Thorium

Thorium, ₉₀Th ⓘ

Thorium
Aussprache	/ˈθɔːriəm/ (THOR-ee-əm)
Erscheinungsbild	silbrig, oft mit schwarzer Anlauffarbe
Standard-Atomgewicht Ar°(Th)	232.0377±0.0004 232,04±0,01 (verkürzt)
Thorium im Periodensystem
Wasserstoff Helium Lithium Beryllium Bor Kohlenstoff Stickstoff Sauerstoff Fluor Neon Natrium Magnesium Aluminium Silizium Phosphor Schwefel Chlor Argon Kalium Kalzium Scandium Titan Vanadium Chrom Mangan Eisen Kobalt Nickel Kupfer Zink Gallium Germanium Arsen Selen Brom Krypton Rubidium Strontium Yttrium Zirkonium Niob Molybdän Technetium Ruthenium Rhodium Palladium Silber Cadmium Indium Zinn Antimon Tellur Jod Xenon Cäsium Barium Lanthan Cer Praseodym Neodym Promethium Samarium Europium Gadolinium Terbium Dysprosium Holmium Erbium Thulium Ytterbium Lutetium Hafnium Tantal Wolfram Rhenium Osmium Iridium Platin Gold Quecksilber (Element) Thallium Blei Wismut Polonium Astat Radon Francium Radium Actinium Thorium Protactinium Uran Neptunium Plutonium Americium Curium Berkelium Californium Einsteinium Fermium Mendelevium Nobelium Lawrencium Rutherfordium Dubnium Seaborgium Bohrium Hassium Meitnerium Darmstadtium Roentgenium Copernicium Nihonium Flerovium Moscovium Livermorium Tennessine Oganesson Ce ↑ Th ↓ (Uqq) Aktinium ← Thorium → Protactinium
Ordnungszahl (Z)	90
Gruppe	Gruppe k.A.
Zeitraum	Periode 7
Block	f-Block
Elektronen-Konfiguration	[[[Radon|Rn]]] 6d2 7s2
Elektronen pro Schale	2, 8, 18, 32, 18, 10, 2
Physikalische Eigenschaften
Phase bei STP	fest
Schmelzpunkt	2023 K (1750 °C, 3182 °F)
Siedepunkt	5061 K (4788 °C, 8650 °F)
Dichte (nahe r.t.)	11,7 g/cm3
Schmelzwärme	13,81 kJ/mol
Verdampfungswärme	514 kJ/mol
Molare Wärmekapazität	26.230 J/(mol-K)
Verdampfungsdruck P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k bei T (K) 2633 2907 3248 3683 4259 5055
Atomare Eigenschaften
Oxidationsstufen	+1, +2, +3, +4 (ein schwach basisches Oxid)
Elektronegativität	Pauling-Skala: 1.3
Ionisierungsenergien	1: 587 kJ/mol 2.: 1110 kJ/mol 3.: 1930 kJ/mol
Atomradius	empirisch: 179,8 pm
Kovalenter Radius	206±6 pm
Spektrallinien von Thorium
Sonstige Eigenschaften
Natürliches Vorkommen	primordial
Kristallstruktur	kubisch-flächenzentriert (fcc)
Schallgeschwindigkeit dünner Stab	2490 m/s (bei 20 °C)
Thermische Ausdehnung	11,0 µm/(m⋅K) (bei 25 °C)
Wärmeleitfähigkeit	54,0 W/(m⋅K)
Elektrischer Widerstand	157 nΩ⋅m (bei 0 °C)
Magnetische Ordnung	paramagnetisch
Molare magnetische Suszeptibilität	132,0×10-6 cm3/mol (293 K)
Elastizitätsmodul	79 GPa
Schermodul	31 GPa
Elastizitätsmodul	54 GPa
Poissonzahl	0.27
Mohs-Härte	3.0
Vickers-Härte	295-685 MPa
Brinell-Härte	390-1500 MPa
CAS-Nummer	7440-29-1
Geschichte
Namensgebung	nach Thor, dem nordischen Gott des Donners
Entdeckung	Jöns Jakob Berzelius (1829)
Hauptisotope von Thorium
Isotop Häufigkeit Halbwertszeit (t1/2) Zerfallsart Produkt 227Th Spur 18.68 d α 223Ra 228Th Spur 1.9116 y α 224Ra 229Th Spur 7917 y α 225Ra 230Th 0.02% 75400 y α 226Ra 231Th Spur 25.5 h β− 231Pa 232Th 99.98% 1.405×1010 y α 228Ra 234Th Spur 24.1 d β− 234Pa

Thorium ist ein schwach radioaktives metallisches chemisches Element mit dem Symbol Th und der Ordnungszahl 90. Thorium ist silbrig und läuft an der Luft schwarz an, wobei Thoriumdioxid entsteht; es ist mäßig weich und formbar und hat einen hohen Schmelzpunkt. Thorium ist ein elektropositives Aktinid, dessen Chemie von der Oxidationsstufe +4 dominiert wird; es ist recht reaktiv und kann sich an der Luft entzünden, wenn es fein verteilt ist. ⓘ

Alle bekannten Thoriumisotope sind instabil. Das stabilste Isotop, ²³²Th, hat eine Halbwertszeit von 14,05 Milliarden Jahren, was in etwa dem Alter des Universums entspricht; es zerfällt sehr langsam durch Alphazerfall und setzt eine Zerfallskette in Gang, die Thoriumreihe genannt wird und mit dem stabilen ²⁰⁸Pb endet. Auf der Erde sind Thorium und Uran die einzigen signifikant radioaktiven Elemente, die noch in großen Mengen als Urelemente in der Natur vorkommen. Thorium kommt in der Erdkruste schätzungsweise mehr als dreimal so häufig vor wie Uran und wird hauptsächlich aus Monazitsand gewonnen, der als Nebenprodukt bei der Gewinnung von Seltenerdmetallen anfällt. ⓘ

Thorium wurde 1828 von dem norwegischen Amateurmineralogen Morten Thrane Esmark entdeckt und von dem schwedischen Chemiker Jöns Jacob Berzelius identifiziert, der es nach Thor, dem nordischen Gott des Donners, benannte. Die ersten Anwendungen wurden im späten 19. Jahrhundert entwickelt. In den ersten Jahrzehnten des 20. Jahrhunderts wurde die Radioaktivität von Thorium allgemein anerkannt. In der zweiten Hälfte des Jahrhunderts wurde Thorium aufgrund von Bedenken wegen seiner Radioaktivität in vielen Anwendungen ersetzt. ⓘ

Thorium wird immer noch als Legierungselement in WIG-Schweißelektroden verwendet, wird aber in der Praxis langsam durch andere Zusammensetzungen ersetzt. Es wurde auch in hochwertigen optischen und wissenschaftlichen Instrumenten, in einigen Rundfunk-Vakuumröhren und als Lichtquelle in Gaslaternen verwendet, aber diese Verwendungszwecke sind inzwischen marginal. Es wurde als Ersatz für Uran als Kernbrennstoff in Kernreaktoren vorgeschlagen, und es wurden bereits mehrere Thoriumreaktoren gebaut. Thorium wird auch zur Verstärkung von Magnesium, zur Beschichtung von Wolframdrähten in elektrischen Geräten, zur Kontrolle der Korngröße von Wolfram in elektrischen Lampen, in Hochtemperaturtiegeln und in Gläsern, einschließlich Linsen für Kameras und wissenschaftliche Instrumente, verwendet. Weitere Verwendungszwecke für Thorium sind hitzebeständige Keramiken, Flugzeugtriebwerke und Glühbirnen. Die Ozeanforschung hat das Isotopenverhältnis ²³¹Pa/²³⁰Th genutzt, um den alten Ozean zu verstehen. ⓘ

Thorium (nach dem germanischen Gott Thor) ist ein chemisches Element mit dem Elementsymbol Th und der Ordnungszahl 90. Im Periodensystem steht es in der Gruppe der Actinoide (7. Periode, f-Block). ⓘ

Masseneigenschaften

Thorium ist ein mäßig weiches, paramagnetisches, silbrig glänzendes radioaktives Aktinidenmetall. Im Periodensystem befindet es sich rechts von Actinium, links von Protactinium und unterhalb von Cerium. Reines Thorium ist sehr dehnbar und kann, wie bei Metallen üblich, kaltgewalzt, gestaucht und gezogen werden. Bei Raumtemperatur hat Thoriummetall eine kubisch flächenzentrierte Kristallstruktur; es hat zwei weitere Formen, eine bei hoher Temperatur (über 1360 °C; kubisch körperzentriert) und eine bei hohem Druck (um 100 GPa; tetragonal körperzentriert). ⓘ

Thoriummetall hat ein Volumenmodul (ein Maß für den Druckwiderstand eines Materials) von 54 GPa, was in etwa dem von Zinn (58,2 GPa) entspricht. Der von Aluminium liegt bei 75,2 GPa, der von Kupfer bei 137,8 GPa und der von Baustahl bei 160-169 GPa. Thorium ist etwa so hart wie weicher Stahl und kann daher bei Erhitzung zu Blechen gewalzt und zu Draht gezogen werden. ⓘ

Thorium ist fast halb so dicht wie Uran und Plutonium und härter als beide. Es wird unterhalb von 1,4 K supraleitend. Der Schmelzpunkt von Thorium liegt mit 1750 °C über dem von Aktinium (1227 °C) und Protaktinium (1568 °C). Zu Beginn der 7. Periode, von Francium bis Thorium, steigen die Schmelzpunkte der Elemente (wie auch in den anderen Perioden) an, da die Anzahl der delokalisierten Elektronen, die jedes Atom mitbringt, von einem im Francium auf vier im Thorium ansteigt, was zu einer größeren Anziehung zwischen diesen Elektronen und den Metallionen führt, da ihre Ladung von eins auf vier ansteigt. Nach Thorium gibt es einen neuen Abwärtstrend bei den Schmelzpunkten von Thorium bis Plutonium, wo die Anzahl der f-Elektronen von etwa 0,4 auf etwa 6 ansteigt: Dieser Trend ist auf die zunehmende Hybridisierung der 5f- und 6d-Orbitale und die Bildung gerichteter Bindungen zurückzuführen, die zu komplexeren Kristallstrukturen und schwächeren metallischen Bindungen führen. (Die f-Elektronenzahl für Thoriummetall ist aufgrund einer 5f-6d-Überlappung nicht ganzzahlig). Unter den Actiniden bis Kalifornium, die zumindest in Milligramm-Mengen untersucht werden können, hat Thorium den höchsten Schmelz- und Siedepunkt und die zweitniedrigste Dichte; nur Actinium ist leichter. Der Siedepunkt von Thorium ist mit 4788 °C der fünfthöchste unter allen Elementen mit bekannten Siedepunkten. ⓘ

Die Eigenschaften von Thorium sind je nach dem Grad der Verunreinigungen in der Probe sehr unterschiedlich. Die wichtigste Verunreinigung ist in der Regel Thoriumdioxid (ThO₂); selbst die reinsten Thoriumproben enthalten in der Regel etwa ein Zehntel Prozent dieses Dioxids. Experimentelle Messungen der Dichte ergeben Werte zwischen 11,5 und 11,66 g/cm³: Diese Werte liegen etwas unter dem theoretisch erwarteten Wert von 11,7 g/cm³, der sich aus den Gitterparametern von Thorium errechnet, was möglicherweise auf mikroskopische Hohlräume zurückzuführen ist, die sich beim Gießen im Metall bilden. Diese Werte liegen zwischen denen seiner Nachbarn Actinium (10,1 g/cm³) und Protactinium (15,4 g/cm³) und sind Teil eines Trends bei den frühen Actiniden. ⓘ

Thorium kann mit vielen anderen Metallen Legierungen bilden. Die Zugabe geringer Thoriumanteile verbessert die mechanische Festigkeit von Magnesium, und Thorium-Aluminium-Legierungen wurden als Möglichkeit zur Speicherung von Thorium in geplanten Thorium-Kernreaktoren in Betracht gezogen. Thorium bildet eutektische Gemische mit Chrom und Uran und ist sowohl in festem als auch in flüssigem Zustand vollständig mit seinem leichteren Kongener Cer mischbar. ⓘ

Isotope

Bis auf zwei Elemente haben alle Elemente bis auf Bismut (Element 83) ein Isotop, das praktisch für alle Zwecke stabil ist ("klassisch stabil"), mit Ausnahme von Technetium und Promethium (Elemente 43 und 61). Alle Elemente ab Polonium (Element 84) sind messbar radioaktiv. ²³²Th ist eines der beiden Nuklide neben Wismut (das andere ist ²³⁸U), deren Halbwertszeit in Milliarden von Jahren gemessen wird; seine Halbwertszeit beträgt 14,05 Milliarden Jahre, was etwa dem dreifachen Alter der Erde und etwas mehr als dem Alter des Universums entspricht. Vier Fünftel des Thoriums, das bei der Entstehung der Erde vorhanden war, hat bis heute überlebt. ²³²Th ist das einzige in der Natur in großen Mengen vorkommende Thorium-Isotop. Seine Stabilität wird auf seine geschlossene Kernunterschale mit 142 Neutronen zurückgeführt. Thorium hat eine charakteristische irdische Isotopenzusammensetzung mit dem Atomgewicht 232,0377(4). Es ist eines von nur vier radioaktiven Elementen (neben Wismut, Protactinium und Uran), die in ausreichenden Mengen auf der Erde vorkommen, um ein Standard-Atomgewicht bestimmen zu können. ⓘ

Thoriumkerne sind anfällig für den Alphazerfall, da die starke Kernkraft die elektromagnetische Abstoßung zwischen ihren Protonen nicht überwinden kann. Der Alphazerfall von ²³²Th setzt die 4n-Zerfallskette in Gang, die Isotope mit einer durch 4 teilbaren Massenzahl umfasst (daher der Name; sie wird nach ihrem Vorläufer auch Thoriumreihe genannt). Diese Kette von aufeinanderfolgenden Alpha- und Betazerfällen beginnt mit dem Zerfall von ²³²Th zu ²²⁸Ra und endet bei ²⁰⁸Pb. Jede Probe von Thorium oder seinen Verbindungen enthält Spuren dieser Töchter, die Isotope von Thallium, Blei, Wismut, Polonium, Radon, Radium und Actinium sind. Natürliche Thoriumproben können chemisch gereinigt werden, um nützliche Tochternuklide zu extrahieren, z. B. ²¹²Pb, das in der Nuklearmedizin zur Krebstherapie verwendet wird. ²²⁷Th (Alphastrahler mit einer Halbwertszeit von 18,68 Tagen) kann ebenfalls für Krebsbehandlungen wie gezielte Alphatherapien verwendet werden. ²³²Th unterliegt ebenfalls gelegentlich eher einer spontanen Spaltung als einem Alphazerfall und hat in seinen Mineralien Spuren davon hinterlassen (als eingeschlossenes Xenongas, das als Spaltprodukt entsteht), aber die partielle Halbwertszeit dieses Prozesses ist mit über 10²¹ Jahren sehr groß und der Alphazerfall überwiegt. ⓘ

Die 4n-Zerfallskette von ²³²Th, gemeinhin als "Thorium-Serie" bezeichnet ⓘ

Insgesamt wurden 32 Radioisotope charakterisiert, die in ihrer Massenzahl von 207 bis 238 reichen. Nach ²³²Th sind die stabilsten von ihnen (mit entsprechenden Halbwertszeiten) ²³⁰Th (75.380 Jahre), ²²⁹Th (7.340 Jahre), ²²⁸Th (1,92 Jahre), ²³⁴Th (24,10 Tage) und ²²⁷Th (18,68 Tage). Alle diese Isotope kommen in der Natur als Spurenradioisotope vor, da sie in den Zerfallsketten von ²³²Th, ²³⁵U, ²³⁸U und ²³⁷Np vorkommen: Das letzte dieser Isotope ist aufgrund seiner kurzen Halbwertszeit (2,14 Millionen Jahre) in der Natur längst ausgestorben, wird aber immer wieder in winzigen Spuren durch Neutroneneinfang in Uranerzen erzeugt. Alle übrigen Thorium-Isotope haben eine Halbwertszeit von weniger als dreißig Tagen und die meisten von ihnen eine Halbwertszeit von weniger als zehn Minuten. ⓘ

In Tiefseegewässern macht das Isotop ²³⁰Th bis zu 0,04 % des natürlichen Thoriums aus. Dies ist darauf zurückzuführen, dass sein Ausgangsstoff ²³⁸U in Wasser löslich ist, ²³⁰Th jedoch unlöslich ist und sich im Sediment ablagert. Uranerze mit geringen Thoriumkonzentrationen können gereinigt werden, um grammgroße Thoriumproben zu erhalten, von denen mehr als ein Viertel aus dem ²³⁰Th-Isotop besteht, da ²³⁰Th eine der Töchter von ²³⁸U ist. Die Internationale Union für reine und angewandte Chemie (IUPAC) hat Thorium im Jahr 2013 als binuklidisches Element neu klassifiziert; zuvor galt es als mononuklidisches Element. ⓘ

Thorium hat drei bekannte Kernisomere (oder metastabile Zustände), ^216m1Th, ^216m2Th und ^229mTh. ^229mTh hat die niedrigste bekannte Anregungsenergie aller Isomere, die mit 7,6±0,5 eV gemessen wurde. Diese Energie ist so niedrig, dass bei einem Isomerenübergang die emittierte Gammastrahlung im ultravioletten Bereich liegt. ⓘ

Die verschiedenen Thorium-Isotope sind chemisch identisch, weisen jedoch leicht unterschiedliche physikalische Eigenschaften auf: So wird die Dichte von reinem ²²⁸Th, ²²⁹Th, ²³⁰Th und ²³²Th bei 11,5, 11,6, 11,6 bzw. 11,7 g/cm³ erwartet. Das Isotop ²²⁹Th ist voraussichtlich spaltbar mit einer bloßen kritischen Masse von 2839 kg, obwohl dieser Wert mit Stahlreflektoren auf 994 kg fallen könnte. ²³²Th ist nicht spaltbar, aber es ist fruchtbar, da es durch Neutroneneinfang und anschließenden Betazerfall in spaltbares ²³³U umgewandelt werden kann. ⓘ

In der Natur kommt fast nur das Isotop mit der längsten Halbwertszeit ²³²Th vor. Thorium trägt durch seinen Zerfall zur Erdwärme bei. Weil ²³²Th lange für den Anfang einer der natürlich vorkommenden Zerfallsreihen gehalten wurde, ist diese nach ihm benannt worden. Die Zerfallsprodukte des natürlich vorkommenden Thoriums-232 sind in folgender Reihenfolge:

• Radium ²²⁸Ra (Halbwertszeit 5,75 a),
• Actinium ²²⁸Ac (6,15 h),
• Thorium ²²⁸Th (1,9116 a),
• Radium ²²⁴Ra (3,66 d),
• Radon ²²⁰Rn (55,6 s),
• Polonium ²¹⁶Po (0,145 s),
• Blei ²¹²Pb (10,6 h),
• Bismut ²¹²Bi (60,55 min),
• daraus zu 64 % Polonium ²¹²Po (3·10⁻⁷ s) und
• zu 36 % Thallium ²⁰⁸Tl (3,053 min),
• aus beiden stabiles Blei ²⁰⁸Pb.

Für die komplette Zerfallsreihe bis zu ihrem Anfang siehe: Thorium-Reihe. ⓘ

Das Thoriumisotop ²³²Th ist mit seiner Halbwertszeit von 14,05 Mrd. Jahren noch wesentlich schwächer radioaktiv (geringere Dosisleistung) als Uran-238, da durch die längere Halbwertszeit weniger Zerfälle pro Sekunde stattfinden und auch die Konzentration der kurzlebigen Zerfallsprodukte geringer bleibt. Thorium ist ein α-Strahler und aufgrund dieser Strahlungsart gefährlich bei Inhalation und Ingestion. Metall-Stäube und vor allem -Oxide sind aufgrund ihrer Lungengängigkeit radiotoxisch besonders gefährlich und können Krebs verursachen. Beim Lagern von und Umgang mit Thorium und seinen Verbindungen ist auch die dauernde Anwesenheit der Elemente aus der Zerfallsreihe zu beachten. Besonders gefährlich sind starke Beta- und die mit einem hohen 2,6-MeV-Anteil sehr energiereichen und durchdringungsfähigen Gammastrahlen. Ferner entsteht in der Zerfallsreihe als Ergebnis eines Alphazerfalls das auch als Thoron bekannte Radonisotop ²²⁰Rn, das wiederum in einem Alphazerfall zu Polonium-216 und Blei-212 zerfällt. Bei gleicher Aktivitätskonzentration ergibt sich aus den Thoron-Folgeprodukten eine 14-fach höhere Strahlenbelastung als aus den Folgeprodukten des ²²²Rn. ⓘ

Radiometrische Datierung

Zwei radiometrische Datierungsmethoden arbeiten mit Thoriumisotopen: die Uran-Thorium-Datierung, die auf dem Zerfall von ²³⁴U zu ²³⁰Th beruht, und die Ionium-Thorium-Datierung, bei der das Verhältnis von ²³²Th zu ²³⁰Th gemessen wird. Diese beruhen auf der Tatsache, dass ²³²Th ein primordiales Radioisotop ist, ²³⁰Th jedoch nur als Zwischenprodukt in der Zerfallskette von ²³⁸U auftritt. Die Uran-Thorium-Datierung ist wegen der kurzen Halbwertszeiten von ²³⁴U und ²³⁰Th im Verhältnis zum Alter der Erde ein relativ kurzes Verfahren: Sie wird außerdem von einem Schwesterprozess begleitet, bei dem ²³⁵U in ²³¹Th zerfällt, das sich sehr schnell in das langlebigere ²³¹Pa umwandelt, und dieser Prozess wird häufig zur Überprüfung der Ergebnisse der Uran-Thorium-Datierung verwendet. Die Uran-Thorium-Datierung wird häufig zur Bestimmung des Alters von Kalziumkarbonat-Materialien wie Speläothemen oder Korallen verwendet, da Uran in Wasser besser löslich ist als Thorium und Protactinium, die sich selektiv in den Sedimenten des Meeresbodens ablagern, wo ihre Verhältnisse gemessen werden. Das System hat eine Reichweite von mehreren hunderttausend Jahren. Die Ionium-Thorium-Datierung ist ein verwandtes Verfahren, bei dem die Unlöslichkeit von Thorium (sowohl ²³²Th als auch ²³⁰Th) und damit sein Vorhandensein in Meeressedimenten ausgenutzt wird, um diese Sedimente durch Messung des Verhältnisses von ²³²Th zu ²³⁰Th zu datieren. Bei beiden Datierungsmethoden wird davon ausgegangen, dass das Verhältnis von ²³⁰Th zu ²³²Th während des Zeitraums, in dem sich die Sedimentschicht gebildet hat, konstant ist, dass das Sediment nicht bereits vor den Beiträgen aus dem Uranzerfall Thorium enthielt und dass das Thorium nicht innerhalb der Sedimentschicht wandern kann. ⓘ

Chemie

Ein Thoriumatom hat 90 Elektronen, von denen vier Valenzelektronen sind. Für die Valenzelektronen stehen theoretisch vier Atomorbitale zur Verfügung, die sie besetzen können: 5f, 6d, 7s und 7p. Trotz seiner Position im f-Block des Periodensystems hat Thorium im Grundzustand eine anomale [Rn]6d²7s²-Elektronenkonfiguration, da die 5f- und 6d-Unterschalen in den frühen Aktiniden energetisch sehr nahe beieinander liegen, sogar noch mehr als die 4f- und 5d-Unterschalen der Lanthaniden: Die 6d-Unterschalen von Thorium haben eine niedrigere Energie als die 5f-Unterschalen, da die 5f-Unterschalen nicht gut durch die gefüllten 6s und 6p-Unterschalen abgeschirmt und destabilisiert sind. Dies ist auf relativistische Effekte zurückzuführen, die in der Nähe des unteren Endes des Periodensystems stärker werden, insbesondere auf die relativistische Spin-Orbit-Wechselwirkung. Die Nähe der Energieniveaus der 5f-, 6d- und 7s-Energieniveaus von Thorium führt dazu, dass Thorium fast immer alle vier Valenzelektronen verliert und in seiner höchstmöglichen Oxidationsstufe +4 vorkommt. Dies unterscheidet sich von seinem Lanthanid-Verwandten Cer, bei dem +4 ebenfalls der höchstmögliche Zustand ist, aber +3 eine wichtige Rolle spielt und stabiler ist. Thorium ähnelt in seinen Ionisierungsenergien und Redoxpotentialen und damit auch in seiner Chemie viel mehr den Übergangsmetallen Zirkonium und Hafnium als dem Cer: Dieses übergangsmetallähnliche Verhalten ist in der ersten Hälfte der Aktinidenreihe die Norm. ⓘ

Thoriumdioxid weist die Kristallstruktur von Fluorit auf.
Th⁴⁺: __ / O2-: __ ⓘ

Trotz der anomalen Elektronenkonfiguration der gasförmigen Thoriumatome weist metallisches Thorium eine signifikante 5f-Beteiligung auf. Ein hypothetischer metallischer Zustand von Thorium, der die Konfiguration [Rn]6d²7s² mit den 5f-Orbitalen oberhalb des Fermi-Niveaus aufweist, sollte hexagonal dicht gepackt sein wie die Elemente der Gruppe 4, Titan, Zirkonium und Hafnium, und nicht kubisch flächenzentriert, wie es tatsächlich der Fall ist. Die tatsächliche Kristallstruktur lässt sich nur erklären, wenn die 5f-Zustände herangezogen werden, was beweist, dass Thorium metallurgisch gesehen ein echtes Aktinid ist. ⓘ

Tetravalente Thoriumverbindungen sind in der Regel farblos oder gelb, wie die von Silber oder Blei, da das Th⁴⁺-Ion keine 5f- oder 6d-Elektronen besitzt. Die Chemie des Thoriums ist daher weitgehend die eines elektropositiven Metalls, das ein einzelnes diamagnetisches Ion mit einer stabilen Edelgaskonfiguration bildet, was auf eine Ähnlichkeit zwischen Thorium und den Hauptgruppenelementen des s-Blocks hinweist. Thorium und Uran sind die am meisten untersuchten radioaktiven Elemente, da ihre Radioaktivität so gering ist, dass sie im Labor nicht besonders behandelt werden müssen. ⓘ

Reaktivität

Thorium ist ein sehr reaktives und elektropositives Metall. Mit einem Standardreduktionspotential von -1,90 V für das Th⁴⁺/Th-Paar ist es etwas elektropositiver als Zirkonium oder Aluminium. Fein verteiltes Thoriummetall kann pyrophor sein und sich an der Luft spontan entzünden. Beim Erhitzen an der Luft entzünden sich Thoriumspäne und verbrennen mit strahlend weißem Licht, wobei das Dioxid entsteht. In der Masse reagiert reines Thorium nur langsam mit Luft, obwohl nach einigen Monaten Korrosion auftreten kann; die meisten Thoriumproben sind in unterschiedlichem Maße mit dem Dioxid verunreinigt, was die Korrosion stark beschleunigt. Solche Proben laufen langsam an und werden an der Oberfläche grau und schließlich schwarz. ⓘ

Bei Standardtemperatur und -druck wird Thorium langsam von Wasser angegriffen, löst sich jedoch nicht ohne weiteres in den meisten gängigen Säuren, mit Ausnahme von Salzsäure, in der es sich auflöst und einen schwarzen, unlöslichen Rückstand von ThO(OH,Cl)H hinterlässt. Es löst sich in konzentrierter Salpetersäure, die eine geringe Menge an katalytischen Fluorid- oder Fluorsilikat-Ionen enthält; sind diese nicht vorhanden, kann es zu einer Passivierung durch das Nitrat kommen, wie bei Uran und Plutonium. ⓘ

Kristallstruktur von Thoriumtetrafluorid
Th⁴⁺: __ / F-: __ ⓘ

Anorganische Verbindungen

Die meisten binären Verbindungen von Thorium mit Nichtmetallen lassen sich durch gemeinsames Erhitzen der Elemente herstellen. An der Luft verbrennt Thorium zu ThO₂, das die Struktur von Fluorit aufweist. Thoriumdioxid ist ein feuerfestes Material mit dem höchsten Schmelzpunkt (3390 °C) aller bekannten Oxide. Es ist etwas hygroskopisch und reagiert leicht mit Wasser und vielen Gasen; es löst sich leicht in konzentrierter Salpetersäure in Gegenwart von Fluorid. ⓘ

Beim Erhitzen an der Luft gibt Thoriumdioxid ein intensives blaues Licht ab; das Licht wird weiß, wenn ThO₂ mit seinem leichteren Homologen Ceriumdioxid (CeO₂, Ceroxid) gemischt wird: dies ist die Grundlage für seine früher übliche Verwendung in Gasmänteln. Eine Flamme ist für diesen Effekt nicht erforderlich: 1901 wurde entdeckt, dass ein heißer Welsbach-Gasmantel (unter Verwendung von ThO₂ mit 1 % CeO₂) seine "volle Leuchtkraft" behält, wenn er einem kalten, nicht entzündeten Gemisch aus brennbarem Gas und Luft ausgesetzt wird. Das von Thoriumdioxid ausgestrahlte Licht hat eine höhere Wellenlänge als die Schwarzkörperemission, die man bei gleicher Temperatur von einer Glühbirne erwartet, ein Effekt, der Candolumineszenz genannt wird. Dieser Effekt beruht darauf, dass ThO₂ : Ce als Katalysator für die Rekombination freier Radikale wirkt, die in einer Flamme in hoher Konzentration auftreten und bei deren Deexzitation große Energiemengen freigesetzt werden. Der Zusatz von 1 % Cerdioxid, wie in Gasmänteln, verstärkt den Effekt, indem er die Emissivität im sichtbaren Bereich des Spektrums erhöht. Da Cer jedoch im Gegensatz zu Thorium in mehreren Oxidationsstufen vorkommen kann, hängt seine Ladung und damit die sichtbare Emissivität von dem Bereich der Flamme ab, in dem es sich befindet (da diese Bereiche in ihrer chemischen Zusammensetzung und damit in ihrem oxidierenden oder reduzierenden Charakter variieren). ⓘ

Es sind auch mehrere binäre Thoriumchalcogenide und Oxychalcogenide mit Schwefel, Selen und Tellur bekannt. ⓘ

Alle vier Thoriumtetrahalogenide sind bekannt, ebenso wie einige niederwertige Bromide und Iodide: Die Tetrahalogenide sind alle 8-koordinierte hygroskopische Verbindungen, die sich leicht in polaren Lösungsmitteln wie Wasser lösen. Es sind auch viele verwandte Polyhalogenid-Ionen bekannt. Thoriumtetrafluorid hat eine monokline Kristallstruktur wie Zirkoniumtetrafluorid und Hafniumtetrafluorid, bei denen die Th⁴⁺-Ionen mit F--Ionen in etwas verzerrten quadratischen Antiprismen koordiniert sind. Die anderen Tetrahalogenide haben stattdessen eine dodekaedrische Geometrie. Die niederen Iodide ThI₃ (schwarz) und ThI₂ (goldfarben) können auch durch Reduktion des Tetraiodids mit Thoriummetall hergestellt werden: Sie enthalten nicht Th(III) und Th(II), sondern Th⁴⁺ und könnten besser als Elektronenverbindungen formuliert werden. Für Thoriumfluoride, -chloride und -bromide sind zahlreiche polynäre Halogenide mit den Alkalimetallen, Barium, Thallium und Ammonium bekannt. Bei der Behandlung mit Kaliumfluorid und Flusssäure bildet Th⁴⁺ beispielsweise das komplexe Anion ThF2-
₆, das als unlösliches Salz, K₂ThF₆, ausfällt. ⓘ

Thoriumboride, -carbide, -silizide und -nitride sind wie Uran und Plutonium feuerfeste Materialien und wurden daher als mögliche Kernbrennstoffe in Betracht gezogen. Alle vier schwereren Stickstoffverbindungen (Phosphor, Arsen, Antimon und Wismut) bilden ebenfalls binäre Thoriumverbindungen. Thoriumgermanide sind ebenfalls bekannt. Thorium reagiert mit Wasserstoff zu den Thoriumhydriden ThH₂ und Th₄H₁₅, von denen letzteres unterhalb von 7,5-8 K supraleitend ist; bei Standardtemperatur und -druck leitet es Strom wie ein Metall. Die Hydride sind thermisch instabil und zersetzen sich leicht, wenn sie der Luft oder Feuchtigkeit ausgesetzt werden. ⓘ

Sandwich-Molekülstruktur von Thorocen ⓘ

Koordinationsverbindungen

In saurer wässriger Lösung tritt Thorium als tetrapositives Aqua-Ion [Th(H₂O)₉]⁴⁺ auf, das eine dreifach verkappte trigonal-prismatische Molekülgeometrie aufweist: Bei pH < 3 werden die Lösungen von Thoriumsalzen von diesem Kation dominiert. Das Th⁴⁺-Ion ist das größte der tetrapositiven Actinid-Ionen und kann je nach Koordinationszahl einen Radius zwischen 0,95 und 1,14 Å haben. Aufgrund seiner hohen Ladung ist es ziemlich sauer, etwas stärker als schweflige Säure: Daher neigt es zur Hydrolyse und Polymerisation (wenn auch in geringerem Maße als Fe³⁺), vor allem zu [Th₂(OH)₂]⁶⁺ in Lösungen mit einem pH-Wert von 3 oder darunter, aber in alkalischeren Lösungen setzt sich die Polymerisation fort, bis sich das gallertartige Hydroxid Th(OH)₄ bildet und ausfällt (allerdings kann es Wochen dauern, bis das Gleichgewicht erreicht ist, da sich die Polymerisation in der Regel vor der Ausfällung verlangsamt). Als harte Lewis-Säure bevorzugt Th⁴⁺ harte Liganden mit Sauerstoffatomen als Donatoren: Komplexe mit Schwefelatomen als Donatoren sind weniger stabil und neigen eher zur Hydrolyse. ⓘ

Hohe Koordinationszahlen sind bei Thorium aufgrund seiner großen Größe die Regel. Das Thoriumnitrat-Pentahydrat war das erste bekannte Beispiel für die Koordinationszahl 11, das Oxalat-Tetrahydrat hat die Koordinationszahl 10 und das Borhydrid (erstmals im Rahmen des Manhattan-Projekts hergestellt) hat die Koordinationszahl 14. Diese Thoriumsalze sind für ihre hohe Löslichkeit in Wasser und polaren organischen Lösungsmitteln bekannt. ⓘ

Es sind viele weitere anorganische Thoriumverbindungen mit polyatomaren Anionen bekannt, wie z. B. Perchlorate, Sulfate, Sulfite, Nitrate, Carbonate, Phosphate, Vanadate, Molybdate und Chromate sowie deren hydratisierte Formen. Sie sind wichtig für die Thoriumreinigung und die Entsorgung nuklearer Abfälle, aber die meisten von ihnen sind noch nicht vollständig charakterisiert, insbesondere was ihre strukturellen Eigenschaften betrifft. Thoriumnitrat beispielsweise wird durch Reaktion von Thoriumhydroxid mit Salpetersäure hergestellt: Es ist wasser- und alkohollöslich und stellt ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Reinigung von Thorium und seinen Verbindungen dar. Thoriumkomplexe mit organischen Liganden, wie Oxalat, Citrat und EDTA, sind wesentlich stabiler. In natürlichen thoriumhaltigen Wässern treten organische Thoriumkomplexe in der Regel in Konzentrationen auf, die um Größenordnungen höher sind als die der anorganischen Komplexe, selbst wenn die Konzentrationen der anorganischen Liganden viel höher sind als die der organischen Liganden. ⓘ

Piano-Stool-Molekülstruktur von (η⁸-C₈H₈)ThCl₂(THF)_{2 ⓘ}

Im Januar 2021 wurde die Aromatizität in einem großen Metallcluster-Anion beobachtet, das aus 12 Wismut-Atomen besteht und durch ein zentrales Thorium-Kation stabilisiert wird. Diese Verbindung hat sich als überraschend stabil erwiesen, im Gegensatz zu vielen bisher bekannten aromatischen Metallclustern. ⓘ

Organothorium-Verbindungen

Die meisten Arbeiten zu Organothoriumverbindungen konzentrierten sich auf Cyclopentadienylkomplexe und Cyclooctatetraenyls. Wie viele der frühen und mittleren Actiniden (bis hin zu Americium und voraussichtlich auch Curium) bildet Thorium einen Cyclooctatetraenid-Komplex: das gelbe Th(C₈H₈)₂, Thorocen. Es ist isotypisch mit der besser bekannten analogen Uranverbindung Uranocen. Es kann durch Reaktion von K₂C₈H₈ mit Thoriumtetrachlorid in Tetrahydrofuran (THF) bei der Temperatur von Trockeneis oder durch Reaktion von Thoriumtetrafluorid mit MgC₈H₈ hergestellt werden. Es ist an der Luft instabil und zersetzt sich in Wasser oder bei 190 °C. Es sind auch Halbsandwich-Verbindungen bekannt, wie z. B. (η⁸-C₈H₈)ThCl₂(THF)₂, das eine Piano-Stuhl-Struktur aufweist und durch Reaktion von Thorocen mit Thoriumtetrachlorid in Tetrahydrofuran hergestellt wird. ⓘ

Die einfachsten Cyclopentadienyle sind Th(C5H5)₃ und Th(C5H5)4: zahlreiche Derivate sind bekannt. Th(C5H5)4 ist ein seltenes Beispiel für Thorium in der formalen Oxidationsstufe +3; in einem Derivat kommt die formale Oxidationsstufe +2 vor. Das Chloridderivat [Th(C5H5)₃Cl] wird durch Erhitzen von Thoriumtetrachlorid mit begrenztem K(C5H5) hergestellt (es können auch andere einwertige Metallcyclopentadienyls verwendet werden). Die Alkyl- und Arylderivate werden aus dem Chloridderivat hergestellt und wurden zur Untersuchung der Natur der Th-C-Sigma-Bindung verwendet. ⓘ

Andere Organothoriumverbindungen sind nicht gut erforscht. Tetrabenzylthorium, Th(CH₂C₆H5), und Tetraallylthorium, Th(C₃H5)4, sind zwar bekannt, aber ihre Strukturen wurden nicht bestimmt. Sie zersetzen sich langsam bei Raumtemperatur. Thorium bildet das einkappige trigonal-prismatische Anion [Th(CH₃)₇]3-, Heptamethylthorat, das das Salz [Li(tmeda)]₃[ThMe₇] (tmeda=Me₂NCH₂CH₂NMe₂) bildet. Obwohl nur eine Methylgruppe an das Thoriumatom gebunden ist (Th-C-Abstand 257,1 pm) und die anderen sechs die Lithium- und Thoriumatome verbinden (Th-C-Abstand 265,5-276,5 pm), verhalten sie sich in Lösung gleichwertig. Tetramethylthorium, Th(CH₃)4, ist nicht bekannt, aber seine Addukte werden durch Phosphinliganden stabilisiert. ⓘ

Vorkommen

Entstehung

²³²Th ist ein primordiales Nuklid, das in seiner heutigen Form seit mehr als zehn Milliarden Jahren existiert; es wurde während des r-Prozesses gebildet, der wahrscheinlich in Supernovae und Neutronensternverschmelzungen auftritt. Durch diese gewaltigen Ereignisse wurde es über die gesamte Galaxie verstreut. Der Buchstabe "r" steht für "Rapid Neutron Capture" (schneller Neutroneneinfang) und tritt in Kernkollaps-Supernovae auf, wo schwere Keimkerne wie ⁵⁶Fe schnell Neutronen einfangen und gegen die Neutronentrip-Linie stoßen, da die Neutronen viel schneller eingefangen werden, als die entstehenden Nuklide durch Betazerfall zur Stabilität zurückkehren können. Der Neutroneneinfang ist die einzige Möglichkeit für Sterne, Elemente jenseits von Eisen zu synthetisieren, da die Coulomb-Barrieren, die Wechselwirkungen zwischen geladenen Teilchen bei hohen Ordnungszahlen erschweren, erhöht sind und die Fusion jenseits von ⁵⁶Fe endotherm ist. Wegen des abrupten Stabilitätsverlusts nach ²⁰⁹Bi ist der r-Prozess der einzige Prozess der stellaren Nukleosynthese, der Thorium und Uran erzeugen kann; alle anderen Prozesse sind zu langsam und die Zwischenkerne zerfallen in Alpha-Zerfall, bevor sie genügend Neutronen einfangen, um diese Elemente zu erreichen. ⓘ

Geschätzte Häufigkeiten der 83 Urelemente im Sonnensystem, aufgetragen auf einer logarithmischen Skala. Thorium, mit der Ordnungszahl 90, ist eines der seltensten Elemente. ⓘ

Im Universum ist Thorium eines der seltensten Urelemente, weil es eines der beiden Elemente ist, die nur im r-Prozess entstehen können (das andere ist Uran), und weil es seit seiner Entstehung langsam zerfällt. Die einzigen Urelemente, die seltener sind als Thorium, sind Thulium, Lutetium, Tantal und Rhenium, die ungeraden Elemente kurz vor dem dritten Häufigkeitsgipfel des r-Prozesses in der Nähe der schweren Platingruppenmetalle, sowie das Uran. In der fernen Vergangenheit wurden die Thorium- und Uranhäufigkeiten durch den Zerfall von Plutonium- und Curiumisotopen angereichert, und Thorium wurde durch den Zerfall von ²³⁶U zu ²³²Th und die natürliche Abreicherung von ²³⁵U relativ zum Uran angereichert, aber diese Quellen sind längst zerfallen und tragen nicht mehr dazu bei. ⓘ

In der Erdkruste ist Thorium sehr viel häufiger vorhanden: Mit einem Gehalt von 8,1 Teilen pro Million (ppm) ist es eines der häufigsten schweren Elemente, fast so häufig wie Blei (13 ppm) und häufiger als Zinn (2,1 ppm). Das liegt daran, dass Thorium wahrscheinlich Oxidminerale bildet, die nicht in den Kern sinken; nach der Goldschmidt-Klassifikation ist es als lithophil eingestuft, was bedeutet, dass es im Allgemeinen in Verbindung mit Sauerstoff vorkommt. Gewöhnliche Thoriumverbindungen sind außerdem schlecht wasserlöslich. Obwohl die refraktären Elemente in der Erde die gleichen relativen Häufigkeiten aufweisen wie im gesamten Sonnensystem, ist Thorium in der Erdkruste besser zugänglich als die schweren Platingruppenmetalle. ⓘ

Die radiogene Wärme aus dem Zerfall von ²³²Th (violett) trägt wesentlich zum internen Wärmehaushalt der Erde bei. Von den vier Hauptnukliden, die diese Wärme liefern, hat sich ²³²Th zum größten Wärmelieferanten entwickelt, da die anderen Nuklide schneller zerfallen als Thorium. ⓘ

Auf der Erde

Thorium ist das 41. am häufigsten vorkommende Element in der Erdkruste. Natürliches Thorium besteht in der Regel aus fast reinem ²³²Th, dem langlebigsten und stabilsten Thoriumisotop mit einer Halbwertszeit, die dem Alter des Universums entspricht. Sein radioaktiver Zerfall ist der größte Einzelbeitrag zur inneren Wärme der Erde; die anderen Hauptbeiträge sind die kurzlebigeren primordialen Radionuklide ²³⁸U, ⁴⁰K und ²³⁵U in absteigender Reihenfolge ihres Beitrags. (Zur Zeit der Erdentstehung trugen ⁴⁰K und ²³⁵U aufgrund ihrer kurzen Halbwertszeit viel mehr bei, aber sie sind schneller zerfallen, so dass der Beitrag von ²³²Th und ²³⁸U überwiegt.) Ihr Zerfall ist der Grund für die allmähliche Abnahme des Thoriumgehalts der Erde: Der Planet verfügt derzeit über etwa 85 % der Menge, die bei der Entstehung der Erde vorhanden war. Die anderen natürlichen Thoriumisotope sind sehr viel kurzlebiger; von ihnen ist in der Regel nur ²³⁰Th nachweisbar, das im säkularen Gleichgewicht mit seiner Mutter ²³⁸U vorkommt und höchstens 0,04 % des natürlichen Thoriums ausmacht. ⓘ

Thorium kommt nur in geringem Maße in den meisten Mineralien vor und galt daher früher als selten. Der Boden enthält normalerweise etwa 6 ppm Thorium. ⓘ

In der Natur kommt Thorium in der Oxidationsstufe +4 vor, zusammen mit Uran(IV), Zirkonium(IV), Hafnium(IV) und Cer(IV), aber auch mit Scandium, Yttrium und den dreiwertigen Lanthaniden, die ähnliche Ionenradien haben. Aufgrund der Radioaktivität von Thorium sind die Minerale, die es enthalten, oft metamorph (amorph), da ihre Kristallstruktur durch die von Thorium erzeugte Alphastrahlung beschädigt wurde. Ein extremes Beispiel ist Ekanit, (Ca,Fe,Pb)₂(Th,U)Si₈O₂₀, das aufgrund des enthaltenen Thoriums fast nie in nicht metamorpher Form auftritt. ⓘ

Monazit (vor allem Phosphate verschiedener Seltenerdelemente) ist die wichtigste kommerzielle Thoriumquelle, da es weltweit in großen Vorkommen vorkommt, vor allem in Indien, Südafrika, Brasilien, Australien und Malaysia. Sein durchschnittlicher Thoriumgehalt liegt bei 2,5 %, wobei einige Lagerstätten bis zu 20 % enthalten können. Monazit ist ein chemisch nicht reaktionsfähiges Mineral, das als gelber oder brauner Sand vorkommt; seine geringe Reaktivität erschwert die Gewinnung von Thorium aus ihm. Allanit (hauptsächlich Silikate und Hydroxide verschiedener Metalle) kann 0,1 bis 2 % Thorium und Zirkon (hauptsächlich Zirkonsilikat, ZrSiO₄) bis zu 0,4 % Thorium enthalten. ⓘ

Thoriumdioxid kommt als das seltene Mineral Thorianit vor. Da es isotypisch mit Uranoxid ist, können diese beiden häufigen Aktiniddioxide Lösungen im festen Zustand bilden, und der Name des Minerals ändert sich je nach ThO₂-Gehalt. Thorit (vor allem Thoriumsilikat, ThSiO₄) weist ebenfalls einen hohen Thoriumgehalt auf und ist das Mineral, in dem Thorium zuerst entdeckt wurde. In Thoriumsilikatmineralen sind die Th⁴⁺- und SiO4-
₄-Ionen häufig durch M³⁺ (mit M= Sc, Y oder Ln) bzw. Phosphat (PO3-
₄) Ionen ersetzt. Aufgrund der großen Unlöslichkeit von Thoriumdioxid verbreitet sich Thorium bei einer Freisetzung in der Regel nicht schnell in der Umwelt. Das Th⁴⁺-Ion ist löslich, insbesondere in sauren Böden, und unter solchen Bedingungen kann die Thoriumkonzentration 40 ppm erreichen. ⓘ

Monazitsand ⓘ

Thoriumverbindungen finden sich häufig in Monazitsanden (Ce, La, Nd, Th) [PO₄] + 4...12% ThO₂, im mit Zirkon isomorphen Mineral Thorit ThSiO₄ sowie in Thorianit (Th,U)O₂. Auch Titanit und Zirkon selbst enthalten geringere Mengen Thorium. ⓘ

In der Erdkruste kommt Thorium mit einer Häufigkeit von 7 bis 13 mg pro kg vor; damit ist es doppelt bis dreimal so häufig wie Uran. Generell ist das Element aufgrund seines lithophilen Charakters in geringen Mengen in fast allen silikatischen Gesteinen vertreten. ⓘ

Die weltweit jährlich für die Stromerzeugung verwendete Kohle enthält unter anderem etwa 10.000 t Uran und 25.000 t Thorium, die entweder in die Umwelt gelangen oder sich in Kraftwerksasche und Filterstäuben anreichern. ⓘ

Das radioaktive Metall wird in Australien, Norwegen, Sri Lanka, Kanada, USA, Indien, Lappland und Brasilien abgebaut. Stille Vorkommen von ca. 800.000 Tonnen liegen in der Türkei, überwiegend in der Provinz Eskişehir im Landkreis Sivrihisar. Menschliche Knochen enthalten zwischen 2 und 12 µg Thorium pro kg Knochenmasse. Durch Nahrung und Wasser werden täglich zwischen 0,05 und 3 µg aufgenommen. ⓘ

Geschichte

Thors Kampf mit den Riesen (1872) von Mårten Eskil Winge; Thor, der nordische Gott des Donners, erhebt seinen Hammer Mjölnir im Kampf gegen die Giganten. ⓘ

Irrtümlicher Bericht

1815 analysierte der schwedische Chemiker Jöns Jacob Berzelius eine ungewöhnliche Probe von Gadolinit aus einer Kupfermine in Falun, Mittelschweden. Er stellte imprägnierte Spuren eines weißen Minerals fest, von dem er vorsichtig annahm, dass es sich um eine Erde (Oxid in der modernen chemischen Nomenklatur) eines unbekannten Elements handelte. Berzelius hatte bereits zwei Elemente, Cer und Selen, entdeckt, aber er hatte schon einmal einen öffentlichen Fehler begangen, als er ein neues Element, Gahnium, ankündigte, das sich als Zinkoxid herausstellte. Berzelius nannte das vermeintliche Element 1817 privat "Thorium" und sein vermeintliches Oxid "Thorina", nach Thor, dem nordischen Gott des Donners. Nachdem 1824 weitere Vorkommen desselben Minerals in Vest-Agder, Norwegen, entdeckt worden waren, zog er seine Erkenntnisse zurück, da sich das Mineral (später Xenotim genannt) hauptsächlich als Yttriumorthophosphat erwies. ⓘ

Entdeckung

1828 entdeckte Morten Thrane Esmark ein schwarzes Mineral auf der Insel Løvøya in der norwegischen Provinz Telemark. Er war ein norwegischer Priester und Amateurmineraloge, der die Mineralien in Telemark studierte, wo er als Vikar tätig war. Die interessantesten Exemplare, wie dieses, schickte er gewöhnlich an seinen Vater Jens Esmark, einen bekannten Mineralogen und Professor für Mineralogie und Geologie an der Königlichen Friedrichs-Universität in Christiania (heute Oslo). Der ältere Esmark stellte fest, dass es sich um ein nicht bekanntes Mineral handelte, und schickte eine Probe zur Untersuchung an Berzelius. Berzelius stellte fest, dass es ein neues Element enthielt. Er veröffentlichte seine Ergebnisse im Jahr 1829, nachdem er eine unreine Probe durch Reduktion von KThF₅ mit Kaliummetall isoliert hatte. Berzelius verwendete den Namen der früheren vermeintlichen Elemententdeckung und nannte das Ausgangsmineral Thorit. ⓘ

Jöns Jacob Berzelius, der Thorium erstmals als neues Element identifizierte ⓘ

Berzelius nahm einige erste Charakterisierungen des neuen Metalls und seiner chemischen Verbindungen vor: Er stellte korrekt fest, dass das Thorium-Sauerstoff-Massenverhältnis von Thoriumoxid 7,5 betrug (der tatsächliche Wert liegt nahe bei 7,3), nahm jedoch an, dass das neue Element zweiwertig und nicht vierwertig war, und berechnete daher, dass die Atommasse 7,5 mal so groß war wie die von Sauerstoff (120 amu); tatsächlich ist sie 15 mal so groß. Er stellte fest, dass Thorium ein sehr elektropositives Metall ist, das in seiner Elektropositivität vor Cer und hinter Zirkonium liegt. Metallisches Thorium wurde zum ersten Mal 1914 von den niederländischen Unternehmern Dirk Lely Jr. und Lodewijk Hamburger isoliert. ⓘ

Erste chemische Klassifizierung

In dem von Dmitri Mendelejew 1869 veröffentlichten Periodensystem standen Thorium und die Seltenen Erden außerhalb des Hauptteils der Tabelle, am Ende jeder vertikalen Periode nach den Erdalkalimetallen. Dies spiegelt die damalige Annahme wider, dass Thorium und die Seltenerdmetalle zweiwertig sind. Mit der späteren Erkenntnis, dass die Seltenen Erden zumeist dreiwertig und Thorium vierwertig waren, verschob Mendelejew 1871 Cer und Thorium in die Gruppe IV, die auch die moderne Kohlenstoffgruppe (Gruppe 14) und die Titangruppe (Gruppe 4) enthielt, da ihre maximale Oxidationsstufe +4 war. Cer wurde bald darauf aus dem Hauptteil der Tabelle entfernt und in eine eigene Lanthanidenreihe eingeordnet; Thorium wurde in der Gruppe 4 belassen, da es ähnliche Eigenschaften wie seine vermeintlich leichteren Verwandten in dieser Gruppe, wie Titan und Zirkonium, aufweist. ⓘ

Erste Verwendungen

Thoriumdioxid-Gasmantel aus dem Zweiten Weltkrieg ⓘ

Obwohl Thorium bereits 1828 entdeckt wurde, datiert seine erste Anwendung erst aus dem Jahr 1885, als der österreichische Chemiker Carl Auer von Welsbach den Gasmantel erfand, eine tragbare Lichtquelle, die Licht aus dem Glühen von Thoriumoxid erzeugt, wenn es durch die Verbrennung gasförmiger Brennstoffe erhitzt wird. In der Folgezeit wurden zahlreiche Anwendungen für Thorium und seine Verbindungen gefunden, darunter Keramiken, Kohlebogenlampen, hitzebeständige Tiegel und Katalysatoren für industrielle chemische Reaktionen wie die Oxidation von Ammoniak zu Salpetersäure. ⓘ

Radioaktivität

Die Radioaktivität von Thorium wurde erstmals 1898 von dem deutschen Chemiker Gerhard Carl Schmidt und später im selben Jahr unabhängig davon von der polnisch-französischen Physikerin Marie Curie festgestellt. Nach der Entdeckung der Radioaktivität des Urans durch den französischen Physiker Henri Becquerel im Jahr 1896 war es das zweite Element, das als radioaktiv entdeckt wurde. Ab 1899 untersuchten der neuseeländische Physiker Ernest Rutherford und der amerikanische Elektroingenieur Robert Bowie Owens die von Thorium ausgehende Strahlung; erste Beobachtungen zeigten, dass sie stark schwankte. Es wurde festgestellt, dass diese Schwankungen von einer kurzlebigen gasförmigen Tochter des Thoriums herrührten, bei der es sich um ein neues Element handelte. Dieses Element wird nun Radon genannt und ist das einzige der seltenen Radioelemente, das in der Natur als Tochter von Thorium und nicht von Uran entdeckt wurde. ⓘ

Nachdem er den Beitrag von Radon berücksichtigt hatte, zeigte Rutherford, der nun mit dem britischen Physiker Frederick Soddy zusammenarbeitete, in Arbeiten aus den Jahren 1900 bis 1903, wie Thorium mit einer festen Rate im Laufe der Zeit in eine Reihe anderer Elemente zerfällt. Diese Beobachtung führte zur Identifizierung der Halbwertszeit als eines der Ergebnisse der Alphateilchenexperimente, die zur Zerfallstheorie der Radioaktivität führten. Die biologische Wirkung von Strahlung wurde 1903 entdeckt. Das neu entdeckte Phänomen der Radioaktivität begeisterte Wissenschaftler und die Öffentlichkeit gleichermaßen. In den 1920er Jahren wurde die Radioaktivität des Thoriums als Heilmittel für Rheuma, Diabetes und sexuelle Impotenz angepriesen. Im Jahr 1932 wurden die meisten dieser Anwendungen in den Vereinigten Staaten nach einer bundesweiten Untersuchung der gesundheitlichen Auswirkungen von Radioaktivität verboten. 10.000 Personen in den Vereinigten Staaten waren während einer Röntgendiagnose Thorium injiziert worden; später stellte sich heraus, dass sie unter gesundheitlichen Problemen wie Leukämie und Chromosomenanomalien litten. Das öffentliche Interesse an der Radioaktivität war Ende der 1930er Jahre zurückgegangen. ⓘ

Glenn T. Seaborg, der die Position von Thorium im f-Block festlegte ⓘ

Weitere Klassifizierung

Bis zum Ende des 19. Jahrhunderts waren sich die Chemiker einig, dass Thorium und Uran die schwersten Mitglieder der Gruppe 4 bzw. der Gruppe 6 waren; die Existenz der Lanthaniden in der sechsten Reihe wurde als einmaliger Zufall angesehen. 1892 postulierte der britische Chemiker Henry Bassett eine zweite, extra lange Reihe des Periodensystems, um bekannte und unentdeckte Elemente unterzubringen, und betrachtete Thorium und Uran als Analoga zu den Lanthaniden. Im Jahr 1913 veröffentlichte der dänische Physiker Niels Bohr ein theoretisches Modell des Atoms und seiner Elektronenorbitale, das bald breite Zustimmung fand. Nach diesem Modell sollten auch in der siebten Reihe des Periodensystems die f-Schalen vor den d-Schalen der Übergangselemente gefüllt sein, ähnlich wie in der sechsten Reihe, in der die Lanthanoide vor den 5d-Übergangsmetallen stehen. Die Existenz einer zweiten inneren Übergangsreihe in Form der Actiniden wurde erst akzeptiert, als Ähnlichkeiten mit den Elektronenstrukturen der Lanthaniden festgestellt worden waren; Bohr schlug vor, dass die Füllung der 5f-Orbitale bis nach dem Uran verzögert sein könnte. ⓘ

Erst mit der Entdeckung der ersten Transurane, die ab Plutonium wie die Lanthaniden die Oxidationsstufen +3 und +4 dominieren, erkannte man, dass die Aktiniden tatsächlich eher f-Orbitale als d-Orbitale ausfüllen, wobei die übergangsmetallähnliche Chemie der frühen Aktiniden die Ausnahme und nicht die Regel ist. Als der amerikanische Physiker Glenn T. Seaborg und sein Team 1945 die Transurane Americium und Curium entdeckten, schlug er das Aktinidenkonzept vor, indem er feststellte, dass Thorium das zweite Mitglied einer Aktinidenreihe mit f-Blöcken analog zu den Lanthaniden war und nicht das schwerere Gegenstück zu Hafnium in einer vierten Reihe mit d-Blöcken. ⓘ

Auslaufende Produktion

In den 1990er Jahren wurden die meisten Anwendungen, die nicht von der Radioaktivität des Thoriums abhängen, aufgrund von Sicherheits- und Umweltbedenken schnell eingestellt, da geeignete, sicherere Ersatzstoffe gefunden wurden. Trotz seiner Radioaktivität wurde das Element jedoch weiterhin für Anwendungen verwendet, für die keine geeigneten Alternativen gefunden werden konnten. Eine Studie des Oak Ridge National Laboratory in den Vereinigten Staaten aus dem Jahr 1981 schätzte, dass die Verwendung eines Thoriumgasmantels an jedem Wochenende für eine Person unbedenklich sei, doch galt dies nicht für die Dosis, die die Menschen, die die Mäntel herstellten, erhielten, oder für die Böden in der Umgebung einiger Fabrikgelände. Einige Hersteller sind auf andere Materialien, wie z. B. Yttrium, umgestiegen. Noch im Jahr 2007 haben einige Unternehmen Thoriummäntel hergestellt und verkauft, ohne ausreichende Informationen über ihre Radioaktivität zu geben, wobei einige sogar fälschlicherweise behaupteten, sie seien nicht radioaktiv. ⓘ

Kernenergie

Das Indian Point Energy Center (Buchanan, New York, Vereinigte Staaten), Standort des ersten Thoriumreaktors der Welt ⓘ

Thorium wurde bereits in einem Prototyp als Energiequelle eingesetzt. Der erste Reaktor auf Thoriumbasis wurde 1962 im Indian Point Energy Center in Buchanan, New York, USA, gebaut. China könnte das erste Land sein, das die Technologie kommerziell nutzen kann. Das Land mit den größten geschätzten Thoriumreserven der Welt ist Indien, das nur über geringe Uranreserven verfügt. In den 1950er Jahren strebte Indien mit seinem dreistufigen Kernkraftprogramm die Energieunabhängigkeit an. In den meisten Ländern war Uran relativ reichlich vorhanden, und die Entwicklung von Thoriumreaktoren kam nur langsam voran; im 20. Jahrhundert wurden in Indien drei und in anderen Ländern zwölf Reaktoren gebaut. Jahrhundert wurden drei Reaktoren in Indien und zwölf in anderen Ländern gebaut. 1996 begann die Internationale Atomenergie-Organisation (IAEO) mit groß angelegten Forschungsarbeiten zum Einsatz von Thoriumreaktoren; ein Jahr später nahm auch das Energieministerium der Vereinigten Staaten seine Forschungen auf. Alvin Radkowsky von der Universität Tel Aviv in Israel war der Chefkonstrukteur des Shippingport Atomic Power Station in Pennsylvania, des ersten amerikanischen zivilen Reaktors, in dem Thorium gezüchtet wurde. Er gründete ein Konsortium zur Entwicklung von Thoriumreaktoren, dem auch andere Labors angehörten: Raytheon Nuclear Inc. und Brookhaven National Laboratory in den Vereinigten Staaten sowie das Kurchatov-Institut in Russland. ⓘ

Im 21. Jahrhundert haben das Potenzial von Thorium zur Verringerung der Verbreitung von Kernwaffen und seine Abfalleigenschaften zu einem erneuten Interesse am Thorium-Brennstoffkreislauf geführt. Indien geht davon aus, dass es bis 2050 bis zu 30 % seines Strombedarfs durch thoriumbasierte Kernenergie decken kann. Im Februar 2014 stellte das Bhabha Atomic Research Centre (BARC) in Mumbai, Indien, seinen neuesten Entwurf für einen "Kernreaktor der nächsten Generation" vor, der Thorium als Brennelement verwendet, und nannte ihn den Advanced Heavy Water Reactor (AHWR). Im Jahr 2009 erklärte der Vorsitzende der indischen Atomenergiekommission, dass Indien das "langfristige Ziel hat, auf der Grundlage seiner enormen Thoriumressourcen energieunabhängig zu werden". ⓘ

Nuklearwaffen

Als im Rahmen des Manhattan-Projekts erstmals Plutonium in Gramm-Mengen hergestellt wurde, entdeckte man, dass ein kleineres Isotop (²⁴⁰Pu) eine signifikante Spontanspaltung durchläuft, was die Realisierbarkeit einer mit Plutonium betriebenen Kernwaffe in Frage stellte. Während das Team in Los Alamos mit der Arbeit an der Implosionswaffe begann, um dieses Problem zu umgehen, diskutierte das Team in Chicago Lösungen für die Reaktorkonstruktion. Eugene Wigner schlug vor, das mit ²⁴⁰Pu kontaminierte Plutonium für die Umwandlung von Thorium in ²³³U in einem speziellen Konverterreaktor zu verwenden. Es wurde angenommen, dass das ²³³U dann in einer waffenartigen Waffe verwendet werden könnte, obwohl Bedenken wegen der Kontamination durch ²³²U geäußert wurden. Die Fortschritte bei der Implosionswaffe waren ausreichend, so dass dieser Konverter nicht weiter entwickelt wurde, aber der Entwurf hatte enormen Einfluss auf die Entwicklung der Kernenergie. Es war die erste detaillierte Beschreibung eines hochangereicherten wassergekühlten, wassergekühlten Reaktors, der den künftigen Leistungsreaktoren der Marine und der Wirtschaft ähnelte. ⓘ

Während des Kalten Krieges untersuchten die Vereinigten Staaten die Möglichkeit, ²³²Th als Quelle für ²³³U zu verwenden, das in einer Atombombe eingesetzt werden sollte; 1955 zündeten sie eine Testbombe. Sie kamen zu dem Schluss, dass eine mit ²³³U betriebene Bombe zwar eine sehr wirksame Waffe wäre, aber kaum nachhaltige "technische Vorteile" gegenüber den heutigen Uran-Plutonium-Bomben hätte, zumal ²³³U in isotopenreiner Form nur schwer herzustellen ist. ⓘ

Thoriummetall wurde im Strahlungsgehäuse mindestens eines von den Vereinigten Staaten eingesetzten Kernwaffenmodells (W71) verwendet. ⓘ

Herstellung

Untere Schätzungen der Thoriumreserven in Tausend Tonnen, 2014

Land	Reserven ⓘ
Indien	1070
Brasilien	632
Australien	595
Vereinigte Staaten	595
Ägypten	380
Türkei	374
Venezuela	300
Kanada	172
Russland	155
Südafrika	148
China	100
Norwegen	87
Grönland	86
Finnland	60.5
Schweden	50
Kasachstan	50
Andere Länder	1,725
Weltweit insgesamt	6579.5

Aufgrund der geringen Nachfrage ist der Betrieb von Minen zur Gewinnung von Thorium allein nicht rentabel, und es wird fast immer zusammen mit den Seltenen Erden gewonnen, die ihrerseits als Nebenprodukt bei der Produktion anderer Mineralien anfallen können. Die derzeitige Abhängigkeit von Monazit ist darauf zurückzuführen, dass Thorium größtenteils als Nebenprodukt anfällt; andere Vorkommen, wie z. B. Thorit, enthalten mehr Thorium und könnten bei einem Anstieg der Nachfrage leicht für die Produktion genutzt werden. Das derzeitige Wissen über die Verteilung der Thoriumressourcen ist gering, da die geringe Nachfrage zu relativ geringen Explorationsanstrengungen geführt hat. Im Jahr 2014 betrug die Weltproduktion von Monazitkonzentrat, aus dem Thorium gewonnen wird, 2 700 Tonnen. ⓘ

Der übliche Weg zur Gewinnung von Thorium ist die Konzentration von Thoriummineralien, die Gewinnung von Thorium aus dem Konzentrat, die Reinigung von Thorium und (optional) die Umwandlung in Verbindungen wie Thoriumdioxid. ⓘ

Anreicherung

Es gibt zwei Kategorien von Thoriummineralen für die Thoriumextraktion: primäre und sekundäre. Primäre Vorkommen kommen in sauren granitischen Magmen und Pegmatiten vor. Sie sind konzentriert, aber von geringer Größe. Sekundäre Lagerstätten treten an Flussmündungen in granitischen Gebirgsregionen auf. In diesen Lagerstätten ist Thorium zusammen mit anderen Schwermineralen angereichert. Die Ausgangskonzentration variiert je nach Art der Lagerstätte. ⓘ

Bei den primären Lagerstätten werden die Ausgangs-Pegmatite, die in der Regel durch Bergbau gewonnen werden, in kleine Teile zerlegt und anschließend einer Flotation unterzogen. Die Karbonate der Erdalkalimetalle können nach der Reaktion mit Chlorwasserstoff entfernt werden; dann folgen Eindickung, Filtration und Kalzinierung. Das Ergebnis ist ein Konzentrat mit einem Seltene-Erden-Gehalt von bis zu 90 %. Sekundäre Materialien (wie Küstensande) werden durch Schwerkraft getrennt. Es folgt eine magnetische Trennung mit einer Reihe von Magneten mit zunehmender Stärke. Das so gewonnene Monazit kann einen Reinheitsgrad von bis zu 98 % aufweisen. ⓘ

Die industrielle Produktion im 20. Jahrhundert stützte sich auf die Behandlung mit heißer, konzentrierter Schwefelsäure in gusseisernen Gefäßen, gefolgt von einer selektiven Ausfällung durch Verdünnung mit Wasser, wie bei den nachfolgenden Schritten. Diese Methode hing von den Besonderheiten der Technik und der Korngröße des Konzentrats ab; es wurden viele Alternativen vorgeschlagen, aber nur eine hat sich als wirtschaftlich wirksam erwiesen: der alkalische Aufschluss mit heißer Natriumhydroxidlösung. Dieser Aufschluss ist teurer als die ursprüngliche Methode, führt aber zu einer höheren Reinheit des Thoriums; insbesondere werden die Phosphate aus dem Konzentrat entfernt. ⓘ

Saurer Aufschluss

Der Säureaufschluss ist ein zweistufiges Verfahren, bei dem bis zu 93 %ige Schwefelsäure bei 210-230 °C verwendet wird. Zunächst wird Schwefelsäure in einer Menge von mehr als 60 % der Sandmasse zugegeben, wodurch das Reaktionsgemisch unter Bildung von Produkten eingedickt wird. Anschließend wird rauchende Schwefelsäure zugegeben und das Gemisch weitere fünf Stunden bei derselben Temperatur gehalten, um das Volumen der nach der Verdünnung verbleibenden Lösung zu verringern. Die Konzentration der Schwefelsäure wird anhand der Reaktionsgeschwindigkeit und der Viskosität ausgewählt, die beide mit der Konzentration zunehmen, wobei die Viskosität die Reaktion allerdings verzögert. Eine Erhöhung der Temperatur beschleunigt die Reaktion ebenfalls, doch sind Temperaturen von 300 °C und mehr zu vermeiden, da sie zur Bildung von unlöslichem Thoriumpyrophosphat führen. Da die Auflösung sehr exotherm verläuft, darf der Monazitsand nicht zu schnell in die Säure gegeben werden. Umgekehrt läuft die Reaktion bei Temperaturen unter 200 °C nicht schnell genug ab, um das Verfahren praktikabel zu machen. Um sicherzustellen, dass sich keine Ausscheidungen bilden, die die reaktive Monazitoberfläche blockieren, muss die Masse der Säure doppelt so groß sein wie die des Sandes, anstatt der 60 %, die man aufgrund der Stöchiometrie erwarten würde. Anschließend wird das Gemisch auf 70 °C abgekühlt und mit dem Zehnfachen seines Volumens an kaltem Wasser verdünnt, so dass der restliche Monazit zu Boden sinkt, während die Seltenen Erden und das Thorium in Lösung bleiben. Das Thorium kann dann abgetrennt werden, indem es als Phosphat bei pH 1,3 ausgefällt wird, da die Seltenen Erden erst bei pH 2 ausfallen. ⓘ

Monazit ist ein halbwegs inertes Mineral. Das einfachste Verfahren ist der Aufschluss mit heißer Schwefelsäure bei über 200 °C mit anschließender Fällung durch Verdünnung mit Wasser. Die Probleme des Verfahrens sind dabei die langsame Lösung der Körner sowie die Komplexierung der gelösten Metall-Ionen durch Phosphate und Sulfate und die damit verbundenen kleinen Prozessfenster. Daher wurde ein alkalischer Aufschluss mit heißer Natronlauge entwickelt, der eine Abtrennung der Phosphat-Ionen erlaubt. Allerdings setzte sich dieser Prozess nicht durch. ⓘ

Ab etwa 1950 stieg das Interesse an Thorium höherer Reinheit (Nuclear Grade). Dies führte zu einer Erweiterung des Schwefelsäure-Prozesses um eine Fällung mit Oxalaten, die im Anschluss zu Thorium-Hydroxid umgesetzt werden. Dieses ist noch mit Seltenen Erden verunreinigt. Daher wurden die Hydroxide mit Salpetersäure in Form von Nitraten gelöst. Aus der Lösung wurde mittels Lösemittelextraktion – Tri-n-butyl-phosphat (TBP) in Kerosin – das Thorium extrahiert, zur Funktionsweise siehe auch PUREX-Prozess. ⓘ

Alkalischer Aufschluss

Der alkalische Aufschluss wird in 30-45%iger Natronlauge bei etwa 140 °C für etwa drei Stunden durchgeführt. Eine zu hohe Temperatur führt zur Bildung von schwerlöslichem Thoriumoxid und zu einem Uranüberschuss im Filtrat, eine zu niedrige Alkalikonzentration zu einer sehr langsamen Reaktion. Diese Reaktionsbedingungen sind eher mild und erfordern Monazitsand mit einer Korngröße unter 45 μm. Nach der Filtration enthält der Filterkuchen Thorium und die Seltenen Erden als deren Hydroxide, Uran als Natriumdiuranat und Phosphat als Trinatriumphosphat. Dabei kristallisiert Trinatriumphosphat-Decahydrat, wenn es unter 60 °C abgekühlt wird; die Uranverunreinigungen in diesem Produkt nehmen mit der Menge an Siliziumdioxid in der Reaktionsmischung zu, so dass vor der kommerziellen Verwendung eine Umkristallisierung erforderlich ist. Die Hydroxide werden bei 80 °C in 37 %iger Salzsäure aufgelöst. Die Filtration der verbleibenden Niederschläge und die anschließende Zugabe von 47 % Natriumhydroxid führt zur Ausfällung von Thorium und Uran bei einem pH-Wert von etwa 5,8. Ein vollständiges Trocknen des Niederschlags muss vermieden werden, da Luft Cer von der Oxidationsstufe +3 zur Oxidationsstufe +4 oxidieren kann und das gebildete Cer(IV) freies Chlor aus der Salzsäure freisetzen kann. Bei höherem pH-Wert fallen die Seltenen Erden wieder aus. Die Ausfällungen werden durch die ursprüngliche Natriumhydroxidlösung neutralisiert, wobei jedoch zunächst der größte Teil des Phosphats entfernt werden muss, um die Ausfällung von Seltenerdphosphaten zu vermeiden. Thorium und Uran können auch durch Lösungsmittelextraktion abgetrennt werden, indem der entstandene Filterkuchen in Salpetersäure aufgelöst wird. Das Vorhandensein von Titanhydroxid ist schädlich, da es das Thorium bindet und dessen vollständige Auflösung verhindert. ⓘ

Reinigung

Hohe Thoriumkonzentrationen werden für nukleare Anwendungen benötigt. Insbesondere die Konzentrationen von Atomen mit hohem Neutroneneinfangquerschnitt müssen sehr niedrig sein (z. B. muss die Gadoliniumkonzentration weniger als ein Gewichtsteil pro Million betragen). Früher wurde eine hohe Reinheit durch wiederholtes Auflösen und Umkristallisieren erreicht. Heute werden Flüssiglösungsextraktionsverfahren mit selektiver Komplexierung von Th⁴⁺ eingesetzt. So können beispielsweise nach einem alkalischen Aufschluss und der Entfernung von Phosphat die entstandenen Nitratkomplexe von Thorium, Uran und den Seltenen Erden durch Extraktion mit Tributylphosphat in Kerosin getrennt werden. ⓘ

Moderne Anwendungen

Die Verwendung von Thorium für andere Zwecke als die Radioaktivität ist seit den 1950er Jahren aufgrund von Umweltbedenken, die vor allem auf die Radioaktivität von Thorium und seinen Zerfallsprodukten zurückzuführen sind, zurückgegangen. ⓘ

Für die meisten Thoriumanwendungen wird nicht das Metall, sondern sein Dioxid (in der Industrie manchmal "Thorium" genannt) verwendet. Diese Verbindung hat einen Schmelzpunkt von 3300 °C (6000 °F), den höchsten aller bekannten Oxide; nur wenige Stoffe haben einen höheren Schmelzpunkt. Dies trägt dazu bei, dass die Verbindung in einer Flamme fest bleibt, und erhöht die Helligkeit der Flamme beträchtlich; dies ist der Hauptgrund, warum Thorium in Gaslampenkolben verwendet wird. Alle Stoffe geben bei hohen Temperaturen Energie (Glut) ab, aber das von Thorium ausgestrahlte Licht liegt fast ausschließlich im sichtbaren Spektrum, daher die Helligkeit von Thoriummänteln. ⓘ

Energie, auch in Form von sichtbarem Licht, wird freigesetzt, wenn Thorium selbst einer Energiequelle ausgesetzt wird, z. B. einem Kathodenstrahl, Wärme oder ultraviolettem Licht. Diesen Effekt hat auch Cerdioxid, das ultraviolettes Licht effizienter in sichtbares Licht umwandelt, aber Thoriumdioxid hat eine höhere Flammentemperatur und strahlt weniger Infrarotlicht ab. Thorium ist zwar immer noch weit verbreitet, wird aber seit Ende der 1990er Jahre nach und nach durch Yttrium ersetzt. Nach einer Überprüfung durch das National Radiological Protection Board des Vereinigten Königreichs aus dem Jahr 2005 "waren [thorierte Gasmäntel] vor einigen Jahren noch weit verbreitet, sind es jetzt aber nicht mehr". Thorium wird auch zur Herstellung billiger permanenter Negativ-Ionen-Generatoren verwendet, wie z. B. in pseudowissenschaftlichen Gesundheitsarmbändern. ⓘ

Bei der Herstellung von Glühfäden wird die Rekristallisation von Wolfram deutlich verringert, indem dem Wolfram-Sinterpulver vor dem Ziehen der Fäden geringe Mengen an Thoriumdioxid zugesetzt werden. Ein geringer Zusatz von Thorium zu Wolfram-Thermokathoden verringert die Austrittsarbeit der Elektronen erheblich, so dass die Elektronen bei deutlich niedrigeren Temperaturen emittiert werden. Thorium bildet eine ein Atom dicke Schicht auf der Oberfläche von Wolfram. Die Austrittsarbeit einer Thoriumoberfläche wird möglicherweise durch das elektrische Feld an der Grenzfläche zwischen Thorium und Wolfram verringert, das durch die größere Elektropositivität von Thorium entsteht. Seit den 1920er Jahren werden thorierte Wolframdrähte in Elektronenröhren sowie in den Kathoden und Antikathoden von Röntgenröhren und Gleichrichtern verwendet. Dank der Reaktivität von Thorium mit Luftsauerstoff und Stickstoff wirkt Thorium auch als Getter für Verunreinigungen in den evakuierten Röhren. Mit der Einführung von Transistoren in den 1950er Jahren ging diese Verwendung deutlich, aber nicht vollständig zurück. Thoriumdioxid wird beim Wolfram-Lichtbogenschweißen (GTAW) verwendet, um die Hochtemperaturfestigkeit von Wolframelektroden zu erhöhen und die Lichtbogenstabilität zu verbessern. Thoriumoxid wird bei dieser Verwendung durch andere Oxide wie Zirkonium, Cer und Lanthan ersetzt. ⓘ

Thoriumdioxid findet sich in hitzebeständigen Keramiken, z. B. in Hochtemperatur-Labortiegeln, entweder als Hauptbestandteil oder als Zusatz zu Zirconiumdioxid. Eine Legierung aus 90 % Platin und 10 % Thorium ist ein wirksamer Katalysator für die Oxidation von Ammoniak zu Stickstoffoxiden. Sie wurde jedoch aufgrund ihrer besseren mechanischen Eigenschaften und ihrer längeren Lebensdauer durch eine Legierung aus 95 % Platin und 5 % Rhodium ersetzt. ⓘ

Vergilbte Thoriumdioxidlinse (links), eine ähnliche Linse, die durch ultraviolette Strahlung teilweise entgilbt wurde (Mitte), und eine Linse ohne Vergilbung (rechts) ⓘ

Wird Thoriumdioxid zu Glas hinzugefügt, erhöht es dessen Brechungsindex und verringert die Dispersion. Solche Gläser werden für hochwertige Objektive für Kameras und wissenschaftliche Instrumente verwendet. Die Strahlung, die von diesen Linsen ausgeht, kann sie verdunkeln und im Laufe der Jahre vergilben lassen und den Film zersetzen, aber die Gesundheitsrisiken sind minimal. Vergilbte Linsen können durch längere Bestrahlung mit intensiver ultravioletter Strahlung wieder in ihren ursprünglichen farblosen Zustand versetzt werden. Thoriumdioxid wurde in dieser Anwendung inzwischen durch Seltenerdoxide wie Lanthan ersetzt, da sie eine ähnliche Wirkung haben und nicht radioaktiv sind. ⓘ

Thoriumtetrafluorid wird als Antireflexmaterial in mehrschichtigen optischen Beschichtungen verwendet. Thoriumtetrafluorid ist durchlässig für elektromagnetische Wellen mit Wellenlängen im Bereich von 0,350-12 µm, einem Bereich, der nahes ultraviolettes, sichtbares und mittleres infrarotes Licht umfasst. Seine Strahlung ist hauptsächlich auf Alphateilchen zurückzuführen, die durch eine dünne Deckschicht aus einem anderen Material leicht aufgehalten werden können. Seit den 2010er Jahren werden Ersatzstoffe für Thoriumtetrafluorid entwickelt, zu denen auch Lanthantrifluorid gehört. ⓘ

Mag-Thor-Legierungen (auch thoriertes Magnesium genannt) wurden in einigen Anwendungen der Luft- und Raumfahrt eingesetzt, obwohl diese Verwendung aufgrund von Bedenken wegen der Radioaktivität eingestellt wurde. ⓘ

Zur Verbesserung der Zündeigenschaften der beim Wolfram-Inertgas-Schweißen (WIG-Schweißen) eingesetzten Elektroden wurde Thoriumdioxid in der Größenordnung von 1 bis 4 % beigemischt. Diese Verwendung ist inzwischen wegen der Strahlenbelastung durch Dämpfe und Schleifstaub nahezu eingestellt worden. Moderne WIG-Elektroden arbeiten mit Cer-Zusätzen. ⓘ

Als Glühelektrodenwerkstoff eingesetzter Wolframdraht wird zur Verringerung der Elektronen-Austrittsarbeit mit etwa 1–3 % Thoriumdioxid dotiert. Dies ermöglicht die Reduzierung der zu einer vergleichbaren Emission notwendigen Temperatur in Elektronenröhren und verbessert das Startverhalten von Entladungslampen. Im Lampenbau wird Thorium ferner als Getter in Form von Thoriumdioxid-Pillen oder Thoriumfolie eingesetzt. ⓘ

Das Isotop Th-229 hat die einzigartige Eigenschaft, dass sein Atomkern nur 8,28 eV über dem Grundzustand einen angeregten Zustand (Kernisomer) besitzt (neue Messungen der LMU München, September 2019; ENSDF-Daten stammen aus den Jahren 1994 und 2007). Dies entspricht ultraviolettem Licht mit Wellenlängen von 149,7 nm. Daher könnte es möglich sein, diesen Zustand mit Laserlicht anzuregen und eine Atomkernuhr zu konstruieren. Hierfür wird ein Forschungsprojekt, an dem die PTB, die Technische Universität Wien, die University of Delaware, die Ludwig-Maximilians-Universität, das Max-Planck-Institut für Kernphysik und das Fraunhofer-Institut für Lasertechnik beteiligt sind, vom ERC mit 13,7 Millionen Euro gefördert. ⓘ

Potenzielle Verwendung für die Kernenergie

Die wichtigste Kernkraftquelle in einem Reaktor ist die neutroneninduzierte Spaltung eines Nuklids; die synthetischen spaltbaren Kerne ²³³U und ²³⁹Pu können durch Neutroneneinfang mit den natürlich vorkommenden Mengennukliden ²³²Th und ²³⁸U erzeugt werden. ²³⁵U kommt natürlich vor und ist ebenfalls spaltbar. Im Thorium-Brennstoffkreislauf wird das fruchtbare Isotop ²³²Th mit langsamen Neutronen beschossen, wobei es durch Neutroneneinfang zu ²³³Th wird, das durch zwei aufeinanderfolgende Betazerfälle zunächst zu ²³³Pa und dann zu spaltbarem ²³³U wird:

²³²
₉₀Th
+ 3n → ²³³
₉₀Th
+ γ + 2n ²³³
₉₁Pa
+ n ²³³
₉₂U ⓘ

Transmutationen im Thorium-Brennstoffkreislauf
														237Np
														↑
		231U	←	232U	↔	233U	↔	234U	↔	235U	↔	236U	→	237U
		↓		↑		↑		↑
		231Pa	→	232Pa	←	233Pa	→	234Pa
		↑				↑
230Th	→	231Th	←	232Th	→	233Th
Gelb hinterlegte Nuklide in kursiver Schrift haben Halbwertszeiten unter 30 Tagen Fett gedruckte Nuklide haben eine Halbwertszeit von über 1.000.000 Jahren Nuklide in roten Rahmen sind spaltbar

²³³U ist spaltbar und kann ebenso wie ²³⁵U oder ²³⁹Pu als Kernbrennstoff verwendet werden. Bei der Kernspaltung von ²³³U können die freigesetzten Neutronen auf weitere ²³²Th-Kerne treffen und den Zyklus fortsetzen. Dies entspricht dem Uranbrennstoffkreislauf in Schnellen Brütern, wo ²³⁸U durch Neutroneneinfang zu ²³⁹U wird, das im Beta-Zerfall zunächst zu ²³⁹Np und dann zu spaltbarem ²³⁹Pu zerfällt. ⓘ

Vorteile

Thorium ist in größeren Mengen vorhanden als Uran und kann den weltweiten Energiebedarf länger decken. Es eignet sich besonders für den Einsatz als Spaltstoff in Salzschmelzenreaktoren. ⓘ

²³²Th absorbiert Neutronen leichter als ²³⁸U, und ²³³U hat eine höhere Spaltungswahrscheinlichkeit beim Neutroneneinfang (92,0%) als ²³⁵U (85,5%) oder ²³⁹Pu (73,5%). Außerdem setzt es bei der Spaltung im Durchschnitt mehr Neutronen frei. Ein einziger Neutroneneinfang von ²³⁸U erzeugt zusammen mit dem spaltbaren ²³⁹Pu transuranische Abfälle, während ²³²Th erst nach fünf Einfängen diese Abfälle erzeugt und ²³⁷Np bildet. Bei 98-99 % der ²³²Th-Kerne kommt es nicht zu dieser Anzahl von Einschlägen, da die Zwischenprodukte ²³³U oder ²³⁵U gespalten werden und weniger langlebige Transurane entstehen. Aus diesem Grund ist Thorium eine potenziell attraktive Alternative zu Uran in Mischoxidbrennstoffen, um die Entstehung von Transuranen zu minimieren und die Zerstörung von Plutonium zu maximieren. ⓘ

Thoriumbrennstoffe führen zu einem sichereren und leistungsfähigeren Reaktorkern, da Thoriumdioxid einen höheren Schmelzpunkt, eine höhere Wärmeleitfähigkeit und einen niedrigeren Wärmeausdehnungskoeffizienten hat. Es ist chemisch stabiler als der heute gebräuchliche Brennstoff Uranoxid, da letzterer zu Triuran-Oktoxid (U₃O₈) oxidiert und dabei eine wesentlich geringere Dichte aufweist. ⓘ

Nachteile

Die Wiederaufbereitung des gebrauchten Brennstoffs ist schwierig und gefährlich, da viele der Töchter von ²³²Th und ²³³U starke Gammastrahler sind. Alle ²³³U-Produktionsmethoden führen zu Verunreinigungen von ²³²U, entweder durch parasitäre Knock-out-Reaktionen (n,2n) an ²³²Th, ²³³Pa oder ²³³U, die zum Verlust eines Neutrons führen, oder durch doppelten Neutroneneinfang von ²³⁰Th, einer Verunreinigung in natürlichem ²³²Th:

²³⁰
₉₀Th
+ n → ²³¹
₉₀Th
+ γ ²³¹
₉₁Pa
­ ²³¹
₉₁Pa
+ n → ²³²
₉₁Pa
+ γ ²³²
₉₂U ⓘ

²³²U ist an sich nicht besonders schädlich, zerfällt aber schnell und erzeugt den starken Gammastrahler ²⁰⁸Tl. (²³²Th folgt der gleichen Zerfallskette, aber seine viel längere Halbwertszeit bedeutet, dass die erzeugten Mengen an ²⁰⁸Tl vernachlässigbar sind). Diese Verunreinigungen von ²³²U machen ²³³U leicht nachweisbar und gefährlich bei der Arbeit, und die Unpraktikabilität ihrer Abtrennung schränkt die Möglichkeiten der nuklearen Proliferation unter Verwendung von ²³³U als spaltbarem Material ein. ²³³Pa hat eine relativ lange Halbwertszeit von 27 Tagen und einen hohen Wirkungsquerschnitt für den Neutroneneinfang. Daher ist es ein Neutronengift: Anstatt schnell in das nützliche ²³³U zu zerfallen, wandelt sich ein erheblicher Teil des ²³³Pa in ²³⁴U um und verbraucht Neutronen, was die Effizienz des Reaktors beeinträchtigt. Um dies zu vermeiden, wird ²³³Pa während des Betriebs von Thoriumschmelzsalzreaktoren aus der aktiven Zone abgezogen, so dass es keine Chance hat, ein Neutron einzufangen und nur zu ²³³U zerfällt. ⓘ

Die Bestrahlung von ²³²Th mit Neutronen und die anschließende Aufbereitung müssen beherrscht werden, bevor diese Vorteile genutzt werden können, und dies erfordert eine fortschrittlichere Technologie als der Uran- und Plutoniumbrennstoffkreislauf; die Forschung in diesem Bereich wird fortgesetzt. Andere verweisen auf die geringe kommerzielle Rentabilität des Thorium-Brennstoffkreislaufs: Die Internationale Atomenergie-Agentur sagt voraus, dass der Thorium-Kreislauf niemals kommerziell rentabel sein wird, solange Uran im Überfluss vorhanden ist - eine Situation, die "in den kommenden Jahrzehnten" anhalten könnte. Die im Thorium-Brennstoffkreislauf erzeugten Isotope sind größtenteils nicht transuranisch, aber einige von ihnen sind dennoch sehr gefährlich, wie z. B. ²³¹Pa, das eine Halbwertszeit von 32.760 Jahren hat und wesentlich zur langfristigen Radiotoxizität abgebrannter Kernbrennstoffe beiträgt. ⓘ

Gefahren

Experiment über die Wirkung von Strahlung (aus einem unverbrannten Thoriumgasmantel) auf die Keimung und das Wachstum von Lieschgrassamen ⓘ

Radiologie

Natürliches Thorium zerfällt im Vergleich zu vielen anderen radioaktiven Stoffen sehr langsam, und die abgegebene Alphastrahlung kann die menschliche Haut nicht durchdringen. Daher gilt der Umgang mit kleinen Thoriummengen, wie z. B. in Gasflaschen, als sicher, auch wenn die Verwendung solcher Gegenstände gewisse Risiken mit sich bringen kann. Die Exposition gegenüber Thorium-Aerosolen, z. B. kontaminiertem Staub, kann zu einem erhöhten Risiko von Lungen-, Bauchspeicheldrüsen- und Blutkrebs führen, da die Alphastrahlung in die Lungen und andere innere Organe eindringen kann. Die innere Exposition gegenüber Thorium führt zu einem erhöhten Risiko von Lebererkrankungen. ⓘ

Zu den Zerfallsprodukten von ²³²Th gehören gefährlichere Radionuklide wie Radium und Radon. Obwohl beim langsamen Zerfall von Thorium relativ wenig von diesen Produkten entsteht, muss eine angemessene Bewertung der radiologischen Toxizität von ²³²Th den Beitrag seiner Töchter einbeziehen, von denen einige gefährliche Gammastrahler sind und die nach dem anfänglichen Zerfall von ²³²Th aufgrund des Fehlens langlebiger Nuklide entlang der Zerfallskette schnell gebildet werden. Da die gefährlichen Thoriumtöchter einen viel niedrigeren Schmelzpunkt haben als Thoriumdioxid, verflüchtigen sie sich jedes Mal, wenn der Mantel für die Nutzung erhitzt wird. In der ersten Stunde der Nutzung werden große Anteile der Thoriumtöchter ²²⁴Ra, ²²⁸Ra, ²¹²Pb und ²¹²Bi freigesetzt. Der größte Teil der Strahlendosis eines normalen Benutzers entsteht durch das Einatmen des Radiums, was zu einer Strahlendosis von bis zu 0,2 Millisievert pro Benutzung führt, was etwa einem Drittel der Dosis entspricht, die bei einer Mammographie aufgenommen wird. ⓘ

Einige Nuklearsicherheitsbehörden sprechen Empfehlungen zur Verwendung von Thoriummänteln aus und haben Sicherheitsbedenken hinsichtlich ihrer Herstellung und Entsorgung geäußert; die Strahlendosis eines einzelnen Mantels ist kein ernstes Problem, wohl aber die vieler in Fabriken oder Deponien angesammelter Mäntel. ⓘ

Biologisch

Thorium ist geruchlos und geschmacklos. Die chemische Toxizität von Thorium ist gering, da Thorium und seine häufigsten Verbindungen (vor allem das Dioxid) in Wasser schwer löslich sind und ausfallen, bevor sie als Hydroxid in den Körper gelangen. Einige Thoriumverbindungen sind chemisch mäßig giftig, insbesondere in Gegenwart starker komplexbildender Ionen wie Citrat, die das Thorium in löslicher Form in den Körper tragen. Wenn ein thoriumhaltiger Gegenstand gekaut oder gelutscht wurde, verliert er 0,4 % des Thoriums und 90 % seiner gefährlichen Töchter an den Körper. Drei Viertel des Thoriums, das in den Körper eingedrungen ist, reichert sich im Skelett an. Eine Aufnahme über die Haut ist möglich, aber nicht wahrscheinlich. Die geringe Wasserlöslichkeit von Thorium bedeutet auch, dass die Ausscheidung von Thorium über die Nieren und die Fäkalien recht langsam ist. ⓘ

Bei Tests zur Thoriumaufnahme von Arbeitern, die an der Monazitverarbeitung beteiligt sind, wurden Thoriumkonzentrationen im Körper festgestellt, die über den empfohlenen Grenzwerten liegen, doch wurden bei diesen mäßig niedrigen Konzentrationen keine negativen Auswirkungen auf die Gesundheit festgestellt. Im Tracheobronchialtrakt und in der Lunge wurde bisher keine chemische Toxizität durch Thoriumexposition festgestellt. Bei Personen, die mit Thoriumverbindungen arbeiten, besteht die Gefahr einer Dermatitis. Es kann bis zu dreißig Jahre nach der Einnahme von Thorium dauern, bis sich Symptome zeigen. Thorium hat keine bekannte biologische Funktion. ⓘ

Chemisch

Thoriummetall in Pulverform ist pyrophor: Es entzündet sich spontan an der Luft. Im Jahr 1964 führte das Innenministerium der Vereinigten Staaten Thorium in einer Tabelle mit dem Titel "Ignition and explosibility of metal powders" (Entzündbarkeit und Explosivität von Metallpulvern) als "schwer" auf. Seine Zündtemperatur wurde mit 270 °C (520 °F) für Staubwolken und 280 °C (535 °F) für Schichten angegeben. Die Mindestexplosionskonzentration wurde mit 0,075 oz/cu ft (0,075 kg/m³) angegeben; die Mindestzündenergie für (Nicht-Submikron-)Staub wurde mit 5 mJ angegeben. ⓘ

1956 ereignete sich die Explosion bei Sylvania Electric Products während der Wiederaufbereitung und Verbrennung von Thoriumschlamm in New York City, Vereinigte Staaten. Neun Personen wurden verletzt; eine Person starb an den Komplikationen, die durch Verbrennungen dritten Grades verursacht wurden. ⓘ

Expositionswege

Thorium kommt überall auf der Erde in sehr geringen Mengen vor, auch wenn in bestimmten Gebieten größere Mengen vorhanden sind: Der durchschnittliche Mensch enthält etwa 40 Mikrogramm Thorium und nimmt in der Regel drei Mikrogramm pro Tag auf. Der größte Teil der Thoriumexposition erfolgt durch das Einatmen von Staub; ein Teil des Thoriums wird mit der Nahrung und dem Wasser aufgenommen, aber aufgrund seiner geringen Löslichkeit ist diese Exposition vernachlässigbar. ⓘ

Eine erhöhte Exposition besteht für Personen, die in der Nähe von Thoriumlagerstätten oder Deponien für radioaktive Abfälle leben, für Personen, die in der Nähe von Uran-, Phosphat- oder Zinnverarbeitungsfabriken leben oder dort arbeiten, und für Personen, die in der Gasmantelproduktion tätig sind. Thorium ist besonders in den Küstengebieten von Tamil Nadu in Indien verbreitet, wo die Bewohner einer natürlich vorkommenden Strahlendosis ausgesetzt sein können, die zehnmal höher ist als der weltweite Durchschnitt. Auch in den nordbrasilianischen Küstengebieten von Süd-Bahia bis Guarapari, einer Stadt mit radioaktiven Monazit-Sandstränden, ist Thorium weit verbreitet, wobei die Strahlungswerte bis zu 50-mal höher sind als die durchschnittliche weltweite Hintergrundstrahlung. ⓘ

Eine weitere mögliche Expositionsquelle ist Thoriumstaub, der auf Waffentestgeländen entsteht, da Thorium in den Lenksystemen einiger Raketen verwendet wird. Dies wird für eine hohe Anzahl von Geburtsfehlern und Krebserkrankungen in Salto di Quirra auf der italienischen Insel Sardinien verantwortlich gemacht. ⓘ

Siehe auch

• Thorium-Energie-Allianz ⓘ

Allgemeine Bibliographie

• Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. (1997). Chemie der Elemente (2. Aufl.). Butterworth-Heinemann. ISBN 978-0-08-037941-8.
• Stoll, W. (2005). "Thorium und Thoriumverbindungen". Ullmann's Enzyklopädie der industriellen Chemie. Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a27_001. ISBN . 978-3-527-31097-5.
• Wickleder, Mathias S.; Fourest, Blandine; Dorhout, Peter K. (2006). "Thorium". Die Chemie der Aktiniden- und Transaktiniden-Elemente. S. 52-160. doi:10.1007/1-4020-3598-5_3. ISBN . 978-1-4020-3555-5. ⓘ

Darstellung

Reduktion

Da Thorium eine geringe Elektronegativität besitzt, kann eine direkte Reduktion seiner Verbindungen nicht mit Hilfe von Kohlenstoff oder Wasserstoff erfolgen, es würden sich z. B. hochschmelzende Thorium-Carbide oder -hydride bilden. ⓘ

Eine Möglichkeit ist die Elektrolyse von Thorium-Haliden in Salzschmelzen, üblich sind z. B.:

• KThF₅ in NaCl
• ThF₄ in NaCl – KCl
• ThCl₄ in NaCl – KCl ⓘ

bzw. die Umsetzung mit unedlen Metallen:

• ThO₂ mit Ca
• ThCl₄ mit Mg (Kroll-Prozess)
• ThF₄ mit Ca ⓘ

oder über einen Gasphasentransport:

• thermische Zersetzung von ThI₄ (Van-Arkel-de-Boer-Verfahren) ⓘ

Das so gewonnene Pulver oder der Metallschwamm werden unter Schutzgas oder im Vakuum zu massivem Material umgeschmolzen. ⓘ

Verwendung

Glühlicht

Thorium wurde in Form seines Oxides für die Herstellung von Glühstrümpfen verwendet. Diese Glühstrümpfe stellte man her, indem man Stoffgewebe mit einer Lösung aus 99 % Thoriumnitrat und 1 % Cernitrat tränkte. Beim ersten Anzünden verbrannte das organische Gewebe, und das Thoriumnitrat zersetzte sich in Thoriumdioxid und nitrose Gase. Hierbei blieb eine zerbrechliche Struktur zurück, die in der Gasflamme ein weißes Licht abgab. Dieses Leuchten hatte nichts mit der sehr schwachen Radioaktivität des Thoriums zu tun, sondern ist gewöhnliches Glühen durch die Hitze der Gasflamme. Aufgrund der Radioaktivität ist man inzwischen zu anderen Materialien übergegangen. ⓘ

Kernenergie

Thorium kann zur Herstellung des spaltbaren Uranisotops ²³³U verwendet werden. Anders als im Uran-Plutonium-Brutreaktor (dem schnellen Brüter) ist dies auch in einem Reaktor möglich, in dem die Kernspaltung durch thermische Neutronen erfolgt. Das liegt am besonders hohen Wirkungsquerschnitt von ²³²Th für den Einfang eines thermischen Neutrons. Die erreichbaren Brutraten sind bei einem solchen thermischen Brüter aber geringer als beim schnellen Brüter. ⓘ

Aus Thorium ²³²Th wird durch Neutronenbestrahlung ²³³Th erbrütet; dieses zerfällt über Protactinium ²³³Pa in Uran ²³³U.

$\mathrm {^{232}_{\ 90}Th\ +\ _{0}^{1}n\ \longrightarrow \ _{\ 90}^{233}Th\ {\xrightarrow[{22,3\ min}]{\beta ^{-}}}\ _{\ 91}^{233}Pa\ {\xrightarrow[{26,967\ d}]{\beta ^{-}}}\ _{\ 92}^{233}U}$

Die Zeitangaben sind Halbwertszeiten.

Versuche mit Thorium in MOX-Brennelementen waren schon in den 1970er Jahren in Lingen durchgeführt worden. Als thermischer Brüter war der Leichtwasserreaktor Shippingport von 1977 bis 1982 in Betrieb. Die frühen Hochtemperaturreaktoren (HTR) mit Thoriumverwendung, z. B. der THTR-300, erbrüteten weniger ²³³U als sie an Spaltstoff verbrauchten, waren also keine Brutreaktoren. Nur etwa 4 % des Thoriuminventars konnten zur Energieerzeugung genutzt werden. Diese HTR waren neben Thoriumzugabe also auf ständige Spaltstoffzufuhr in hochangereicherter, waffenfähiger Form (93 % ²³⁵U) angewiesen, was sich aus Gründen der Proliferationssicherheit bald als inakzeptabel erwies, sodass neuere HTR-Konzepte sich auf den klassischen U/Pu-Zyklus mit niedrig angereichertem Uran, d. h. ohne Thorium, konzentrieren. Der deutsche THTR-300 wurde nach 423 Tagen Volllastbetrieb und vielen Problemen 1989 stillgelegt. 2002 fanden in Obrigheim Tests mit Thorium statt. Eine neue, auf fünf Jahre angelegte Versuchsreihe zur Verwendung von Thorium in MOX-Brennelementen läuft seit April 2013 im norwegischen Forschungsreaktor Halden. Ziel ist es, das Verfahren in kommerziellen Kernkraftwerken anzuwenden und auch das Plutonium abzubauen. Als aktuelles Konzept für einen thermischen Brüter auf Thoriumbasis ist der Flüssigsalzreaktor zu nennen. Ein solcher thermischer Brüter zeigt aber Sicherheitsprobleme; deshalb wird das Konzept eines schnellen Flüssigsalzbrüters diskutiert. Auch das Konzept des beschleunigergetriebenen Rubbiatron-Reaktors basiert auf Thorium. ⓘ

Da Thorium in größeren Mengen als Uran vorhanden ist, könnte es nach der zu erwartenden Abnahme der weltweiten Uranvorräte möglicherweise in Zukunft eine wichtige Energiequelle sein. Speziell im angelsächsischen Raum gibt es Anfang der 2010er Jahre eine intensive Kampagne für eine Thoriumnutzung zur angeblichen Lösung fast aller Energieprobleme. Kritiker dieser Kampagne sprechen von Thorium-Hype oder sogar von Astroturfing. Studien für die norwegische und die britische Regierung warnen vor hohen Erwartungen bzgl. Thoriumnutzung. Neuere Studien weisen zudem darauf hin, dass eine Nukleartechnik unter Einbeziehung von Thorium erhebliche Proliferationsrisiken birgt. Ein weiterer sicherheitstechnischer Nachteil der Thoriumanwendung besteht darin, dass bei der Spaltung von Uran-233 um etwa 60 % weniger verzögerte Neutronen entstehen als bei der Uran-235-Spaltung; das erhöht das Risiko von Kritikalitätsstörfällen. ⓘ

Zurzeit wird vor allem in Indien Forschung zur Nutzung von Thorium in Kernkraftwerken betrieben, da in diesem Land die weltweit größten Thoriumvorkommen zu finden sind. Die Fertigstellung des Prototype Fast Breeder Reactor (Prototyp schneller Brutreaktor, PFBR) verzögert sich allerdings seit Jahren. Dieser PFBR soll eine Leistung von 500 MW haben, mit Plutonium als Spaltstoff arbeiten und im Brutmantel Thorium enthalten, das in ²³³U für andere Anwendungen umgewandelt wird. ⓘ

Der Whistleblower Rainer Moormann veröffentlichte 2018 eine kritische Stellungnahme zur Thoriumnutzung und wies vor allem auf erhöhte Proliferationsrisiken durch den auch für Terroristen leicht möglichen Bau einer Atombombe aus ²³³U hin. ⓘ

Thorotrast

Thorotrastpackung und -flasche ⓘ

Eine stabilisierte Suspension von kolloidalem Thoriumdioxid wurde von 1931 beginnend unter diesem Handelsnamen bis Ende der 1940er Jahre als Röntgenkontrastmittel für die Angiographie verwendet. Es reichert sich jedoch im retikulohistiozytären System an und kann aufgrund örtlich erhöhter Strahlenbelastung zu Krebs führen. Klare Assoziationen bestehen zwischen Thorotrast und dem Gallengangs-Karzinom; außerdem kann ein Angiosarkom der Leber, ein sonst sehr seltener bösartiger Tumor der Leber, durch Thorotrast induziert sein. Karzinome der Nasennebenhöhlen nach der Verabreichung von Thorotrast sind beschrieben. Typischerweise treten die Erkrankungen 30–35 Jahre nach der Exposition auf. ⓘ

An Stelle von Thorotrast werden heute Bariumsulfat und deutlich verbesserte aromatische Iodderivate als Röntgenkontrastmittel verwendet. ⓘ

Sicherheitshinweise

Einstufungen nach der CLP-Verordnung liegen nicht vor, weil diese nur die chemische Gefährlichkeit umfassen, die eine völlig untergeordnete Rolle gegenüber den auf der Radioaktivität beruhenden Gefahren spielt. Auch Letzteres gilt nur, wenn es sich um eine dafür relevante Stoffmenge handelt. ⓘ

Chemische Toxizität

Die akute chemische Toxizität von Thorium wird als gering eingeschätzt und im Wesentlichen auf die Radioaktivität zurückgeführt. Dies hängt mit der schlechten Wasserlöslichkeit von 0,0001 μg pro Liter des reinen Metalls sowie des meist vorkommenden Thoriumdioxids zusammen. Lediglich in sehr saurem Milieu ab einem pH-Wert von 4 löst sich Thorium besser. Auch Oxalate und andere Komplexbildner erhöhen die Wasserlöslichkeit. ⓘ

Historische Bezeichnungen

„Thorium-G“

Bei der auch als Weltvernichtungsmaschine titulierten „Cobalt-Thorium-G“-Bombe in Stanley Kubricks Film Dr. Seltsam oder: Wie ich lernte, die Bombe zu lieben handelt es sich in erster Linie um eine Kobaltbombe. Verwendet man im Bombendesign Thorium (möglicherweise anstelle von Uran in der Fissionsstufe oder im Mantel), so entsteht bei der Explosion u. a. radioaktives, giftiges und langlebiges Protactinium-231, was das Kontaminationspotential des Fallouts beträchtlich steigern würde. Die Halbwertszeit von Protactinium-231 beträgt allerdings 32760 Jahre und weicht somit von der im Film genannten (93,7 bzw. 100 Jahre) deutlich ab. ⓘ

„Thorium-X“

Unter der Bezeichnung Thorium-X wurden vor allem in der 1. Hälfte des 20. Jahrhunderts verschiedene Lösungen gehandelt, die Thorium- und andere radioaktive Nuklide enthielten. In den USA kam z. B. eine Tinktur dieses Namens bis etwa 1960 in der Radiotherapie von Hautkrankheiten zur Anwendung. In Deutschland gab es um 1930 Badezusätze und Ekzemsalben der Marke „Thorium-X“, die wegen der offenkundigen Gesundheitsgefahren allerdings kurz darauf aus dem Handel genommen wurden. Des Weiteren gab es eine Thorium-X-haltige Zahnpasta mit dem Namen Doramad. Ferner wurde in den 1960ern in der Universitätsklinik Münster (Hüfferstiftung) Thorium-X bei Morbus-Bechterew-Patienten gegen eine weitere Versteifung der Wirbelsäule eingesetzt. Der Patient erhielt während eines circa dreimonatigen stationären Aufenthaltes einmal pro Woche eine Thorium-X-Injektion. Die fortschreitende Versteifung wurde dadurch für ca. 15 Jahre weitgehend gestoppt. ⓘ

„Ionium“

Als Ionium wurde in der Kernphysik das Isotop 230-Th bezeichnet. In der Altersdatierung wird der Begriff Ionium-Methode immer noch für die 230-Th/232-Th-Datierung verwendet. ⓘ