kettenenden oder an zufälligen Positionen in der Kette auftreten können. ⓘ

Obwohl solche Veränderungen häufig unerwünscht sind, können sie in einigen Fällen, z. B. beim biologischen Abbau und beim Recycling, dazu dienen, Umweltverschmutzung zu vermeiden. Der Abbau kann auch in biomedizinischen Bereichen nützlich sein. So wird beispielsweise ein Copolymer aus Polymilchsäure und Polyglykolsäure in hydrolysierbaren Fäden verwendet, die sich nach dem Anbringen auf einer Wunde langsam abbauen. ⓘ

Die Anfälligkeit eines Polymers für den Abbau hängt von seiner Struktur ab. Epoxide und Ketten, die aromatische Funktionen enthalten, sind besonders anfällig für den Abbau durch UV-Strahlung, während Polyester anfällig für den Abbau durch Hydrolyse sind. Polymere mit einem ungesättigten Grundgerüst werden durch Ozoncracken abgebaut. Polymere auf Kohlenstoffbasis sind anfälliger für thermischen Abbau als anorganische Polymere wie Polydimethylsiloxan und eignen sich daher nicht für die meisten Hochtemperaturanwendungen. ⓘ

Der Abbau von Polyethylen erfolgt durch zufällige Spaltung - ein zufälliges Aufbrechen der Bindungen, die die Atome des Polymers zusammenhalten. Bei Erhitzung auf über 450 °C zersetzt sich Polyethylen zu einem Gemisch aus Kohlenwasserstoffen. Bei der Spaltung der Kettenenden werden Monomere freigesetzt, und dieser Prozess wird als Unzipping oder Depolymerisation bezeichnet. Welcher Mechanismus vorherrscht, hängt von der Art des Polymers und der Temperatur ab; im Allgemeinen werden Polymere ohne oder mit nur einem kleinen Substituenten in der Wiederholungseinheit durch zufällige Kettenspaltung zersetzt. ⓘ

Die Sortierung von Polymerabfällen zu Recyclingzwecken kann durch die Verwendung der von der Society of the Plastics Industry entwickelten Harzkennzeichnungscodes zur Identifizierung der Kunststoffart erleichtert werden. ⓘ

Produktversagen

Chlorangriff einer Acetalharz-Verbindung ⓘ

Das Versagen von sicherheitskritischen Polymerkomponenten kann zu schweren Unfällen führen, z. B. zu Bränden bei gerissenen und degradierten Polymer-Kraftstoffleitungen. Durch Chlor verursachte Risse in Acetalharzverbindungen und Polybutylenrohren haben insbesondere in den 1990er Jahren in den USA zu zahlreichen schweren Überschwemmungen in Wohngebäuden geführt. Spuren von Chlor in der Wasserversorgung griffen die in den Rohrleitungen vorhandenen Polymere an, ein Problem, das schneller auftritt, wenn die Teile schlecht extrudiert oder spritzgegossen wurden. Die Acetal-Verbindung wurde durch fehlerhaftes Gießen angegriffen, was zu Rissen entlang des Gewindes der Armatur führte, wo eine Spannungskonzentration auftrat. ⓘ

Durch Ozon verursachte Risse in Naturkautschukschläuchen ⓘ

Die Oxidation von Polymeren hat zu Unfällen mit medizinischen Geräten geführt. Eine der ältesten bekannten Fehlerarten ist die Ozonrissbildung, die durch Kettenspaltung verursacht wird, wenn Ozongas anfällige Elastomere wie Naturkautschuk und Nitrilkautschuk angreift. Sie besitzen Doppelbindungen in ihren Wiederholungseinheiten, die bei der Ozonolyse gespalten werden. Risse in Kraftstoffleitungen können die Bohrung des Schlauchs durchdringen und zum Austreten von Kraftstoff führen. Wenn Risse im Motorraum auftreten, können elektrische Funken das Benzin entzünden und einen schweren Brand verursachen. In der Medizin kann die Zersetzung von Polymeren zu einer Veränderung der physikalischen und chemischen Eigenschaften von implantierbaren Geräten führen. ⓘ

Nylon 66 ist anfällig für Säurehydrolyse, und bei einem Unfall führte eine gebrochene Kraftstoffleitung zum Auslaufen von Diesel auf die Straße. Wenn Dieselkraftstoff auf die Straße ausläuft, können Unfälle mit nachfolgenden Fahrzeugen verursacht werden, da die Ablagerungen rutschig sind und wie Glatteis wirken. Außerdem wird der Asphaltbetonbelag beschädigt, da der Dieselkraftstoff die Asphaltene aus dem Verbundmaterial herauslöst, was zu einer Verschlechterung der Asphaltoberfläche und der strukturellen Integrität der Straße führt. ⓘ

Synthetische Polymere

Polymerphysik

Die Einteilung der Polymerwerkstoffe erfolgt nach DIN 7724 aufgrund des Temperaturverlaufes des Schubmoduls und des Zugverformungsrestes bei Raumtemperatur. Sie beruht auf dem mechanischen Verhalten im Gebrauchstemperaturbereich und der Existenz eines Schmelzbereiches (Fließbereiches):

1. Duroplaste
2. Elastomere
3. Thermoplaste
4. Thermoplastische Elastomere ⓘ

In der Polymerphysik beschäftigt man sich unter anderem mit

• Mittlere Molmasse, Molmassenverteilung
• Kristallisation und Kristallisationskinetik
• Oberflächeneigenschaften von Polymeren
• Rheologie, also dem Fließverhalten und der Viskosität ⓘ

Leitfähige Polymere

Eine Voraussetzung für die elektrische Leitfähigkeit von Polymeren ist das Vorhandensein von konjugierten Pi-Elektronensystemen. Allerdings sind solche Polymere zunächst immer noch Isolatoren, bestenfalls Halbleiter. Die Leitfähigkeit, vergleichbar mit der von metallischen Leitern, setzt erst dann ein, wenn die Polymere oxidativ oder reduktiv dotiert werden. Die ersten Untersuchungen hierzu erfolgten am Polyacetylen, dessen Leitfähigkeit über die Dotierung mit Arsenpentafluorid oder Iod erreicht wurde. Außerdem steigt die Leitfähigkeit mit zunehmender Kristallinität des Polymers. Weitere Beispiele für leitfähige Polymere sind dotiertes Polypyrrol, Polyphenylensulfid, Polythiophen sowie metallorganische Komplexe mit makrocyclischen Liganden wie Phthalocyanin. Eine oxidative Dotierung erreicht man mit Arsenpentafluorid, Titantetrachlorid, Brom oder Iod, eine reduktive Dotierung dagegen mit Natrium-Kalium-Legierungen oder Dilithiumbenzophenonat. Beim Dotieren entstehen Ladungen auf den Polymerketten, die durch die π-Konjugation über die Ketten delokalisiert sind. Die Erklärung für die Leitfähigkeit von Polymeren ist allerdings sehr komplex. So hat man versucht, den Ladungstransport entlang einer Polyenkette mit dem Soliton-Konzept bzw. mit dem Modell der Bipolaronen (auf einem kleinen Raum zusammengehaltene Ladungspaare) zu beschreiben. ⓘ

Leitende, also elektrisch aktive Polymere werden zum Aufbau von polytronischen Anwendungen verwendet. Anders als in der Molekularelektronik wird die Information nicht in einzelnen Molekülen, sondern in verschieden dotierten Volumina verarbeitet. ⓘ

Solche elektronischen Anwendungen sind:

• Displays: OFETs, OLEDs
• RFID-Tags
• Solarzellen
• Sensoren und Aktoren
• Brennstoffzellen
• Lithium-Polymer-Akkus
• Elektrolytkondensatoren ⓘ

Eine andere Anwendung ist die Verarbeitung von Polymeren mit Hilfe der Elektronik beim Elektrospinnen. ⓘ

Gesundheitliche Beurteilung

Polymere werden in der Regel als gesundheitlich unbedenklich eingestuft. Kunststoffe können daher prinzipiell im medizinischen Bereich (bsp. als Implantate) oder im Lebensmittelbereich (als Verpackung) eingesetzt werden. Es muss jedoch darauf geachtet werden, dass nur unbedenkliche Katalysatoren bei der Herstellung verwendet werden, keine schädlichen Monomere zurückbleiben etc. ⓘ

Supramolekulare Polymere

Ein relativ neuer Bereich der Polymerchemie umfasst supramolekulare Polymere, also Polymere, deren Bausteine nicht durch kovalente Bindungen, sondern durch vergleichsweise schwache intermolekulare Bindungen, wie etwa Wasserstoffbrückenbindungen, Ionenbindungen, Metall-Ligand-Wechselwirkungen, Van-der-Waals- oder hydrophobe Wechselwirkungen zusammengehalten werden. Diese intermolekularen Bindungen können leicht zerbrochen werden (bei erhöhter Temperatur), können sich jedoch auch schnell wieder zurückbilden (beim Abkühlen). Aufgrund dieser Reversibilität zählen supramolekulare Polymere als neue Klasse selbstheilender Materialien. Eine weitere Folge der schwachen intermolekularen Bindungen ist die geringe Viskosität von Schmelzen supramolekularer Polymere, was bei der Herstellung und Verarbeitung von Vorteil sein kann, aber auch bei bestimmten Anwendungen, wie dem Tintenstrahldrucken. ⓘ

Während kovalent gebundene Polymere eine große Rolle in der Natur spielen (DNA, Polypeptide, Cellulose), sind relativ wenige natürlich vorkommende supramolekulare Polymere bekannt. Ein Beispiel supramolekularer Polymerisation in der Natur ist die Selbstassemblierung des Tabakmosaikvirus. ⓘ

Beispiele und Kurzzeichen

• Synthetische Polymere:
  • Polyethylen (PE)
  • Polypropylen (PP)
  • Polyvinylchlorid (PVC)
  • Polystyrol (PS), besser bekannt in geschäumtem Zustand als Styropor^® (Handelsname der BASF)
  • Polytetrafluorethylen (PTFE), Handelsname ist Teflon^® (E. l. Du Pont de Nemours and Company) oder Tefal^®
  • Polymethylmethacrylat (PMMA), unter dem Handelsnamen Plexiglas^® (Evonik Industries AG)
  • Polyacrylnitril (PAN), als Copolymer mit Polymethylmethacrylat zur Herstellung von Textilfasern
  • Polyacrylamid (PAA) als Gel(-Bildner), Flockungsmittel u. a.
  • die Gruppe der Polyamide, als PA66 unter dem Handelsnamen Nylon^®, als PA6 unter dem Handelsnamen Perlon^® oder als PA12G unter dem Handelsnamen Lauramid^®
  • die Gruppe der Aramide (Polyaramide, aromatische Polyamide), darunter die Textilfasern Poly(p-phenylenterephthalamid) (PPTA, Handelsnamen: Kevlar^®, Twaron^®) und Poly(m-phenylenterephthalamid) (PMPI, Handelsnamen: Nomex^®, Teijinconex^®)
  • Polyketone, wie Polyetherketone (PEK)
  • Polyester, zu dieser Produktgruppe gehören auch
    • Polycarbonate (PC) mit Handelsnamen Lexan oder Makrolon^® (Covestro)
    • Polyethylenterephthalat (PET)
  • Polyethylenglycol (PEG)
  • die Gruppe der Polyurethane (PU)
  • Silikone, genauer Poly(organo)siloxane
  • Melaminharz (MF), ein Polymer auf Basis von Melamin und Formaldehyd
• Biopolymere:
  • Proteine, wie Enzyme, Haare, Seide
  • Kohlenhydrate, wie Zellulose, Holz, Papier, Stärke, Chitin
  • DNS, die Erbsubstanz
  • RNS
  • Polyhydroxyalkanoate, die Biopolyester als Energie- und Kohlenstoff-Speicher von Bakterien ⓘ