Caesium

Cäsium, ₅₅Cs ⓘ

Cäsium
Aussprache	/ˈsiːziəm/ (SEE-zee-əm)
Alternative Bezeichnung	Cäsium (US)
Erscheinungsbild	blasses Gold
Standard-Atomgewicht Ar°(Cs)	132.90545196±0.00000006 132,91±0,01 (verkürzt)
Cäsium im Periodensystem
Wasserstoff Helium Lithium Beryllium Bor Kohlenstoff Stickstoff Sauerstoff Fluor Neon Natrium Magnesium Aluminium Silizium Phosphor Schwefel Chlor Argon Kalium Kalzium Scandium Titan Vanadium Chrom Mangan Eisen Kobalt Nickel Kupfer Zink Gallium Germanium Arsen Selen Brom Krypton Rubidium Strontium Yttrium Zirkonium Niob Molybdän Technetium Ruthenium Rhodium Palladium Silber Cadmium Indium Zinn Antimon Tellur Jod Xenon Cäsium Barium Lanthan Cer Praseodym Neodym Promethium Samarium Europium Gadolinium Terbium Dysprosium Holmium Erbium Thulium Ytterbium Lutetium Hafnium Tantal Wolfram Rhenium Osmium Iridium Platin Gold Quecksilber (Element) Thallium Blei Wismut Polonium Astat Radon Francium Radium Actinium Thorium Protactinium Uran Neptunium Plutonium Americium Curium Berkelium Californium Einsteinium Fermium Mendelevium Nobelium Lawrencium Rutherfordium Dubnium Seaborgium Bohrium Hassium Meitnerium Darmstadtium Roentgenium Copernicium Nihonium Flerovium Moscovium Livermorium Tennessine Oganesson Rb ↑ Cs ↓ Fr Xenon ← Cäsium → Barium
Ordnungszahl (Z)	55
Gruppe	Gruppe 1: Wasserstoff und Alkalimetalle
Periode	Periode 6
Block	s-Block
Elektronenkonfiguration	[[[Xenon|Xe]]] 6s1
Elektronen pro Schale	2, 8, 18, 18, 8, 1
Physikalische Eigenschaften
Phase bei STP	fest
Schmelzpunkt	301,7 K (28,5 °C, 83,3 °F)
Siedepunkt	944 K (671 °C, 1240 °F)
Dichte (nahe r.t.)	1,93 g/cm3
in flüssigem Zustand (bei mittlerem Druck)	1,843 g/cm3
Kritischer Punkt	1938 K, 9,4 MPa
Schmelzwärme	2,09 kJ/mol
Verdampfungswärme	63,9 kJ/mol
Molare Wärmekapazität	32.210 J/(mol-K)
Verdampfungsdruck P (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k bei T (K) 418 469 534 623 750 940
Atomare Eigenschaften
Oxidationsstufen	-1, +1 (ein stark basisches Oxid)
Elektronegativität	Pauling-Skala: 0.79
Ionisierungsenergien	1: 375,7 kJ/mol 2.: 2234,3 kJ/mol 3.: 3400 kJ/mol
Atomarer Radius	empirisch: 265 pm
Kovalenter Radius	244±11 pm
Van-der-Waals-Radius	343 pm
Spektrallinien von Cäsium
Andere Eigenschaften
Natürliches Vorkommen	primordial
Kristallstruktur	kubisch-raumzentriert (bcc)
Thermische Ausdehnung	97 µm/(m⋅K) (bei 25 °C)
Thermische Leitfähigkeit	35,9 W/(m⋅K)
Spezifischer elektrischer Widerstand	205 nΩ⋅m (bei 20 °C)
Magnetische Ordnung	paramagnetisch
Elastizitätsmodul	1,7 GPa
Elastizitätsmodul	1,6 GPa
Mohs-Härte	0.2
Brinell-Härte	0,14 MPa
CAS-Nummer	7440-46-2
Geschichte
Namensgebung	von lateinisch caesius, himmelblau, nach seinen Spektralfarben
Entdeckung	Robert Bunsen und Gustav Kirchhoff (1860)
Erste Isolierung	Carl Setterberg (1882)
Hauptisotope von Cäsium
Isotop Häufigkeit Halbwertszeit (t1/2) Zerfallsart Produkt 133Cs 100% stabil 134Cs syn 2.0648 y ε 134Xe β− 134Ba 135Cs Spur 2.3×106 y β− 135Ba 137Cs syn 30.17 y β− 137Ba

Cäsium (IUPAC-Schreibweise) (oder Cäsium im amerikanischen Englisch) ist ein chemisches Element mit dem Symbol Cs und der Ordnungszahl 55. Es ist ein weiches, silbrig-goldenes Alkalimetall mit einem Schmelzpunkt von 28,5 °C (83,3 °F), was es zu einem von nur fünf elementaren Metallen macht, die bei oder nahe Raumtemperatur flüssig sind. Cäsium hat physikalische und chemische Eigenschaften, die denen von Rubidium und Kalium ähneln. Es ist das reaktionsfreudigste aller Metalle, pyrophor und reagiert selbst bei -116 °C (-177 °F) noch mit Wasser. Es ist das am wenigsten elektronegative Element mit einem Wert von 0,79 auf der Pauling-Skala. Es hat nur ein stabiles Isotop, Cäsium-133. Cäsium wird hauptsächlich aus Pollucit gewonnen, während die Radioisotope, insbesondere Cäsium-137, ein Spaltprodukt, aus Abfällen von Kernreaktoren gewonnen werden. ⓘ

Der deutsche Chemiker Robert Bunsen und der Physiker Gustav Kirchhoff entdeckten Cäsium 1860 durch die neu entwickelte Methode der Flammenspektroskopie. Die ersten Anwendungen von Cäsium in kleinem Maßstab waren als "Getter" in Vakuumröhren und in photoelektrischen Zellen. Auf der Grundlage von Einsteins Beweis, dass die Lichtgeschwindigkeit die konstanteste Größe im Universum ist, verwendete das Internationale Einheitensystem 1967 zwei spezifische Wellenzahlen aus einem Emissionsspektrum von Cäsium-133, um die Sekunde und den Meter mitzudefinieren. Seitdem wird Cäsium häufig in hochgenauen Atomuhren verwendet. ⓘ

Seit den 1990er Jahren wird das Element vor allem als Cäsiumformiat für Bohrspülungen verwendet, aber es gibt auch eine Reihe von Anwendungen in der Stromerzeugung, in der Elektronik und in der Chemie. Das radioaktive Isotop Cäsium-137 hat eine Halbwertszeit von etwa 30 Jahren und wird in der Medizin, für industrielle Messgeräte und in der Hydrologie eingesetzt. Nichtradioaktive Cäsiumverbindungen sind nur schwach giftig, aber die Neigung des reinen Metalls, explosiv mit Wasser zu reagieren, bedeutet, dass Cäsium als Gefahrstoff gilt und die Radioisotope eine erhebliche Gefahr für die Gesundheit und die Umwelt darstellen. ⓘ

Caesium wurde 1861 von Robert Wilhelm Bunsen und Gustav Robert Kirchhoff im Dürkheimer Mineralwasser der Maxquelle entdeckt. Aufgrund der zwei blauen Spektrallinien, mit denen das Element nachgewiesen wurde, benannten sie es nach dem lateinischen caesius für himmelblau. Das Reinelement konnte erstmals 1881 von Carl Theodor Setterberg dargestellt werden. ⓘ

Caesium ist ein extrem reaktives, sehr weiches, goldfarbenes Metall. Da es sofort und sehr heftig mit Luft reagiert, wird es in abgeschmolzenen Glasampullen unter Inertgas aufbewahrt. ⓘ

Eine biologische Bedeutung des nicht toxischen Elements ist nicht bekannt. Aufgrund der Ähnlichkeit zu Kalium wird es allerdings im Magen-Darm-Trakt resorbiert und analog zu Kalium vorwiegend im Muskelgewebe gespeichert. Deshalb fand das radioaktive Isotop Caesium-137 (¹³⁷Cs), ein Produkt der Kernspaltung, in der Öffentlichkeit besondere Beachtung, als es infolge der Katastrophe von Tschernobyl am 26. April 1986 in größeren Mengen in die Umwelt gelangte. Durch die großflächige Verteilung – und damit vergleichsweise geringe Konzentration – im Falle Tschernobyl ist von akuter Radiotoxizität nicht auszugehen, jedoch können chronische Effekte, insbesondere durch Bioakkumulation, nicht ausgeschlossen werden. Unfälle mit größeren Mengen Caesium-137 aus unsachgemäß entsorgten Abfällen der Nuklearmedizin wie der Goiânia-Unfall haben mehrfach zu Todesfällen durch die Strahlenkrankheit geführt, da hierbei sehr hohe akute Dosen auftraten. ⓘ

Merkmale

Physikalische Eigenschaften

Kristallstruktur von Caesium, a = 614 pm ⓘ

Dendritisch-kristalline Erstarrungsform von Caesium ⓘ

Caesium ist ein Leichtmetall mit einer Dichte von 1,873 g/cm³, das anders als die leichteren Alkalimetalle goldfarben ist. Der Grund liegt in der geringeren Bandlücke und damit an der geringeren Anregungsfrequenz, die in den blau-violetten Teil des sichtbaren Lichtspektrums reicht. Der blaue Anteil wird absorbiert, dadurch ist Caesium komplementär dazu gelb beziehungsweise goldfarben. In vielen Eigenschaften steht es zwischen denen des Rubidiums und – soweit bekannt – denen des instabilen Franciums. Es besitzt mit 28,7 °C mit Ausnahme von Francium den niedrigsten Schmelzpunkt aller Alkalimetalle und hat zugleich nach Quecksilber und vergleichbar mit Gallium einen der niedrigsten Schmelzpunkte für Metalle überhaupt. Caesium ist sehr weich (Mohs-Härte: 0,2) und sehr dehnbar. ⓘ

Wie die anderen Alkalimetalle kristallisiert Caesium bei Standardbedingungen im kubischen Kristallsystem mit einer kubisch-raumzentrierten Elementarzelle in der Raumgruppe Im3m (Raumgruppen-Nr. 229) mit dem Gitterparameter a = 614 pm sowie zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle. Unter einem Druck von 41 kbar erfolgt eine Phasenumwandlung in eine kubisch-flächenzentrierte Kristallstruktur mit dem Gitterparameter a = 598 pm. ⓘ

Mit Ausnahme von Lithium lässt sich Caesium mit anderen Alkalimetallen beliebig mischen. Bei einem Verhältnis von 41 % Caesium, 12 % Natrium und 47 % Kalium entsteht eine Legierung mit dem bisher niedrigsten bekannten Schmelzpunkt von −78 °C. ⓘ

Das Caesiumatom und auch das Ion Cs⁺ besitzen einen großen Radius, sie sind – wiederum mit Ausnahme von Francium – die größten einzelnen Atome beziehungsweise Ionen. Dies hängt mit der besonders niedrigen effektiven Kernladung zusammen, wodurch vor allem das äußerste s-Elektron nur in geringem Maße an den Kern gebunden ist. Dies bewirkt neben dem großen Atomradius auch die geringe Ionisierungsenergie des Caesiumatoms und damit die hohe Reaktivität des Elements. ⓘ

Gasförmiges Caesium hat einen ungewöhnlichen Brechungsindex kleiner als eins. Das bedeutet, dass die Phasengeschwindigkeit der elektromagnetischen Welle – in diesem Fall Licht – größer als im Vakuum ist, was aber nicht im Widerspruch zur Relativitätstheorie steht. ⓘ

Hochreines Cäsium-133, gelagert in Argon. ⓘ

Cäsiumkristalle (golden) im Vergleich zu Rubidiumkristallen (silbrig) ⓘ

Die goldene Farbe des Cäsiums ist auf die abnehmende Frequenz des Lichts zurückzuführen, das erforderlich ist, um die Elektronen der Alkalimetalle anzuregen, je weiter die Gruppe nach unten geht. Bei Lithium bis Rubidium liegt diese Frequenz im ultravioletten Bereich, bei Cäsium jedoch im blau-violetten Bereich des Spektrums, d. h. die plasmonische Frequenz der Alkalimetalle nimmt von Lithium bis Cäsium ab. Daher überträgt und absorbiert Cäsium bevorzugt violettes Licht, während andere Farben (mit niedrigerer Frequenz) reflektiert werden; daher erscheint es gelblich. ⓘ

Chemische Eigenschaften

Die Zugabe einer kleinen Menge Cäsium zu kaltem Wasser ist explosiv. ⓘ

Cäsiummetall ist hochreaktiv und sehr pyrophor. Es entzündet sich spontan an der Luft und reagiert schon bei niedrigen Temperaturen explosiv mit Wasser, und zwar stärker als die anderen Alkalimetalle (erste Gruppe des Periodensystems). Es reagiert mit Eis bei Temperaturen von bis zu -116 °C (-177 °F). Aufgrund dieser hohen Reaktivität ist Cäsiummetall als Gefahrstoff eingestuft. Es wird in trockenen, gesättigten Kohlenwasserstoffen wie Mineralöl gelagert und transportiert. Es kann nur unter Inertgas, wie Argon, gehandhabt werden. Eine Cäsium-Wasser-Explosion ist jedoch oft weniger stark als eine Natrium-Wasser-Explosion mit einer ähnlichen Menge Natrium. Dies liegt daran, dass Cäsium bei Kontakt mit Wasser sofort explodiert und nur wenig Zeit bleibt, um Wasserstoff zu akkumulieren. Cäsium kann in vakuumversiegelten Borosilikatglasampullen gelagert werden. Bei Mengen von mehr als 100 Gramm wird Cäsium in hermetisch verschlossenen Behältern aus Edelstahl versandt. ⓘ

Die Chemie von Cäsium ähnelt der anderer Alkalimetalle, insbesondere der von Rubidium, dem Element, das im Periodensystem über Cäsium steht. Wie für ein Alkalimetall zu erwarten, ist die einzige gemeinsame Oxidationsstufe +1. Einige geringfügige Unterschiede ergeben sich aus der Tatsache, dass es eine höhere Atommasse hat und elektropositiver ist als andere (nicht radioaktive) Alkalimetalle. Cäsium ist das elektropositivste chemische Element. Das Cäsium-Ion ist auch größer und weniger "hart" als die Ionen der leichteren Alkalimetalle. ⓘ

An Luft entzündet sich Caesium spontan, weshalb es in Ampullen unter reinem Argon oder im Vakuum aufbewahrt werden muss. Wegen seiner hohen Reaktionsfähigkeit reagiert es mit Wasser explosiv. Die Explosivität kann durch die Entzündung des dabei entstehenden Wasserstoffs verstärkt werden. Brennendes Caesium muss mit Metallbrandlöschern gelöscht werden. Bei kleinen Mengen (wenige Gramm), kann trockener Sand verwendet werden. Die Entsorgung erfolgt wie bei anderen Alkalimetallen durch vorsichtiges Zutropfen von Alkoholen wie 2-Pentanol, tert-Butanol oder Octanol und anschließende Neutralisation. ⓘ

Verbindungen

Kugel-Stab-Modell der kubischen Koordination von Cs und Cl in CsCl

Die meisten Cäsiumverbindungen enthalten das Element in Form des Kations Cs⁺
das sich ionisch an eine Vielzahl von Anionen bindet. Eine bemerkenswerte Ausnahme ist das Cäsid-Anion (Cs-
), eine andere sind die verschiedenen Suboxide (siehe Abschnitt über Oxide weiter unten). ⓘ

Salze von Cs⁺ sind in der Regel farblos, es sei denn, das Anion selbst ist farbig. Viele der einfachen Salze sind hygroskopisch, jedoch weniger stark als die entsprechenden Salze der leichteren Alkalimetalle. Die Phosphat-, Acetat-, Carbonat-, Halogenid-, Oxid-, Nitrat- und Sulfatsalze sind wasserlöslich. Doppelsalze sind oft weniger löslich, und die geringe Löslichkeit von Cäsiumaluminiumsulfat wird bei der Raffination von Cs aus Erzen ausgenutzt. Das Doppelsalz mit Antimon (wie CsSbCl
₄), Bismut, Cadmium, Kupfer, Eisen und Blei sind ebenfalls schwer löslich. ⓘ

Cäsiumhydroxid (CsOH) ist hygroskopisch und stark basisch. Es ätzt schnell die Oberfläche von Halbleitern wie Silizium an. CsOH wurde früher von Chemikern als die "stärkste Base" angesehen, was die relativ schwache Anziehung zwischen dem großen Cs⁺-Ion und OH- widerspiegelt; es ist in der Tat die stärkste Arrhenius-Base; allerdings gibt es eine Reihe von Verbindungen wie n-Butyllithium, Natriumamid, Natriumhydrid, Cäsiumhydrid, usw., die nicht in Wasser gelöst werden können, da sie mit diesem heftig reagieren, sondern nur in einigen wasserfreien polaren aprotischen Lösungsmitteln verwendet werden, sind auf der Grundlage der Brønsted-Lowry-Säure-Base-Theorie weitaus basischer. ⓘ

Eine stöchiometrische Mischung aus Cäsium und Gold reagiert beim Erhitzen zu gelbem Cäsiumaurid (Cs⁺Au-). Das Aurid-Anion verhält sich dabei wie ein Pseudohalogen. Die Verbindung reagiert heftig mit Wasser unter Bildung von Cäsiumhydroxid, metallischem Gold und Wasserstoffgas; in flüssigem Ammoniak kann sie mit einem Cäsium-spezifischen Ionenaustauscherharz zu Tetramethylammoniumaurid umgesetzt werden. Die analoge Platinverbindung, rotes Cäsiumplatinid (Cs₂Pt), enthält das Platinidion, das sich wie ein Pseudochalcogen verhält. ⓘ

Komplexe

Wie alle Metallkationen bildet auch Cs⁺ in Lösung Komplexe mit Lewis-Basen. Aufgrund seiner Größe nimmt Cs⁺ in der Regel Koordinationszahlen größer als 6 an, die für die kleineren Alkalimetallkationen typisch sind. Dieser Unterschied wird bei der 8-Koordination von CsCl deutlich. Diese hohe Koordinationszahl und die Weichheit (Neigung zur Bildung kovalenter Bindungen) sind Eigenschaften, die bei der Trennung von Cs⁺ von anderen Kationen bei der Sanierung nuklearer Abfälle ausgenutzt werden, wo ¹³⁷Cs⁺ von großen Mengen an nicht radioaktivem K⁺ getrennt werden muss. ⓘ

Halogenide

Einatomige Cäsiumhalogeniddrähte, die in doppelwandigen Kohlenstoffnanoröhren gewachsen sind (TEM-Bild). ⓘ

Cäsiumfluorid (CsF) ist ein hygroskopischer weißer Feststoff, der in der fluororganischen Chemie häufig als Quelle für Fluoridanionen verwendet wird. Cäsiumfluorid hat die Halitstruktur, was bedeutet, dass Cs⁺ und F- in einer kubisch dicht gepackten Anordnung vorliegen, wie Na⁺ und Cl- in Natriumchlorid. Cäsium und Fluor haben die niedrigste bzw. höchste Elektronegativität unter allen bekannten Elementen. ⓘ

Cäsiumchlorid (CsCl) kristallisiert im einfachen kubischen Kristallsystem. Dieses auch als "Cäsiumchlorid-Struktur" bezeichnete Strukturmotiv besteht aus einem primitiven kubischen Gitter mit einer Zwei-Atom-Basis mit jeweils achtfacher Koordination; die Chloridatome liegen auf den Gitterpunkten an den Kanten des Würfels, während die Cäsiumatome in den Löchern in der Mitte der Würfel liegen. Diese Struktur haben auch CsBr und CsI sowie viele andere Verbindungen, die kein Cs enthalten. Im Gegensatz dazu haben die meisten anderen Alkalihalogenide die Natriumchloridstruktur (NaCl). Die CsCl-Struktur wird bevorzugt, weil Cs⁺ einen Ionenradius von 174 pm hat und Cl-
181 pm hat. ⓘ

Oxide

Cs
₁₁O
₃-Cluster ⓘ

Mehr als die anderen Alkalimetalle bildet Cäsium zahlreiche binäre Verbindungen mit Sauerstoff. Bei der Verbrennung von Cäsium an der Luft entsteht als Hauptprodukt das Superoxid CsO
₂ ist das Hauptprodukt. Das "normale" Cäsiumoxid (Cs
₂O) bildet gelb-orangefarbene hexagonale Kristalle und ist das einzige Oxid vom Anti-CdCl
₂-Typ. Es verdampft bei 250 °C (482 °F) und zersetzt sich zu Cäsiummetall und dem Peroxid Cs
₂O
₂ bei Temperaturen über 400 °C (752 °F). Neben dem Superoxid und dem Ozonid CsO
₃ wurden auch mehrere farbenprächtige Suboxide untersucht. Dazu gehören Cs
₇O, Cs
₄O, Cs
₁₁O
₃, Cs
₃O (dunkelgrün), CsO, Cs
₃O
₂, sowie Cs
₇O
₂. Letzteres kann in einem Vakuum erhitzt werden, um Cs
₂O. Es gibt auch binäre Verbindungen mit Schwefel, Selen und Tellur. ⓘ

Isotope

Zerfallswege von ¹³⁷Cs ⓘ

Insgesamt sind 41 Isotope und 29 weitere Kernisomere des Caesiums bekannt. In der Natur kommt nur das Isotop ¹³³Cs vor. Caesium ist daher ein Reinelement. Von den künstlichen Isotopen haben ¹³⁴Cs mit 2,0644 Jahren, ¹³⁵Cs mit 2,33 Millionen Jahren und ¹³⁷Cs mit 30,05 Jahren mittlere bis sehr lange Halbwertszeiten, während die der anderen Isotope zwischen 1 µs bei ¹¹¹Cs und 13,16 Tagen bei ¹³⁶Cs liegen. ⓘ

Ein wichtiges künstliches Isotop ist ¹³⁷Cs, ein Betastrahler mit einer Halbwertszeit von 30,08 Jahren. ¹³⁷Cs zerfällt mit einer Wahrscheinlichkeit von 94,6 % zuerst in das metastabile Zwischenprodukt ^137mBa, das sich mit einer Halbwertszeit von 2,552 Minuten durch Gammazerfall in das stabile Barium-Isotop ¹³⁷Ba umwandelt (vgl. Cäsium-Barium-Generator). Bei den restlichen 5,4 % gibt es einen direkten Übergang zum stabilen Barium-Isotop ¹³⁷Ba. Zusammen mit weiteren Caesiumisotopen entsteht es entweder direkt bei der Kernspaltung in Kernreaktoren oder durch den Zerfall anderer kurzlebiger Spaltprodukte wie ¹³⁷I oder ¹³⁷Xe.

$\mathrm {^{235}_{\ 92}U+\ _{0}^{1}n\longrightarrow \ _{\ 92}^{236}U\longrightarrow \ _{\ 55}^{137}Cs+\ _{37}^{96}Rb+3\ _{0}^{1}n}$

Bildung von ¹³⁷Cs bei der Kernspaltung von ²³⁵U ⓘ

¹³⁷Cs ist neben dem Cobaltisotop ⁶⁰Co eine wichtige Gammastrahlenquelle und wird in der Strahlentherapie zur Behandlung von Krebserkrankungen, zur Messung der Fließgeschwindigkeit in Röhren und zur Dickenprüfung etwa von Papier, Filmen oder Metall verwendet. Daneben dient es in der Qualitätskontrolle in der Nuklearmedizin als langlebiges Nuklid in Prüfstrahlern. ⓘ

Größere Mengen des Isotops ¹³⁷Cs gelangten durch oberirdische Kernwaffenversuche und durch die Reaktorunglücke von Tschernobyl und Fukushima in die Umwelt. Die bei allen oberirdischen Kernwaffentests freigesetzte Aktivität an ¹³⁷Cs betrug 9,48·10¹⁷ Bq. Die Gesamtmenge an ¹³⁷Cs, das durch die Tschernobyl-Katastrophe freigesetzt wurde, hatte eine Aktivität von etwa 8,5·10¹⁶ Bq. Hinzu kam eine Aktivität von etwa 4,7·10¹⁶ Bq durch ¹³⁴Cs und 3,6·10¹⁶ Bq durch ¹³⁶Cs. Durch den Fallout wurden viele Gebiete in Europa, auch in Deutschland, mit radioaktivem Caesium belastet. Besonders reichert sich ¹³⁷Cs in Pilzen an, die Lignin zersetzen können und dadurch einen leichteren Zugang zu Kalium und damit auch zu dem chemisch sehr ähnlichen Caesium haben als Pflanzen. Insbesondere der Maronen-Röhrling (Boletus badius) und der Flockenstielige Hexen-Röhrling (Boletus erythropus) reichern Caesium an, während beispielsweise der verwandte Gemeine Steinpilz (Boletus edulis) nur eine geringe Caesium-Anreicherung zeigt. Die Ursache für die hohe Caesium-Anreicherung der beiden erstgenannten Pilze ist durch deren Hutfarbstoffe Badion A und Norbadion A begründet, die Caesium komplexieren können. Im Steinpilz sind diese beiden Derivate der Pulvinsäure nicht vorhanden. Betroffen sind auch Wildtiere, die Pilze fressen. Die genaue Caesiumbelastung ist abhängig von der Menge an niedergegangenem Fallout und der Bodenbeschaffenheit, da Böden Caesium unterschiedlich stark binden und damit für Pflanzen verfügbar machen können. ⓘ

Ein Vorfall, bei dem Menschen aufgrund der Strahlenexposition durch ¹³⁷Cs starben, war der Goiânia-Unfall im Jahr 1987 in Brasilien, bei dem aus einer verlassenen Strahlenklinik zwei Müllsammler einen Metallbehälter entwendeten. Das darin enthaltene ¹³⁷Cs wurde aufgrund der auffälligen fluoreszierenden Farbe an Freunde und Bekannte verteilt. Beim Nuklearunfall von Kramatorsk wurde eine ¹³⁷Cs-Quelle in eine Betonwand eingebaut. ⓘ

Andere Radioisotope des Caesium sind im öffentlichen Bewusstsein weniger Präsent, obwohl auch sie in nennenswerter Menge in die Umwelt abgegeben wurden. Hier ist zum einen Caesium-134 zu nennen, welches durch Neutroneneinfang aus stabilem Caesium-133 entsteht, aufgrund seiner relativ kurzen Halbwertszeit um die zwei Jahre allerdings mittelfristig von weniger Relevanz ist – während 20 Jahre nach der Freisetzung noch mehr als die Hälfte des ursprünglichen Caesium-137 vorhanden ist, ist die Menge an Caesium-134 auf weniger als ein Tausendstel gesunken. Caesium-135 ist zwar relativ langlebig (Halbwertszeit über eine Million Jahre) jedoch aufgrund seiner geringen Radioaktivität von weniger Relevanz. Das Verhältnis von Caesium-135 zu anderen Caesium-Isotopen kann auch genutzt werden um herauszufinden ob der Ursprung einer radioaktiven Kontamination eine Atombombe oder ein Kernkraftwerk ist. Caesium-135 entsteht bei der Kernspaltung nicht direkt, sondern als Tochternuklid von Xenon-135. Da Xenon-135 ein starkes Neutronengift ist, wird in einem Kernkraftwerk mit (genähert) konstantem Neutronenfluss ein erheblicher Teil des Xenon-135 durch Neutroneneinfang zu Xenon-136 umgewandelt, bevor es zu Caesium-135 zerfallen kann. In Atombomben ist das Xenon-135 noch gar nicht aus seinem „Vorgänger“ Iod-135 entstanden wenn durch die Explosion der Bombe der Neutronenfluss abreißt. ⓘ

Cäsium hat 40 bekannte Isotope, deren Massenzahl (d.h. Anzahl der Nukleonen im Kern) von 112 bis 151 reicht. Einige davon werden aus leichteren Elementen durch den langsamen Neutroneneinfangprozess (S-Prozess) im Inneren alter Sterne und durch den R-Prozess in Supernovaexplosionen synthetisiert. Das einzige stabile Cäsiumisotop ist ¹³³Cs mit 78 Neutronen. Obwohl es einen großen Kernspin hat (7/2+), kann dieses Isotop bei einer Resonanzfrequenz von 11,7 MHz für kernmagnetische Resonanzstudien verwendet werden. ⓘ

Der Zerfall von Cäsium-137 ⓘ

Das Isotop ¹³⁵Cs ist eines der langlebigen Spaltprodukte von Uran, die in Kernreaktoren erzeugt werden. Die Ausbeute dieses Spaltprodukts ist jedoch in den meisten Reaktoren reduziert, da der Vorgänger ¹³⁵Xe ein starkes Neutronengift ist und häufig in stabiles ¹³⁶Xe umgewandelt wird, bevor es zu ¹³⁵Cs zerfallen kann. ⓘ

Der Beta-Zerfall von ¹³⁷Cs zu ^137mBa ist eine starke Emission von Gammastrahlung. ¹³⁷Cs und ⁹⁰Sr sind die wichtigsten mittellebigen Produkte der Kernspaltung und die Hauptquellen der Radioaktivität von abgebrannten Kernbrennstoffen nach einer mehrjährigen Abkühlung, die mehrere hundert Jahre andauert. Diese beiden Isotope sind die größte Quelle der Restradioaktivität im Gebiet der Katastrophe von Tschernobyl. Wegen der geringen Einfangrate ist die Entsorgung von ¹³⁷Cs durch Neutroneneinfang nicht durchführbar, und die einzige derzeitige Lösung besteht darin, es mit der Zeit zerfallen zu lassen. ⓘ

Fast das gesamte Cäsium, das bei der Kernspaltung entsteht, stammt aus dem Betazerfall der ursprünglich neutronenreicheren Spaltprodukte, die verschiedene Isotope von Jod und Xenon durchlaufen. Da Jod und Xenon flüchtig sind und durch den Kernbrennstoff oder die Luft diffundieren können, entsteht radioaktives Cäsium oft weit entfernt vom ursprünglichen Ort der Spaltung. Bei Kernwaffentests in den 1950er bis 1980er Jahren wurde ¹³⁷Cs in die Atmosphäre freigesetzt und kehrte als Bestandteil des radioaktiven Niederschlags an die Erdoberfläche zurück. Es ist ein guter Indikator für die Bewegung von Boden und Sediment aus dieser Zeit. ⓘ

Auf Grund der komplizierten Herstellung und hohen Reaktivität wird elementares Caesium nur in geringem Maße eingesetzt. Es hat seine Einsatzgebiete vorwiegend in der Forschung. Da Caesium eine kleine Austrittsarbeit hat, kann es als Glühkathode etwa zur Gewinnung freier Elektronen verwendet werden. Auch magnetohydrodynamische Generatoren werden mit Caesium als möglichem Plasmamaterial untersucht. In der Raumfahrt wird Caesium neben Quecksilber und Xenon auf Grund seiner hohen molaren Masse, die einen größeren Rückstoß als leichtere Elemente bewirkt, als Antriebsmittel in Ionenantrieben eingesetzt. ⓘ

Die Sekunde als Maßeinheit der Zeit ist seit 1967 über die Frequenz eines bestimmten atomaren Übergangs im Caesium-Isotop ¹³³Cs definiert. Dazu passend ist Caesium das die Frequenz bestimmende Element in den Atomuhren, die die Basis für die koordinierte Weltzeit bilden. Die Wahl fiel auf Caesium, weil dies ein Reinelement ist und in den 1960er Jahren der Übergang zwischen den beiden Grundzuständen mit ca. 9 GHz mit den damaligen elektronischen Mitteln bereits detektierbar war. Die Breite dieses Übergangs und damit die Unsicherheit der Messung ist nicht durch Eigenschaften des Atoms bestimmt. Durch die niedrige Verdampfungstemperatur kann mit wenig Aufwand ein Atomstrahl mit geringer Geschwindigkeitsunsicherheit erzeugt werden. ⓘ

Eine Wolke von Caesiumatomen kann in magneto-optischen Fallen in der Schwebe gehalten und mit Hilfe von Lasern bis auf wenige Mikrokelvin an den absoluten Nullpunkt abgekühlt werden. Mit dieser Technik war es möglich, die Frequenzstabilität und damit die Genauigkeit der Caesium-Atomuhr deutlich zu verbessern. ⓘ

Daneben wird Caesium in Vakuumröhren verwendet, da es mit geringen Restspuren an Gasen reagiert und so für ein besseres Vakuum (Getter) sorgt. Dabei wird das Caesium in situ durch die Reaktion von Caesiumdichromat mit Zirconium erzeugt. Caesium ist – legiert mit Antimon und anderen Alkalimetallen – ein Material für Photokathoden, die etwa in Photomultipliern eingesetzt werden. ⓘ

Vorkommen

Pollucit, ein Cäsiummineral ⓘ

Cäsium ist ein relativ seltenes Element, dessen durchschnittlicher Anteil in der Erdkruste auf 3 Teile pro Million geschätzt wird. Es ist das 45. am häufigsten vorkommende Element und das 36. unter den Metallen. Es ist jedoch häufiger als Antimon, Kadmium, Zinn und Wolfram und um zwei Größenordnungen häufiger als Quecksilber und Silber; es kommt zu 3,3 % so häufig vor wie Rubidium, mit dem es chemisch eng verwandt ist. ⓘ

Aufgrund seines großen Ionenradius gehört Cäsium zu den "unverträglichen Elementen". Bei der Kristallisation von Magma ist Cäsium in der flüssigen Phase konzentriert und kristallisiert zuletzt. Daher sind die größten Cäsiumvorkommen Pegmatit-Erzkörper, die durch diesen Anreicherungsprozess entstanden sind. Da Cäsium das Kalium nicht so leicht ersetzt wie Rubidium, sind die Alkali-Evaporit-Minerale Sylvit (KCl) und Carnallit (KMgCl
₃-6H
₂O) dürfen nur 0,002% Cäsium enthalten. Cäsium ist also nur in wenigen Mineralien enthalten. Prozentuale Mengen an Cäsium können in Beryll (Be
₃Al
₂(SiO
₃)
₆) und Avogadrit ((K,Cs)BF
₄), bis zu 15 Gew.-% Cs₂O in dem eng verwandten Mineral Pezzottait (Cs(Be
₂Li)Al
₂Si
₆O
₁₈), bis zu 8,4 Gew.-% Cs₂O in dem seltenen Mineral Londonit ((Cs,K)Al
₄Be
₄(B,Be)
₁₂O
₂₈) und weniger in dem weiter verbreiteten Rhodizit. Das einzige wirtschaftlich wichtige Erz für Cäsium ist Pollucit Cs(AlSi
₂O
₆), das an einigen wenigen Orten der Welt in zonierten Pegmatiten vorkommt und mit den kommerziell wichtigeren Lithiummineralen Lepidolith und Petalit vergesellschaftet ist. Innerhalb der Pegmatite führen die große Korngröße und die starke Trennung der Minerale zu hochwertigem Erz für den Abbau. ⓘ

Die weltweit bedeutendste und reichhaltigste bekannte Cäsiumquelle ist die Tanco-Mine am Bernic Lake in Manitoba, Kanada, die schätzungsweise 350.000 Tonnen Pollucit-Erz enthält, was mehr als zwei Drittel der weltweiten Reserven ausmacht. Obwohl der stöchiometrische Gehalt von Cäsium in Pollucit 42,6 % beträgt, enthalten reine Pollucitproben aus dieser Lagerstätte nur etwa 34 % Cäsium, während der durchschnittliche Gehalt bei 24 Gew.-% liegt. Kommerzieller Pollucit enthält mehr als 19 % Cäsium. Die Pegmatitlagerstätte Bikita in Simbabwe wird wegen ihres Petalits abgebaut, enthält aber auch eine beträchtliche Menge Pollucit. Eine weitere bemerkenswerte Quelle für Pollucit befindet sich in der Karibib-Wüste in Namibia. Bei der derzeitigen weltweiten Minenproduktion von 5 bis 10 Tonnen pro Jahr reichen die Reserven noch für Tausende von Jahren. ⓘ

Mit einem Gehalt von 3 ppm in der kontinentalen Erdkruste ist Caesium auf der Erde ein seltenes Element. Es ist nach dem instabilen Francium das seltenste Alkalimetall. Auf Grund seiner hohen Reaktivität kommt es nicht elementar, sondern immer nur in Form von Verbindungen vor. Meist ist Caesium ein seltenes Begleitelement in Kalium- oder anderen Alkalimetallsalzen wie Lepidolith, es sind jedoch auch einige Caesiumminerale bekannt. Das häufigste Caesiummineral ist Pollucit, (Cs,Na)₂Al₂Si₄O₁₂ · H₂O, das in größeren Vorkommen vor allem am Bernic Lake in der Nähe von Lac du Bonnet in der kanadischen Provinz Manitoba in der Tanco-Mine vorkommt. Weitere größere Vorkommen liegen in Bikita, Simbabwe und in Namibia. Die Vorkommen in der Tanco Mine bei Lac du Bonnet sind die einzigen, in denen Caesium abgebaut wird. Seltenere Caesiumminerale sind beispielsweise Cesstibtantit (Cs,Na)SbTa₄O₁₂ und Pautovit CsFe₂S₃. ⓘ

Auf Grund der Wasserlöslichkeit der meisten Caesiumverbindungen ist das Element im Meerwasser gelöst; ein Liter enthält dabei durchschnittlich 0,3 bis 4 Mikrogramm Caesium. In vergleichbaren Mengen finden sich dort auch häufigere, aber schlechter lösliche Elemente wie Nickel, Chrom oder Kupfer. ⓘ

Produktion

Der Abbau und die Veredelung von Polluciterz ist ein selektiver Prozess und erfolgt in kleinerem Maßstab als bei den meisten anderen Metallen. Das Erz wird zerkleinert, von Hand sortiert, aber in der Regel nicht konzentriert, und dann gemahlen. Anschließend wird Cäsium aus Pollucit hauptsächlich durch drei Methoden gewonnen: Säureaufschluss, alkalische Zersetzung und direkte Reduktion. ⓘ

Beim Säureaufschluss wird das silikatische Pollucitgestein mit starken Säuren, wie Salzsäure (HCl), Schwefelsäure (H
₂SO
₄), Bromwasserstoffsäure (HBr) oder Flusssäure (HF). Mit Salzsäure entsteht ein Gemisch löslicher Chloride, und die unlöslichen Chloriddoppelsalze des Cäsiums werden als Cäsiumantimonchlorid (Cs
₄SbCl
₇), Cäsiumjodchlorid (Cs
₂ICl), oder Cäsiumhexachlorocerat (Cs
₂(CeCl
₆)). Nach der Abtrennung wird das reine gefällte Doppelsalz zersetzt, und reines CsCl wird durch Verdampfen des Wassers ausgefällt. ⓘ

Bei der Schwefelsäuremethode erhält man das unlösliche Doppelsalz direkt als Cäsiumalaun (CsAl(SO
₄)
₂-12H
₂O). Die Aluminiumsulfatkomponente wird durch Rösten des Alauns mit Kohlenstoff in unlösliches Aluminiumoxid umgewandelt, und das resultierende Produkt wird mit Wasser ausgelaugt, um eine Cs
₂SO
₄-Lösung. ⓘ

Durch Rösten von Pollucit mit Calciumcarbonat und Calciumchlorid erhält man unlösliche Calciumsilikate und lösliches Cäsiumchlorid. Durch Auslaugen mit Wasser oder verdünntem Ammoniak (NH
4OH) erhält man eine verdünnte Chloridlösung (CsCl). Diese Lösung kann verdampft werden, um Cäsiumchlorid zu gewinnen, oder in Cäsiumalaun oder Cäsiumcarbonat umgewandelt werden. Das Erz kann auch direkt mit Kalium, Natrium oder Kalzium im Vakuum reduziert werden, um direkt Cäsiummetall zu gewinnen, obwohl dies kommerziell nicht möglich ist. ⓘ

Der größte Teil des abgebauten Cäsiums (in Form von Salzen) wird direkt in Cäsiumformiat (HCOO-Cs⁺) umgewandelt, das z. B. bei Ölbohrungen verwendet wird. Um den sich entwickelnden Markt zu beliefern, errichtete die Cabot Corporation 1997 in der Tanco-Mine in der Nähe von Bernic Lake in Manitoba eine Produktionsanlage mit einer Kapazität von 12.000 Barrel (1.900 m³) Cäsiumformiatlösung pro Jahr. Die wichtigsten kommerziellen Verbindungen von Cäsium in kleinerem Maßstab sind Cäsiumchlorid und -nitrat. ⓘ

Alternativ dazu kann Cäsiummetall aus den gereinigten Verbindungen des Erzes gewonnen werden. Cäsiumchlorid und die anderen Cäsiumhalogenide können bei 700 bis 800 °C (1.292 bis 1.472 °F) mit Calcium oder Barium reduziert und das Cäsiummetall aus dem Ergebnis destilliert werden. Auf die gleiche Weise kann das Aluminat, Carbonat oder Hydroxid durch Magnesium reduziert werden. ⓘ

Das Metall kann auch durch Elektrolyse von geschmolzenem Cäsiumcyanid (CsCN) isoliert werden. Außergewöhnlich reines und gasfreies Cäsium kann durch thermische Zersetzung von Cäsiumazid CsN
₃, das aus wässrigem Cäsiumsulfat und Bariumazid hergestellt werden kann. In Vakuumanwendungen kann Cäsiumdichromat mit Zirkonium umgesetzt werden, um reines Cäsiummetall ohne andere gasförmige Produkte herzustellen.

Cs
₂Cr
₂O
₇ + 2 Zr → 2 Cs + 2 ZrO
₂+ Cr
₂O
_{3 ⓘ}

Der Preis für 99,8 % reines Cäsium (Metallbasis) lag 2009 bei etwa 10 $ pro Gramm (280 $/oz), aber die Verbindungen sind wesentlich billiger. ⓘ

Geschichte

Gustav Kirchhoff (links) und Robert Bunsen (Mitte) entdeckten das Cäsium mit ihrem neu erfundenen Spektroskop.

Im Jahr 1860 entdeckten Robert Bunsen und Gustav Kirchhoff Cäsium im Mineralwasser von Dürkheim, Deutschland. Aufgrund der hellblauen Linien im Emissionsspektrum leiteten sie den Namen vom lateinischen Wort caesius ab, das himmelblau bedeutet. Cäsium war das erste Element, das mit einem Spektroskop entdeckt wurde, das erst ein Jahr zuvor von Bunsen und Kirchhoff erfunden worden war. ⓘ

Um eine reine Cäsiumprobe zu erhalten, mussten 44.000 Liter Mineralwasser eingedampft werden, um 240 Kilogramm konzentrierte Salzlösung zu erhalten. Die Erdalkalimetalle fielen entweder als Sulfate oder Oxalate aus, wobei das Alkalimetall in der Lösung verblieb. Nach der Umwandlung in die Nitrate und der Extraktion mit Ethanol erhielt man eine natriumfreie Mischung. Aus dieser Mischung wurde das Lithium mit Ammoniumcarbonat ausgefällt. Kalium, Rubidium und Cäsium bilden mit Chlorplatinsäure unlösliche Salze, die jedoch einen leichten Unterschied in der Löslichkeit in heißem Wasser aufweisen, und das weniger lösliche Cäsium- und Rubidiumhexachloroplatinat ((Cs,Rb)2PtCl6) wurde durch fraktionierte Kristallisation gewonnen. Nach der Reduktion des Hexachloroplatins mit Wasserstoff wurden Cäsium und Rubidium aufgrund der unterschiedlichen Löslichkeit ihrer Carbonate in Alkohol getrennt. Bei diesem Verfahren wurden aus den anfänglichen 44 000 Litern Mineralwasser 9,2 Gramm Rubidiumchlorid und 7,3 Gramm Cäsiumchlorid gewonnen. ⓘ

Anhand des Cäsiumchlorids schätzten die beiden Wissenschaftler das Atomgewicht des neuen Elements auf 123,35 (im Vergleich zu dem derzeit akzeptierten Wert von 132,9). Sie versuchten, elementares Cäsium durch Elektrolyse von geschmolzenem Cäsiumchlorid zu erzeugen, aber statt eines Metalls erhielten sie eine blaue homogene Substanz, die "weder mit bloßem Auge noch unter dem Mikroskop die geringste Spur einer metallischen Substanz zeigte"; daher ordneten sie sie als Subchlorid (Cs
₂Cl). In Wirklichkeit handelte es sich wahrscheinlich um ein kolloidales Gemisch aus dem Metall und Cäsiumchlorid. Bei der Elektrolyse der wässrigen Chloridlösung mit einer Quecksilberkathode entstand ein Cäsiumamalgam, das sich unter den wässrigen Bedingungen leicht zersetzte. Das reine Metall wurde schließlich von dem deutschen Chemiker Carl Setterberg isoliert, als er bei Kekulé und Bunsen promovierte. Im Jahr 1882 stellte er Cäsiummetall durch Elektrolyse von Cäsiumcyanid her und vermied so die Probleme mit dem Chlorid. ⓘ

Historisch gesehen war die wichtigste Verwendung von Cäsium die Forschung und Entwicklung, vor allem im chemischen und elektrischen Bereich. Bis in die 1920er Jahre gab es nur sehr wenige Anwendungen für Cäsium, bis es in Radio-Vakuumröhren zum Einsatz kam, wo es zwei Funktionen hatte: Als Getter entfernte es überschüssigen Sauerstoff nach der Herstellung, und als Beschichtung auf der erhitzten Kathode erhöhte es die elektrische Leitfähigkeit. Erst in den 1950er Jahren wurde Cäsium als industrielles Hochleistungsmetall anerkannt. Zu den Anwendungen für nichtradioaktives Cäsium gehörten fotoelektrische Zellen, Fotovervielfacherröhren, optische Komponenten von Infrarotspektrophotometern, Katalysatoren für verschiedene organische Reaktionen, Kristalle für Szintillationszähler und in magnetohydrodynamischen Stromgeneratoren. Cäsium wird auch als Quelle für positive Ionen in der Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS) verwendet. ⓘ

Seit 1967 basiert das Internationale Maßsystem die primäre Zeiteinheit, die Sekunde, auf den Eigenschaften von Cäsium. Das Internationale Einheitensystem (SI) definiert die Sekunde als die Dauer von 9.192.631.770 Zyklen bei der Mikrowellenfrequenz der Spektrallinie, die dem Übergang zwischen zwei Hyperfein-Energieniveaus des Grundzustands von Cäsium-133 entspricht. Die 13. Allgemeine Konferenz für Maße und Gewichte von 1967 definierte eine Sekunde als: "die Dauer von 9.192.631.770 Zyklen des Mikrowellenlichts, das durch den Hyperfeinstoffübergang von Cäsium-133-Atomen in ihrem Grundzustand absorbiert oder emittiert wird, ohne dass sie durch äußere Felder gestört werden". ⓘ

Die Darstellung des elementaren Caesiums gelang schließlich 1881 Carl Theodor Setterberg, der die Probleme mit dem Chlorid vermied, indem er für die Schmelzflusselektrolyse Caesiumcyanid verwendete. Dabei störte zunächst die zum Schmelzen des Caesiumcyanids nötige relativ hohe Temperatur, die er jedoch durch das Eutektikum mit Bariumcyanid herabsetzen konnte. ⓘ

Anwendungen

Erdölexploration

Die derzeit größte Verwendung von nicht radioaktivem Cäsium sind Cäsiumformiat-Bohrspülungen für die Erdölindustrie. Wässrige Lösungen von Cäsiumformiat (HCOO-Cs⁺) - hergestellt durch Reaktion von Cäsiumhydroxid mit Ameisensäure - wurden Mitte der 1990er Jahre für die Verwendung als Bohr- und Komplettierungsflüssigkeiten für Ölbohrungen entwickelt. Die Funktion einer Bohrflüssigkeit besteht darin, Bohrkronen zu schmieren, Gesteinsabfälle an die Oberfläche zu bringen und den Druck auf die Formation während des Bohrens aufrechtzuerhalten. Komplettierungsflüssigkeiten unterstützen die Einbringung von Kontrollgeräten nach dem Bohren, aber vor der Förderung, indem sie den Druck aufrechterhalten. ⓘ

Die hohe Dichte der Cäsiumformiat-Sole (bis zu 2,3 g/cm³ bzw. 19,2 Pfund pro Gallone) in Verbindung mit der relativ unschädlichen Natur der meisten Cäsiumverbindungen verringert den Bedarf an toxischen Schwebstoffen hoher Dichte in der Bohrspülung - ein bedeutender technologischer, technischer und ökologischer Vorteil. Im Gegensatz zu den Bestandteilen vieler anderer Schwerflüssigkeiten ist Cäsiumformiat relativ umweltfreundlich. Cäsiumformiat-Sole kann mit Kalium- und Natriumformiaten gemischt werden, um die Dichte der Flüssigkeiten auf die von Wasser zu verringern (1,0 g/cm³ oder 8,3 Pfund pro Gallone). Außerdem ist es biologisch abbaubar und kann recycelt werden, was angesichts seiner hohen Kosten (etwa 4.000 $ pro Barrel im Jahr 2001) wichtig ist. Alkaliformiate sind sicher in der Handhabung und beschädigen weder die Formation noch die Metalle im Bohrloch, wie es bei korrosiven alternativen Solen mit hoher Dichte (wie Zinkbromidlösungen ZnBr
₂-Lösungen) manchmal tun; sie erfordern auch weniger Reinigungsaufwand und senken die Entsorgungskosten. ⓘ

Atomuhren

Atomuhr-Ensemble am U.S. Naval Observatory ⓘ

FOCS-1, eine kontinuierliche kalte Cäsium-Fontänen-Atomuhr in der Schweiz, wurde 2004 mit einer Unsicherheit von einer Sekunde in 30 Millionen Jahren in Betrieb genommen ⓘ

Auf Cäsium basierende Atomuhren verwenden die elektromagnetischen Übergänge in der Hyperfeinstruktur von Cäsium-133-Atomen als Referenzpunkt. Die erste genaue Cäsiumuhr wurde 1955 von Louis Essen am National Physical Laboratory im Vereinigten Königreich gebaut. Cäsiumuhren wurden im Laufe des letzten halben Jahrhunderts verbessert und gelten als "die genaueste Realisierung einer Einheit, die die Menschheit bisher erreicht hat". Diese Uhren messen die Frequenz mit einem Fehler von 2 bis 3 Teilen in 10¹⁴, was einer Genauigkeit von 2 Nanosekunden pro Tag oder einer Sekunde in 1,4 Millionen Jahren entspricht. Die neuesten Versionen sind genauer als 1 Teil in 10¹⁵, also etwa 1 Sekunde in 20 Millionen Jahren. Die Cäsiumnorm ist der Hauptstandard für normgerechte Zeit- und Frequenzmessungen. Cäsium-Uhren regeln die Zeitmessung von Mobilfunknetzen und des Internets. ⓘ

Definition der Sekunde

Die Sekunde, Symbol s, ist die SI-Einheit der Zeit. Sie wird definiert, indem man den festen numerischen Wert der Cäsiumfrequenz Δν_Cs, der ungestörten Hyperfeinübergangsfrequenz des Cäsium-133-Atoms im Grundzustand, als 9192631770 annimmt, ausgedrückt in der Einheit Hz, die gleich s-1 ist. ⓘ

Elektrischer Strom und Elektronik

Thermionische Cäsiumdampf-Generatoren sind Geräte mit geringer Leistung, die Wärmeenergie in elektrische Energie umwandeln. Im Zwei-Elektroden-Vakuumröhren-Konverter neutralisiert das Cäsium die Raumladung in der Nähe der Kathode und verstärkt den Stromfluss. ⓘ

Cäsium ist auch wegen seiner photoemittierenden Eigenschaften wichtig, da es Licht in einen Elektronenstrom umwandelt. Es wird in photoelektrischen Zellen verwendet, weil Kathoden auf Cäsiumbasis, wie die intermetallische Verbindung K
₂CsSb, eine niedrige Schwellenspannung für die Emission von Elektronen haben. Zu den fotoelektrischen Geräten, die Cäsium verwenden, gehören optische Zeichenerkennungsgeräte, Photomultiplier-Röhren und Videokameraröhren. Germanium, Rubidium, Selen, Silizium, Tellur und verschiedene andere Elemente können jedoch in lichtempfindlichen Materialien durch Cäsium ersetzt werden. ⓘ

Cäsiumjodid- (CsI), Cäsiumbromid- (CsBr) und Cäsiumfluoridkristalle (CsF) werden als Szintillatoren in Szintillationszählern verwendet, die in der Mineralienexploration und in der Teilchenphysikforschung zum Nachweis von Gamma- und Röntgenstrahlung eingesetzt werden. Da Cäsium ein schweres Element ist, bietet es ein gutes Bremsvermögen und eine bessere Detektion. Cäsiumverbindungen können ein schnelleres Ansprechen (CsF) ermöglichen und sind weniger hygroskopisch (CsI). ⓘ

Cäsiumdampf wird in vielen gängigen Magnetometern verwendet. ⓘ

Das Element wird als interner Standard in der Spektrophotometrie verwendet. Wie andere Alkalimetalle hat Cäsium eine große Affinität zu Sauerstoff und wird als "Getter" in Vakuumröhren verwendet. Weitere Verwendungszwecke des Metalls sind Hochenergielaser, Dampfglühlampen und Dampfgleichrichter. ⓘ

Zentrifugationsflüssigkeiten

Aufgrund der hohen Dichte des Cäsiumions sind Lösungen von Cäsiumchlorid, Cäsiumsulfat und Cäsiumtrifluoracetat (Cs(O
₂CCF
₃) in der Molekularbiologie für die Dichtegradienten-Ultrazentrifugation nützlich. Diese Technologie wird vor allem bei der Isolierung von Viruspartikeln, subzellulären Organellen und Fraktionen sowie Nukleinsäuren aus biologischen Proben eingesetzt. ⓘ

Chemische und medizinische Verwendung

Cäsiumchlorid-Pulver ⓘ

Cäsium wird in relativ wenigen chemischen Anwendungen eingesetzt. Die Dotierung mit Cäsiumverbindungen erhöht die Wirksamkeit verschiedener Metallionen-Katalysatoren für die chemische Synthese, wie z. B. Acrylsäure, Anthrachinon, Ethylenoxid, Methanol, Phthalsäureanhydrid, Styrol, Methylmethacrylatmonomere und verschiedene Olefine. Es wird auch für die katalytische Umwandlung von Schwefeldioxid in Schwefeltrioxid bei der Herstellung von Schwefelsäure verwendet. ⓘ

Cäsiumfluorid wird in der organischen Chemie als Base und als wasserfreie Quelle für Fluoridionen verwendet. Cäsiumsalze ersetzen manchmal Kalium- oder Natriumsalze in der organischen Synthese, z. B. bei der Zyklisierung, Veresterung und Polymerisation. Cäsium wird auch in der Thermolumineszenz-Strahlendosimetrie (TLD) verwendet: Wenn es einer Strahlung ausgesetzt wird, entstehen Kristalldefekte, die bei Erwärmung unter Aussendung von Licht proportional zur empfangenen Dosis wieder verschwinden. Durch die Messung des Lichtimpulses mit einer Photomultiplier-Röhre kann so die akkumulierte Strahlendosis quantifiziert werden. ⓘ

Nukleare und isotopische Anwendungen

Cäsium-137 ist ein Radioisotop, das häufig als Gammastrahler in industriellen Anwendungen eingesetzt wird. Zu seinen Vorteilen gehören eine Halbwertszeit von etwa 30 Jahren, seine Verfügbarkeit aus dem Kernbrennstoffkreislauf und die Tatsache, dass ¹³⁷Ba ein stabiles Endprodukt ist. Die hohe Wasserlöslichkeit ist ein Nachteil, der es mit großen Pool-Bestrahlungsanlagen für Lebensmittel und medizinische Produkte inkompatibel macht. Es wurde in der Landwirtschaft, bei der Krebsbehandlung und bei der Sterilisierung von Lebensmitteln, Klärschlamm und chirurgischen Geräten eingesetzt. Radioaktive Cäsium-Isotope in Bestrahlungsgeräten wurden in der Medizin zur Behandlung bestimmter Krebsarten eingesetzt, aber das Aufkommen besserer Alternativen und die Verwendung von wasserlöslichem Cäsiumchlorid in den Quellen, das zu einer weitreichenden Kontamination führen kann, führten dazu, dass einige dieser Cäsium-Quellen nach und nach nicht mehr verwendet werden. Cäsium-137 wurde in einer Reihe von industriellen Messgeräten eingesetzt, darunter Feuchtigkeits-, Dichte-, Nivellier- und Dickenmessgeräte. Es wurde auch in Bohrlochmessgeräten zur Messung der Elektronendichte der Gesteinsformationen verwendet, die der Schüttdichte der Formationen entspricht. ⓘ

Cäsium-137 wurde in hydrologischen Studien verwendet, die denen mit Tritium entsprechen. Als Tochterprodukt von Spaltbombentests in den 1950er bis Mitte der 1980er Jahre wurde Cäsium-137 in die Atmosphäre freigesetzt, wo es leicht in Lösungen absorbiert wurde. Die bekannten Schwankungen von Jahr zu Jahr in diesem Zeitraum ermöglichen eine Korrelation mit Boden- und Sedimentschichten. Cäsium-134 und in geringerem Maße auch Cäsium-135 wurden in der Hydrologie auch zur Messung des Cäsiumausstoßes der Kernkraftindustrie verwendet. Obwohl sie weniger häufig vorkommen als Cäsium-133 oder Cäsium-137, werden diese Isotope ausschließlich aus anthropogenen Quellen gewonnen. ⓘ

Andere Verwendungen

Schematische Darstellung eines elektrostatischen Ionentriebwerks, das für die Verwendung von Cäsium- oder Quecksilberbrennstoff entwickelt wurde ⓘ

Cäsium und Quecksilber wurden als Treibstoff in frühen Ionentriebwerken für den Antrieb von Raumfahrzeugen bei sehr langen inter- oder extraplanetaren Missionen verwendet. Der Treibstoff wurde durch Kontakt mit einer geladenen Wolframelektrode ionisiert. Die Korrosion von Cäsium an den Bauteilen von Raumfahrzeugen hat jedoch dazu geführt, dass die Entwicklung in Richtung von Inertgas-Treibstoffen wie Xenon vorangetrieben wurde, die in bodengestützten Tests einfacher zu handhaben sind und das Raumfahrzeug weniger beschädigen können. Xenon wurde in dem 1998 gestarteten experimentellen Raumfahrzeug Deep Space 1 verwendet. Es wurden jedoch auch elektrische Antriebstriebwerke mit Feldemission gebaut, die flüssige Metallionen wie Cäsium beschleunigen. ⓘ

Cäsiumnitrat wird als Oxidationsmittel und pyrotechnischer Farbstoff verwendet, um Silizium in Infrarotfackeln wie der LUU-19-Fackel zu verbrennen, da es einen Großteil seines Lichts im nahen Infrarotspektrum abgibt. Cäsiumverbindungen wurden möglicherweise als Treibstoffzusätze verwendet, um die Radarsignatur der Abgasfahnen des CIA-Aufklärungsflugzeugs Lockheed A-12 zu verringern. Cäsium und Rubidium wurden als Karbonat dem Glas zugesetzt, weil sie die elektrische Leitfähigkeit verringern und die Stabilität und Haltbarkeit von Glasfasern und Nachtsichtgeräten verbessern. Cäsiumfluorid oder Cäsiumaluminiumfluorid werden in Flussmitteln verwendet, die zum Löten von magnesiumhaltigen Aluminiumlegierungen eingesetzt werden. ⓘ

Magnetohydrodynamische (MHD) Stromerzeugungssysteme wurden erforscht, konnten sich jedoch nicht durchsetzen. Cäsiummetall wurde auch als Arbeitsmittel in Hochtemperatur-Turbogeneratoren des Rankine-Zyklus in Betracht gezogen. ⓘ

Cäsiumsalze wurden als Antischock-Reagenzien nach der Verabreichung von arsenhaltigen Medikamenten untersucht. Aufgrund ihrer Auswirkungen auf den Herzrhythmus werden sie jedoch seltener eingesetzt als Kalium- oder Rubidiumsalze. Sie wurden auch zur Behandlung von Epilepsie eingesetzt. ⓘ

Cäsium-133 kann mit einem Laser gekühlt und zur Untersuchung grundlegender und technologischer Probleme der Quantenphysik verwendet werden. Es verfügt über ein besonders günstiges Feshbach-Spektrum, das Untersuchungen an ultrakalten Atomen ermöglicht, die abstimmbare Wechselwirkungen erfordern. ⓘ

Gesundheits- und Sicherheitsgefahren

Cäsium ⓘ

Gefahren
GHS-Kennzeichnung:
Piktogramme
Signalwort	Gefahr
Gefahrenhinweise	H260, H314
Sicherheitshinweise	P223, P231+P232, P280, P305+P351+P338, P370+P378, P422
NFPA 704 (Feuerdiamant)	3 4 3 W

Der Anteil der einzelnen Isotope an der gesamten Strahlendosis (in der Luft), aufgetragen gegen die Zeit nach der Katastrophe von Tschernobyl. Cäsium-137 wurde etwa 200 Tage nach dem Unfall zur Hauptstrahlungsquelle. ⓘ

Nichtradioaktive Cäsiumverbindungen sind nur schwach toxisch, und nichtradioaktives Cäsium stellt keine nennenswerte Umweltgefahr dar. Da biochemische Prozesse Cäsium mit Kalium verwechseln und ersetzen können, kann ein Überschuss an Cäsium zu Hypokaliämie, Herzrhythmusstörungen und akutem Herzstillstand führen, aber solche Mengen würden in natürlichen Quellen normalerweise nicht vorkommen. ⓘ

Die mittlere tödliche Dosis (LD₅₀) für Cäsiumchlorid bei Mäusen beträgt 2,3 g pro Kilogramm, was mit den LD₅₀-Werten von Kaliumchlorid und Natriumchlorid vergleichbar ist. Die Hauptverwendung von nicht radioaktivem Cäsium ist die Verwendung von Cäsiumformiat in Erdölbohrflüssigkeiten, da es wesentlich weniger toxisch ist als Alternativen, allerdings ist es auch teurer. ⓘ

Cäsiummetall ist eines der reaktivsten Elemente und in Gegenwart von Wasser hochexplosiv. Das bei der Reaktion entstehende Wasserstoffgas wird durch die gleichzeitig freigesetzte Wärmeenergie erhitzt, was zu einer Entzündung und einer heftigen Explosion führt. Dies kann auch bei anderen Alkalimetallen der Fall sein, aber Cäsium ist so stark, dass diese explosive Reaktion sogar durch kaltes Wasser ausgelöst werden kann. ⓘ

Es ist stark pyrophor: Die Selbstentzündungstemperatur von Cäsium liegt bei -116 °C (-177 °F), und es entzündet sich explosionsartig an der Luft unter Bildung von Cäsiumhydroxid und verschiedenen Oxiden. Cäsiumhydroxid ist eine sehr starke Base, die Glas schnell korrodieren lässt. ⓘ

Die Isotope 134 und 137 sind in der Biosphäre in geringen Mengen vorhanden, die von menschlichen Aktivitäten herrühren und je nach Ort variieren. Radiocäsium reichert sich im Körper nicht so leicht an wie andere Spaltprodukte (wie Radiojod und Radiostrontium). Etwa 10 % des aufgenommenen Radiocäsiums werden relativ schnell mit dem Schweiß und dem Urin aus dem Körper ausgeschwemmt. Die restlichen 90 % haben eine biologische Halbwertszeit zwischen 50 und 150 Tagen. Radiocäsium folgt dem Kalium und neigt dazu, sich in Pflanzengeweben, einschließlich Obst und Gemüse, anzureichern. Pflanzen nehmen Cäsium sehr unterschiedlich auf und sind manchmal sehr resistent dagegen. Es ist auch gut dokumentiert, dass Pilze aus kontaminierten Wäldern Radiocäsium (Cäsium-137) in den Pilzsporenkernen anreichern. Die Anreicherung von Cäsium-137 in Seen hat nach der Katastrophe von Tschernobyl große Besorgnis ausgelöst. Experimente mit Hunden haben gezeigt, dass eine Einzeldosis von 3,8 Millicurie (140 MBq, 4,1 μg Cäsium-137) pro Kilogramm innerhalb von drei Wochen tödlich ist; kleinere Mengen können Unfruchtbarkeit und Krebs verursachen. Die Internationale Atomenergie-Organisation und andere Quellen haben davor gewarnt, dass radioaktives Material wie Cäsium-137 in radiologischen Sprengkörpern oder "schmutzigen Bomben" verwendet werden könnte. ⓘ

Eigenschaften

Chemische Eigenschaften

Caesium ist das Element mit der niedrigsten Ionisierungsenergie. Für die Abspaltung des äußersten Elektrons weist es die niedrigste Elektronegativität auf. Caesium gibt dieses bei Kontakt mit anderen Elementen sehr leicht ab und bildet einwertige Caesiumsalze. Da durch die Abspaltung dieses einen Elektrons die Edelgaskonfiguration erreicht ist, bildet es keine zwei- oder höherwertigen Ionen. ⓘ

Reaktionen mit Caesium verlaufen in der Regel sehr heftig, so entzündet es sich beim Kontakt mit Sauerstoff sofort und bildet wie Kalium und Rubidium das entsprechende Hyperoxid.

$\mathrm {Cs+O_{2}\longrightarrow CsO_{2}}$ ⓘ

Reaktion von Caesium und Wasser ⓘ

Auch mit Wasser reagiert es sehr heftig unter Bildung von Caesiumhydroxid, diese Reaktion findet sogar mit Eis bei Temperaturen von −116 °C statt.

$\mathrm {2\ Cs+2\ H_{2}O\longrightarrow 2\ CsOH+H_{2}\uparrow }$

Beim Erhitzen mit Gold bildet sich Caesiumaurid (CsAu), eine Verbindung, die – trotz Bildung aus zwei Metallen – keine Legierung ist, sondern ein Halbleiter; in flüssigem CsAu liegen Cs⁺- und Au⁻-Ionen vor. ⓘ

Nachweis

Zum Nachweis von Caesium können die Spektrallinien bei 455 und 459 nm im Blau genutzt werden. Quantitativ lässt sich dies in der Flammenphotometrie zur Bestimmung von Caesiumspuren nutzen. ⓘ

In der Polarographie zeigt Caesium eine reversible kathodische Stufe bei −2,09 V (gegen eine Kalomelelektrode). Dabei müssen als Grundelektrolyt quartäre Ammoniumverbindungen (beispielsweise Tetramethylammoniumhydroxid) verwendet werden, da andere Alkali- oder Erdalkalimetallionen sehr ähnliche Halbstufenpotentiale besitzen. ⓘ

Gravimetrisch lässt sich Caesium wie Kalium über verschiedene schwerlösliche Salze nachweisen. Beispiele hierfür sind das Perchlorat CsClO₄ und das Hexachloridoplatinat Cs₂[PtCl₆]. ⓘ

Biologische Bedeutung

Mit der Nahrung aufgenommenes Caesium wird auf Grund der Ähnlichkeit zu Kalium im Magen-Darm-Trakt resorbiert und analog zu Kalium vorwiegend im Muskelgewebe gespeichert. Die biologische Halbwertszeit, mit der Caesium vom menschlichen Körper wieder ausgeschieden wird, ist abhängig von Alter und Geschlecht und beträgt im Durchschnitt 110 Tage. ⓘ

Caesium ist chemisch nur in sehr geringem Maß giftig. Typische LD₅₀-Werte für Caesiumsalze liegen bei 1000 mg/kg (Ratte, oral). Von Bedeutung ist jedoch die Wirkung der ionisierenden Strahlung aufgenommener radioaktiver Caesiumisotope, die je nach Dosis die Strahlenkrankheit verursachen können. Wegen der guten Wasserlöslichkeit der meisten Caesiumsalze werden diese im Magen-Darm-Trakt vollständig resorbiert und vorwiegend im Muskelgewebe verteilt. Durch die Aufnahme von radioaktivem ¹³⁷Cs nach der Katastrophe von Tschernobyl im Jahr 1986 ergab sich in den ersten drei Monaten eine durchschnittliche effektive Dosis von 0,6 μSv für einen Erwachsenen der Bundesrepublik Deutschland. ⓘ

Verbindungen

Als typisches Alkalimetall kommt Caesium ausschließlich in ionischen Verbindungen in der Oxidationsstufe +1 vor. Die meisten Caesiumverbindungen sind gut wasserlöslich. ⓘ

Halogenide

Caesiumchlorid-Struktur ⓘ

Caesium bildet mit allen Halogenen gut wasserlösliche Halogenide der Form CsX (X = Halogenid). Caesiumchlorid besitzt eine charakteristische Kristallstruktur, die einen wichtigen Strukturtyp bildet (Caesiumchloridstruktur). So kristallisieren mit Ausnahme von Caesiumfluorid auch die anderen Caesiumhalogenide. Caesiumchlorid ist Ausgangsstoff für die Gewinnung elementarem Caesiums. Da sich bei ausreichend langdauerndem Zentrifugieren automatisch ein Dichtegradient ausbildet, wird es zur Trennung und Reinigung von DNA in der Ultrazentrifuge verwendet. Hochreines Caesiumiodid und Caesiumbromid werden als transparentes Szintillationsmaterial in Szintillationszählern eingesetzt. ⓘ

Sauerstoffverbindungen

Caesium bildet eine ungewöhnlich große Zahl an Sauerstoffverbindungen. Dies hängt vor allem mit der niedrigen Reaktivität des Caesiumions zusammen, so dass die Bildung von Sauerstoff-Sauerstoff-Bindungen möglich ist. Bekannt sind mehrere Suboxide wie Cs₁₁O₃ und Cs₃O, bei denen ein Überschuss an Caesium vorliegt und die dementsprechend elektrische Leitfähigkeit zeigen. Daneben sind mit steigenden Sauerstoffgehalten das Oxid Cs₂O, das Peroxid Cs₂O₂, das Hyperoxid CsO₂ und das Ozonid CsO₃ bekannt. Alle diese Verbindungen sind im Gegensatz zu den meisten übrigen Caesiumverbindungen farbig, die Suboxide violett oder blaugrün, die übrigen gelb, orange oder rot. ⓘ

Caesiumhydroxid ist ein stark hygroskopischer, weißer Feststoff, der sich gut in Wasser löst. In wässriger Lösung ist Caesiumhydroxid eine starke Base. ⓘ

Weitere Caesiumverbindungen

Caesiumcarbonat ist ein weißer Feststoff und löst sich in vielen organischen Lösungsmitteln. Es wird in verschiedenen organischen Synthesen als Base beispielsweise für Veresterungen oder für die Abspaltung spezieller Schutzgruppen eingesetzt. ⓘ

Caesiumnitrat findet in großem Umfang Verwendung in militärischer Pyrotechnik, und zwar in NIR-Leuchtmunition und Infrarottarnnebeln, Während die Verwendung in NIR-Leuchtsätzen auf den intensiven Emissionslinien des Elements bei 852, 1359 und 1469 nm beruht, basiert der Einsatz in Tarnnebeln auf der leichten Ionisierbarkeit des Elements. Die beim Abbrand der pyrotechnischen Wirkmassen in der Flamme gebildeten Cs-Ionen wirken als Kondensationskeime und verstärken daher die für die Strahlungsabsorption wichtige Aerosolausbeute. ⓘ

Caesiumchromat kann zusammen mit Zirconium als einfache Quelle für die Gewinnung elementaren Caesiums zur Beseitigung von Wasser- und Sauerstoffspuren in Vakuumröhren eingesetzt werden. ⓘ

Einen Überblick über Caesiumverbindungen gibt die :Kategorie:Caesiumverbindung. ⓘ