Osmium

Osmium, ₇₆Os ⓘ
Osmium
Aussprache	/ˈɒzmiəm/ (OZ-mee-əm)
Erscheinungsbild	silbrig, Blaustich
Standard-Atomgewicht Ar°(Os)	190.23±0.03; 190,23±0,03 (verkürzt);
Osmium im Periodensystem
	Rhenium ← Osmium → Iridium
Ordnungszahl (Z)	76
Gruppe	Gruppe 8
Periode	Periode 6
Block	d-Block
Elektronen-Konfiguration	[[[Xenon\|Xe]]] 4f14 5d6 6s2
Elektronen pro Schale	2, 8, 18, 32, 14, 2
Physikalische Eigenschaften
Phase bei STP	fest
Schmelzpunkt	3306 K (3033 °C, 5491 °F)
Siedepunkt	5285 K (5012 °C, 9054 °F)
Dichte (nahe r.t.)	22,59 g/cm3
in flüssigem Zustand (bei mittlerem Druck)	20 g/cm3
Schmelzwärme	31 kJ/mol
Verdampfungswärme	378 kJ/mol
Molare Wärmekapazität	24,7 J/(mol-K)
Atomare Eigenschaften
Oxidationsstufen	-4, -2, -1, 0, +1, +2, +3, +4, +5, +6, +7, +8 (ein leicht saures Oxid)
Elektronegativität	Pauling-Skala: 2,2
Ionisierungsenergien	1.: 840 kJ/mol ; 2.: 1600 kJ/mol ; ;
Atomradius	empirisch: 135 pm
Kovalenter Radius	144±4 pm
	Spektrallinien von Osmium
Sonstige Eigenschaften
Natürliches Vorkommen	primordial
Kristallstruktur	hexagonal dicht gepackt (hcp)
Schallgeschwindigkeit dünner Stab	4940 m/s (bei 20 °C)
Thermische Ausdehnung	5,1 µm/(m⋅K) (bei 25 °C)
Wärmeleitfähigkeit	87,6 W/(m⋅K)
Elektrischer Widerstand	81,2 nΩ⋅m (bei 0 °C)
Magnetische Ordnung	paramagnetisch
Molare magnetische Suszeptibilität	11×10-6 cm3/mol
Schermodul	222 GPa
Elastizitätsmodul	462 GPa
Poissonzahl	0.25
Mohs-Härte	7.0
Vickers-Härte	300 MPa
Brinell-Härte	293 MPa
CAS-Nummer	7440-04-2
Geschichte
Entdeckung und erste Isolierung	Smithson Tennant (1803)
Hauptisotope von Osmium
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Osmium (von griechisch ὀσμή, osme, 'Geruch') ist ein chemisches Element mit dem Symbol Os und der Ordnungszahl 76. Es ist ein hartes, sprödes, bläulich-weißes Übergangsmetall aus der Platingruppe, das als Spurenelement in Legierungen, meist in Platinerzen, vorkommt. Osmium ist das dichteste natürlich vorkommende Element. Bei einer experimentellen Messung mit Hilfe der Röntgenkristallographie hat es eine Dichte von 22,59 g/cm³. Hersteller verwenden seine Legierungen mit Platin, Iridium und anderen Metallen der Platingruppe zur Herstellung von Füllfederhaltern, elektrischen Kontakten und anderen Anwendungen, die extreme Haltbarkeit und Härte erfordern. ⓘ

Osmium gehört zu den seltensten Elementen in der Erdkruste und macht nur 50 Teile pro Billion (ppt) aus. Sein Vorkommen im Universum wird auf etwa 0,6 Teile pro Milliarde geschätzt und ist damit das seltenste Edelmetall. ⓘ

Biologische Funktionen von Osmium sind weder im menschlichen noch in anderen Organismen bekannt. Technisch wird Osmium wegen seines hohen Preises nur verwendet, wenn Haltbarkeit und Härte ausschlaggebend sind. ⓘ

Geschichte

Osmium wurde im Jahr 1803 von Smithson Tennant und William Hyde Wollaston in London, England, entdeckt. Die Entdeckung von Osmium ist eng mit der von Platin und den anderen Metallen der Platingruppe verbunden. Platin gelangte als Platina ("Kleinsilber") nach Europa, das erstmals Ende des 17. Jahrhunderts in den Silberminen des Departements Chocó in Kolumbien gefunden wurde. Die Entdeckung, dass es sich bei diesem Metall nicht um eine Legierung, sondern um ein eigenständiges neues Element handelt, wurde 1748 veröffentlicht. Chemiker, die Platin untersuchten, lösten es in Königswasser (einer Mischung aus Salz- und Salpetersäure) auf, um lösliche Salze zu erhalten. Dabei beobachteten sie stets eine kleine Menge eines dunklen, unlöslichen Rückstands. Joseph Louis Proust vermutete, dass es sich bei diesem Rückstand um Graphit handelte. Victor Collet-Descotils, Antoine François, comte de Fourcroy, und Louis Nicolas Vauquelin beobachteten 1803 ebenfalls Iridium in dem schwarzen Platinrückstand, konnten aber nicht genügend Material für weitere Versuche gewinnen. Später identifizierten die beiden französischen Chemiker Fourcroy und Vauquelin ein Metall in einem Platinrückstand, den sie "ptène" nannten. ⓘ

Im Jahr 1803 analysierte Smithson Tennant den unlöslichen Rückstand und kam zu dem Schluss, dass er ein neues Metall enthalten müsse. Vauquelin behandelte das Pulver abwechselnd mit Alkali und Säuren und erhielt ein flüchtiges neues Oxid, von dem er annahm, dass es dieses neue Metall enthielt, das er ptene nannte, nach dem griechischen Wort πτηνος (ptènos) für geflügelt. Tennant, der den Vorteil einer viel größeren Menge an Rückständen hatte, setzte jedoch seine Forschungen fort und identifizierte in dem schwarzen Rückstand zwei bisher unentdeckte Elemente, Iridium und Osmium. Er erhielt eine gelbe Lösung (wahrscheinlich von cis-[Os(OH)₂O₄]2-) durch Reaktionen mit Natriumhydroxid bei roter Hitze. Nach dem Ansäuern konnte er das gebildete OsO₄ destillieren. Er nannte es Osmium, nach dem griechischen Wort osme für "Geruch", wegen des aschigen und rauchigen Geruchs des flüchtigen Osmiumtetroxids. Die Entdeckung der neuen Elemente wurde am 21. Juni 1804 in einem Brief an die Royal Society dokumentiert. ⓘ

Uran und Osmium waren frühe erfolgreiche Katalysatoren im Haber-Prozess, der Stickstofffixierungsreaktion von Stickstoff und Wasserstoff zur Erzeugung von Ammoniak, die eine ausreichende Ausbeute lieferte, um den Prozess wirtschaftlich erfolgreich zu machen. Damals kaufte eine Gruppe der BASF unter der Leitung von Carl Bosch den größten Teil der Weltvorräte an Osmium, um es als Katalysator zu verwenden. Kurz darauf, im Jahr 1908, wurden von derselben Gruppe billigere Katalysatoren auf der Basis von Eisen und Eisenoxiden für die ersten Pilotanlagen eingeführt, so dass das teure und seltene Osmium nicht mehr benötigt wurde. ⓘ

Heutzutage wird Osmium vor allem aus der Verarbeitung von Platin- und Nickelerzen gewonnen. ⓘ

Die erste wichtige Anwendung des Metalls war am Anfang des 20. Jahrhunderts seine Verwendung als Material für Glühfäden in Glühlampen durch Carl Auer von Welsbach. Der Name der Firma Osram leitet sich von den dazu eingesetzten Metallen Osmium und Wolfram ab. In der Anwendung hatte die Verwendung von Osmium jedoch einige Nachteile. Neben dem hohen Preis war vor allem die schwierige Verarbeitung ein Problem. Osmium ist spröde und kann nicht zu Fäden gezogen werden. Daher wurden die Glühfäden durch Spritzen einer osmiumhaltigen Paste und anschließendes Verglühen der organischen Bestandteile hergestellt. Die so erhaltenen Fäden waren allerdings zu dick für hohe Spannungen und außerdem empfindlich gegenüber Erschütterungen und Spannungsschwankungen. Nach kurzer Zeit wurden sie zunächst durch Tantal und schließlich durch Wolfram ersetzt. ⓘ

Vorkommen

Natives Platin mit Spuren der anderen Platingruppenmetalle ⓘ

Osmium ist das am wenigsten häufig vorkommende stabile Element in der Erdkruste, mit einem durchschnittlichen Massenanteil von 50 Teilen pro Billion in der kontinentalen Kruste. ⓘ

Osmium kommt in der Natur als ungebundenes Element oder in natürlichen Legierungen vor, insbesondere in Iridium-Osmium-Legierungen, Osmiridium (iridiumreich) und Iridosmium (osmiumreich). In Nickel- und Kupferlagerstätten kommen die Metalle der Platingruppe als Sulfide (z. B. (Pt,Pd)S)), Telluride (z. B. PtBiTe), Antimonide (z. B. PdSb) und Arsenide (z. B. PtAs₂) vor; in all diesen Verbindungen ist Platin durch eine geringe Menge Iridium und Osmium ausgetauscht. Wie alle Metalle der Platingruppe kommt auch Osmium in der Natur in Legierungen mit Nickel oder Kupfer vor. ⓘ

In der Erdkruste findet sich Osmium wie Iridium in den höchsten Konzentrationen in drei Arten von geologischen Strukturen: magmatische Ablagerungen (Intrusionen der Kruste von unten), Einschlagskrater und Ablagerungen, die aus einer der erstgenannten Strukturen entstanden sind. Die größten bekannten Primärreserven befinden sich im Bushveld Igneous Complex in Südafrika, aber auch die großen Kupfer-Nickel-Lagerstätten bei Norilsk in Russland und das Sudbury-Becken in Kanada sind bedeutende Osmiumquellen. Kleinere Vorkommen sind in den Vereinigten Staaten zu finden. Die Schwemmlandvorkommen, die von den präkolumbianischen Völkern im Departement Chocó in Kolumbien genutzt wurden, sind immer noch eine Quelle für Platingruppenmetalle. Das zweite große Schwemmlandvorkommen wurde im Uralgebirge, Russland, gefunden und wird immer noch abgebaut. ⓘ

Natürliches Osmium (zwei miteinander verschmolzene Kristalle) aus einem Flussbett auf Hokkaidō ⓘ

Osmium ist mit einem Anteil von 1 · 10⁻⁸ an der Erdkruste sehr selten. Es ist fast immer mit den anderen Platinmetallen Ruthenium, Rhodium, Iridium, Palladium und Platin vergesellschaftet. Osmium kommt häufig gediegen, aber auch gebunden als Sulfid, Selenid oder Tellurid vor. ⓘ

Die wichtigsten Vorkommen sind die platinmetallreichen Nickelerze in Kanada (Sudbury, Ontario), Russland (Ural) und Südafrika (Witwatersrand). Sekundäre Lagerstätten befinden sich am Fuß des Urals, in Kolumbien, Äthiopien und auf Borneo. ⓘ

Osmium als Mineral

Seit der 1991 erfolgten Neudefinition der Platingruppen-Elementminerale und -legierungen durch Donald C. Harris und Louis J. Cabri werden innerhalb des ternären Systems Os-Ir-Ru alle hexagonalen Legierungen mit Os als Hauptelement als Osmium angesprochen. Die früher parallel verwendeten Mischkristall-Mineralnamen Iridosmin, Osmiridium und Rutheniridosmium sind entsprechend diskreditiert und gelten nun als Varietäten von Osmium. ⓘ

Osmium ist seit dieser Neudefinition von der International Mineralogical Association (IMA) als eigenständiges Mineral anerkannt. Gemäß der Systematik der Minerale nach Strunz (9. Auflage) wird Osmium unter der System-Nr. 1.AF.05 (Elemente – Metalle und intermetallische Verbindungen – Platin-Gruppen-Elemente (PGE) – Rutheniumgruppe) (8. Auflage: Osmium-Reihe I/A.05a) eingeordnet. Die vorwiegend im englischsprachigen Raum verwendete Systematik der Minerale nach Dana führt das Element-Mineral unter der System-Nr. 01.02.02.01. ⓘ

Insgesamt sind weltweit bisher mehr als 200 Fundorte für gediegenes Osmium und seine Varietäten bekannt (Stand 2017). ⓘ

Herstellung

Osmiumkristalle, gezüchtet durch chemischen Dampftransport ⓘ

Osmium wird kommerziell als Nebenprodukt bei der Nickel- und Kupfergewinnung und -verarbeitung gewonnen. Bei der Elektroraffination von Kupfer und Nickel setzen sich Edelmetalle wie Silber, Gold und die Metalle der Platingruppe zusammen mit nichtmetallischen Elementen wie Selen und Tellur als Anodenschlamm am Boden der Zelle ab, der das Ausgangsmaterial für ihre Gewinnung bildet. Die Abtrennung der Metalle erfordert, dass sie zunächst in Lösung gebracht werden. Je nach Trennverfahren und Zusammensetzung des Gemischs kann dies auf verschiedene Weise geschehen. Zwei repräsentative Verfahren sind das Schmelzen mit Natriumperoxid und das anschließende Lösen in Königswasser sowie das Lösen in einer Mischung aus Chlor und Salzsäure. Osmium, Ruthenium, Rhodium und Iridium können von Platin, Gold und unedlen Metallen abgetrennt werden, da sie in Königswasser unlöslich sind und einen festen Rückstand hinterlassen. Rhodium kann aus dem Rückstand durch Behandlung mit geschmolzenem Natriumbisulfat abgetrennt werden. Der unlösliche Rückstand, der Ruthenium, Osmium und Iridium enthält, wird mit Natriumoxid behandelt, in dem Ir unlöslich ist, wobei wasserlösliche Ruthenium- und Osmiumsalze entstehen. Nach der Oxidation zu den flüchtigen Oxiden wird RuO
₄ von OsO
₄ durch Ausfällung von (NH₄)₃RuCl₆ mit Ammoniumchlorid abgetrennt. ⓘ

Nach dem Lösen wird Osmium durch Destillation oder Extraktion des flüchtigen Osmiumtetroxids mit organischen Lösungsmitteln von den anderen Platingruppenmetallen getrennt. Die erste Methode ähnelt dem von Tennant und Wollaston verwendeten Verfahren. Beide Methoden eignen sich für die Produktion im industriellen Maßstab. In beiden Fällen wird das Produkt mit Wasserstoff reduziert und das Metall als Pulver oder Schwamm gewonnen, das mit pulvermetallurgischen Techniken behandelt werden kann. ⓘ

Weder die Hersteller noch der United States Geological Survey haben Produktionsmengen für Osmium veröffentlicht. Im Jahr 1971 wurde die US-amerikanische Produktion von Osmium als Nebenprodukt der Kupferraffination auf 2000 Feinunzen (62 kg) geschätzt. Zwischen 2010 und 2019 schwankten die jährlichen US-Importe von Osmium zwischen weniger als 0,5 kg und 856 kg, was einem Durchschnitt von 157 kg/Jahr entspricht. ⓘ

Eine weitere Methode zur Herstellung von Osmium ist die von Rhenium. ¹⁸⁷
Rh, das in der Natur zu 62,6 % vorkommt, kann ein Neutron absorbieren und zu ¹⁸⁸
Rh. Dieses hat eine kurze Halbwertszeit von etwa 17 Stunden; der Kern wandelt sich in ¹⁸⁸
Os um, das in der Natur zu 13,24 % vorkommt. ⓘ

Die Herstellung von Osmium ist aufwendig und erfolgt im Zuge der Gewinnung anderer Edelmetalle wie Gold oder Platin. Die dazu verwendeten Verfahren nutzen die unterschiedlichen Eigenschaften der einzelnen Edelmetalle und ihrer Verbindungen, wobei nach und nach die Elemente voneinander getrennt werden. ⓘ

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Osmium, umgeschmolzenes Granulat ⓘ

Osmium hat eine blaugraue Färbung und ist das dichteste stabile Element; es ist etwa doppelt so dicht wie Blei und etwas dichter als Iridium. Berechnungen der Dichte aus den Röntgenbeugungsdaten können die zuverlässigsten Daten für diese Elemente liefern und ergeben einen Wert von 22,587±0,009 g/cm³ für Osmium, etwas dichter als die 22,562±0,009 g/cm³ von Iridium; beide Metalle sind fast 23 Mal so dicht wie Wasser und 1+1⁄6 Mal so dicht wie Gold. ⓘ

Osmium ist ein hartes, aber sprödes Metall, das auch bei hohen Temperaturen glänzend bleibt. Es hat eine sehr geringe Kompressibilität. Dementsprechend ist sein Volumenmodul extrem hoch und liegt zwischen 395 und 462 GPa, was dem von Diamant (443 GPa) gleichkommt. Die Härte von Osmium ist mit 4 GPa mäßig hoch. Aufgrund seiner Härte, Sprödigkeit, seines niedrigen Dampfdrucks (der niedrigste der Platingruppenmetalle) und seines sehr hohen Schmelzpunkts (der vierthöchste aller Elemente nach Kohlenstoff, Wolfram und Rhenium) lässt sich festes Osmium nur schwer maschinell bearbeiten, formen oder verarbeiten. ⓘ

Kristallstruktur von Os, a = 273,5 pm, c = 431,9 pm ⓘ

Osmium als Schmelzperle ⓘ

Metallisches Osmium ist ein auch bei höheren Temperaturen glänzendes Schwermetall von stahlblauer Farbe. Es kristallisiert in einer hexagonal-dichtesten Kugelpackung in der Raumgruppe P6₃/mmc (Raumgruppen-Nr. 194) mit den Gitterparametern a = 273,5 pm, c = 431,9 pm sowie zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle. ⓘ

Chemische Eigenschaften

Osmium gehört zu den Edelmetallen und ist damit reaktionsträge. Es reagiert direkt nur mit den Nichtmetallen Fluor, Chlor und Sauerstoff. Eine Reaktion von Sauerstoff und kompaktem Osmium findet erst bei Rotglut statt. Je nach Reaktionsbedingungen entsteht Osmiumtetroxid (weniger hohe Temperaturen, hoher Sauerstoffdruck) oder Osmiumtrioxid (nur in der Gasphase stabil). Feinverteiltes Osmium bildet schon bei Raumtemperatur in Spuren hochgiftiges Osmiumtetroxid. ⓘ

In nichtoxidierenden Mineralsäuren ist Osmium unlöslich, selbst Königswasser kann Osmium bei niedrigen Temperaturen nicht auflösen. Starke Oxidationsmittel wie beispielsweise konzentrierte Salpetersäure und heiße Schwefelsäure sowie alkalische Oxidationsschmelzen wie Natriumperoxid- und Kaliumchloratschmelzen können Osmium jedoch angreifen. ⓘ

Isotope

Osmium hat sieben natürlich vorkommende Isotope, von denen fünf stabil sind: ¹⁸⁷
Os, ¹⁸⁸
Os, ¹⁸⁹
Os, ¹⁹⁰
Os, und (das häufigste) ¹⁹²
Os. ¹⁸⁶
Os unterliegt einem Alphazerfall mit einer so langen Halbwertszeit (2,0±1,1)×10¹⁵ Jahre, was etwa dem 140000-fachen des Alters des Universums entspricht, dass es für praktische Zwecke als stabil angesehen werden kann. ¹⁸⁴
Es ist auch bekannt, dass Os einem Alphazerfall mit einer Halbwertszeit von (1,12±0,23)×10¹³ Jahren unterliegt. Für alle anderen natürlich vorkommenden Isotope wird ein Alphazerfall vorhergesagt, der jedoch nie beobachtet wurde, was vermutlich auf die sehr langen Halbwertszeiten zurückzuführen ist. Es wird vorhergesagt, dass ¹⁸⁴
Os und ¹⁹²
Os einen doppelten Betazerfall erfahren können, aber diese Radioaktivität wurde bisher nicht beobachtet. ⓘ

¹⁸⁷
Os ist der Nachkomme von ¹⁸⁷
Re (Halbwertszeit 4,56×10¹⁰ Jahre) und wird in großem Umfang zur Datierung von terrestrischem und meteoritischem Gestein verwendet (siehe Rhenium-Osmium-Datierung). Es wurde auch verwendet, um die Intensität der kontinentalen Verwitterung im Laufe der geologischen Zeit zu messen und Mindestalter für die Stabilisierung der Mantelwurzeln kontinentaler Kratone festzulegen. Dieser Zerfall ist ein Grund dafür, dass rheniumreiche Minerale einen ungewöhnlich hohen Gehalt an ¹⁸⁷
Os. Die bemerkenswerteste Anwendung von Osmium-Isotopen in der Geologie war jedoch in Verbindung mit der Häufigkeit von Iridium die Charakterisierung der Schicht aus geschocktem Quarz entlang der Kreide-Paläogen-Grenze, die das Aussterben der nichtavischen Dinosaurier vor 65 Millionen Jahren markiert. ⓘ

Von Osmium sind insgesamt 34 Isotope und 6 Kernisomere bekannt, davon kommen die sieben Isotope mit den Massen 184, 186, 187, 188, 189, 190 und 192 natürlich vor. ¹⁹²Os ist mit einem Anteil von 40,78 % des natürlichen Osmiums das häufigste Isotop, ¹⁸⁴Os mit 0,02 % das seltenste. Als einziges der natürlichen Isotope ist ¹⁸⁶Os radioaktiv, jedoch mit über 2 Billiarden Jahren Halbwertszeit nur schwach. Neben diesen gibt es noch weitere 27 kurzlebige Isotope von ¹⁶²Os bis ¹⁹⁶Os, die wie die kurzlebigen Kernisomere nur künstlich herstellbar sind. ⓘ

Die zwei Isotope ¹⁸⁷Os und ¹⁸⁹Os können für kernspintomographische Untersuchungen verwendet werden. Von den künstlichen Nukliden werden ¹⁸⁵Os (Halbwertszeit 96,6 Tage) und ¹⁹¹Os (15 Tage) als Tracer verwendet. Das Verhältnis von ¹⁸⁷Os zu ¹⁸⁸Os kann in Rhenium-Osmium-Chronometern zur Altersbestimmung in Eisenmeteoriten benutzt werden, da ¹⁸⁷Re langsam zu ¹⁸⁷Os zerfällt (Halbwertszeit: 4,12 · 10¹⁰ Jahre). ⓘ

Verwendung

Osmium-Sammlerbarren (hergestellt aus verpresstem und gesintertem Pulver) vor gleich schweren Eisen- und Aluminium-Barren (je 1 Feinunze). Der Größenunterschied verdeutlicht die unterschiedliche Dichte dieser Elemente. ⓘ

Für das Element gibt es wegen seiner Seltenheit, seines komplizierten Herstellungsverfahrens und des damit einhergehenden hohen Preises von 400 US-Dollar pro Feinunze (Stand Nov. 2018) verhältnismäßig wenige technische Anwendungen. Aufgrund der hohen Giftigkeit der Oxide wird Osmium selten in reinem Zustand verwendet. In abrasiven und verschleißenden Anwendungen wie in Spitzen von Füllfederhaltern, phonographischen Abtastnadeln, Wellen und Zapfen im Instrumentenbau sowie elektrischen Kontakten kommen harte osmiumhaltige Legierungen der Platinmetalle zum Einsatz. Eine Legierung aus 90 % Platin und 10 % Osmium wird zu medizinischen Implantaten und künstlichen Herzklappen verarbeitet sowie in Herzschrittmachern verwendet. Manchmal wird Osmium als Katalysator für Hydrierungen benutzt. Osmium wurde auch in Legierung mit Wolfram in den Glühfäden der Osram-Glühlampen verwendet. ⓘ

Osmium wird, wie andere Edelmetalle auch, in Troy-Gewicht und Gramm gemessen. Der Marktpreis für Osmium hat sich seit Jahrzehnten nicht verändert, vor allem weil sich Angebot und Nachfrage kaum geändert haben. Osmium ist nicht nur knapp, sondern auch schwer zu verarbeiten, hat nur wenige Verwendungszwecke und ist wegen des giftigen Gases, das das Metall bei Sauerstoffanreicherung bildet, eine Herausforderung für die sichere Lagerung. ⓘ

Während der Preis von 400 US-Dollar pro Feinunze seit den 1990er Jahren konstant geblieben ist, hat das Metall aufgrund der Inflation in den zwei Jahrzehnten vor 2018 etwa ein Drittel seines Wertes verloren. ⓘ

Nachweis

Mögliche Nachweise von Osmium können über das Osmiumtetroxid erfolgen. Ein einfacher, aber wegen der Giftigkeit nicht empfehlenswerter Nachweis wäre über den charakteristischen Geruch des Osmiumtetroxids. Es sind aber auch chemische Nachweise möglich. Dabei wird eine osmiumhaltige Probe auf Filterpapier mit Benzidin- oder Kaliumhexacyanoferratlösung zusammengebracht. Mit Benzidin verfärbt sich das Papier bei Anwesenheit von Osmiumtetroxid violett, mit Kaliumhexacyanoferrat hellgrün. ⓘ

In der modernen Analytik sind diese Nachweise nicht mehr von Bedeutung; heute kann Osmium mittels instrumenteller Verfahren wie Neutronenaktivierungsanalyse, Voltammetrie, Atomspektrometrie oder Massenspektrometrie nicht nur nachgewiesen, sondern mit hoher Genauigkeit quantitativ bestimmt werden. Die NMR-Spektroskopie und Röntgenbeugung ermöglichen die Strukturanalytik von organischen und anorganischen Osmiumverbindungen. ⓘ

Vorsichtsmaßnahmen

Metallisches Osmium ist in seinem metallischen Zustand harmlos, aber fein verteiltes metallisches Osmium ist pyrophor und reagiert bei Raumtemperatur mit Sauerstoff und bildet flüchtiges Osmiumtetroxid. Da das gesamte metallische Osmium an der Luft langsam oxidiert, mit Ausnahme von kristallisiertem Osmium und verschiedenen Legierungen, ergibt sich der Grad der Gefährdung aus seiner Oberfläche. Einige Osmiumverbindungen werden auch in das Tetroxid umgewandelt, wenn Sauerstoff vorhanden ist. Damit ist Osmiumtetroxid die Hauptquelle für den Kontakt mit der Umwelt. ⓘ

Osmiumtetroxid ist sehr flüchtig und dringt leicht in die Haut ein. Es ist sehr giftig beim Einatmen, Verschlucken und Hautkontakt. Geringe Konzentrationen von Osmiumtetroxiddampf in der Luft können zu Lungenstauungen und Haut- oder Augenschäden führen und sollten daher in einem Abzug verwendet werden. Osmiumtetroxid wird z. B. durch Ascorbinsäure oder mehrfach ungesättigte Pflanzenöle (wie Maisöl) rasch zu relativ inerten Verbindungen reduziert. ⓘ

Metallisches Osmium ist als fein verteiltes Pulver oder Staub leichtentzündlich, in kompakter Form aber nicht brennbar. Zum Löschen von Osmiumbränden müssen Metallbrandlöscher (Klasse D) oder Löschpulver verwendet werden, keinesfalls darf Wasser verwendet werden, wegen der Explosionsgefahr durch entstehenden Wasserstoff. ⓘ

Verbindungen

Oxidationsstufen von Osmium ⓘ
−2	Na ₂[Os(CO) ₄]
−1	Na ₂[Os ₄(CO) ₁₃]
0	Os ₃(CO) ₁₂
+1	OsI
+2	OsI ₂
+3	OsBr ₃
+4	OsO ₂, OsCl ₄
+5	OsF ₅
+6	OsF ₆
+7	OsOF ₅
+8	OsO ₄, Os(NCH ₃) ₄

Osmium bildet Verbindungen mit Oxidationsstufen von -2 bis +8. Die häufigsten Oxidationsstufen sind +2, +3, +4 und +8. Die Oxidationsstufe +8 ist die höchste Oxidationsstufe, die ein chemisches Element außer Iridium (+9) erreichen kann, und kommt nur bei Xenon, Ruthenium, Hassium, Iridium und Plutonium vor. Die Oxidationsstufen -1 und -2 werden durch die beiden reaktiven Verbindungen Na
₂[Os
₄(CO)
₁₃] und Na
₂[Os(CO)
₄] repräsentiert werden, werden bei der Synthese von Osmium-Cluster-Verbindungen verwendet. ⓘ

Die häufigste Verbindung mit der Oxidationsstufe +8 ist Osmiumtetroxid. Diese giftige Verbindung entsteht, wenn pulverisiertes Osmium der Luft ausgesetzt wird. Es handelt sich um einen sehr flüchtigen, wasserlöslichen, blassgelben, kristallinen Feststoff mit starkem Geruch. Osmiumpulver hat den charakteristischen Geruch von Osmiumtetroxid. Osmiumtetroxid bildet rote Osmate OsO
₄(OH)2-
₂ bei der Reaktion mit einer Base. Mit Ammoniak bildet es die Nitridoosmate OsO
₃N-
. Osmiumtetroxid siedet bei 130 °C und ist ein starkes Oxidationsmittel. Im Gegensatz dazu ist Osmiumdioxid (OsO
₂) hingegen ist schwarz, nicht flüchtig und wesentlich weniger reaktiv und giftig. ⓘ

Nur zwei Osmiumverbindungen werden in großem Umfang verwendet: Osmiumtetroxid zum Färben von Gewebe in der Elektronenmikroskopie und zur Oxidation von Alkenen in der organischen Synthese sowie die nichtflüchtigen Osmate für organische Oxidationsreaktionen. ⓘ

Osmiumpentafluorid (OsF
₅) ist bekannt, aber Osmiumtrifluorid (OsF
₃) ist noch nicht synthetisiert worden. Die niedrigeren Oxidationsstufen werden durch die größeren Halogene stabilisiert, so dass Trichlorid, Tribromid, Triiodid und sogar Diiodid bekannt sind. Die Oxidationsstufe +1 ist nur für Osmiummonoiodid (OsI) bekannt, während mehrere Carbonylkomplexe von Osmium, wie Triosmiumdodecacarbonyl (Os
₃(CO)
₁₂), die Oxidationsstufe 0 aufweisen. ⓘ

Im Allgemeinen werden die niedrigeren Oxidationsstufen des Osmiums durch Liganden stabilisiert, die gute σ-Donatoren (wie Amine) und π-Akzeptoren (stickstoffhaltige Heterocyclen) sind. Die höheren Oxidationsstufen werden durch starke σ- und π-Donatoren stabilisiert, wie O2-
und N3-
. ⓘ

Trotz seines breiten Spektrums an Verbindungen in zahlreichen Oxidationsstufen wird Osmium in der Masse bei normalen Temperaturen und Drücken von allen Säuren, einschließlich Königswasser, nicht angegriffen, wohl aber von kondensierten Alkalien. ⓘ

Osmiumtetroxid

Osmiumtetroxid OsO₄ ist die bekannteste Verbindung des Osmiums und eine der wenigen stabilen Verbindungen, in der Osmium die Oxidationsstufe +VIII besitzt. Die Verbindung bildet sich durch Einwirkung von Oxidationsmitteln wie Salpetersäure auf metallisches Osmium. Es ist ein leichtflüchtiger Feststoff, der sehr stark oxidierend wirkt. Im Unterschied zu vielen anderen Oxidationsmitteln kann die Reaktion unter stereochemischer Kontrolle ablaufen. Aufgrund dieser Eigenschaften hat die Verbindung trotz der hohen Toxizität und des hohen Preises einige Anwendungen gefunden. Osmiumtetroxid wird häufig nur in katalytischen Mengen eingesetzt. ⓘ

Es wird zur Fixierung und Kontrastverstärkung von Lipiden (Fetten) und Zellmembranen in der Elektronenmikroskopie und bei der Spurensicherung (Fingerabdrücke) eingesetzt. In der Organischen Chemie dient es als Oxidationsmittel zur cis-Hydroxylierung von Alkenen zu vicinalen Diolen und bei der Jacobsen-Katsuki-Reaktion bzw. bei der Sharpless-Epoxidierung zur stereoselektiven Epoxidierung. ⓘ

Weitere Osmiumverbindungen

Mit Sauerstoff bildet Osmium weitere Verbindungen, die Oxide Osmiumtrioxid OsO₃ und Osmiumdioxid OsO₂. Osmiumtrioxid ist nur in der Gasphase stabil, Osmiumdioxid dagegen ein stabiler, hochschmelzender Feststoff in Rutil-Struktur. ⓘ

Mit den Halogenen Fluor, Chlor, Brom und Iod sind eine Vielzahl von Verbindungen bekannt. Die möglichen Oxidationsstufen des Osmiums reichen dabei von +VII bei Osmium(VII)-fluorid bis +I bei Osmium(I)-iodid. ⓘ

Des Weiteren sind Verbindungen mit Arsen und Schwefel bekannt, die auch in der Natur vorkommen und als Minerale Erlichmanit (OsS₂), Osarsit (OsAsS) und Omeiit (OsAs₂) anerkannt sind. ⓘ

Komplexverbindungen

Neben diesen Verbindungen sind zahlreiche Komplexverbindungen bekannt. Vom Osmiumtetroxid leiten sich die Osmate, anionische Komplexe des Osmiums ab. Auch mit anderen Liganden, wie Ammoniak, Kohlenstoffmonoxid, Cyanid und Stickstoffmonoxid sind viele Komplexe in verschiedenen Oxidationsstufen bekannt. Mit organischen Liganden, wie Cyclopentadien kann der Osmiumkomplex Osmocen, der zu den Metallocenen gehört, gebildet werden. Neben klassischen Komplexen, bei denen jede Metall-Ligand-Bindung eindeutig bestimmt werden kann, existieren auch nicht-klassische Komplexe. Bei diesen liegen Metallcluster aus mehreren Osmiumatomen vor. Ihre konkrete Gestalt kann mit Hilfe der Wade-Regeln bestimmt werden. ⓘ