Thallium

Thallium ⓘ
Gefahren
	GHS-Kennzeichnung:
Piktogramme
Signalwort	Gefahr
Gefahrenhinweise	H300, H330, H373, H413
Sicherheitshinweise	P260, P264, P284, P301, P310
NFPA 704 (Feuerdiamant)	4 0 2

Thallium, ₈₁Tl ⓘ
Thallium
Aussprache	/ˈθæliəm/ (THAL-ee-əm)
Erscheinungsbild	silbrig-weiß
Standard-Atomgewicht Ar°(Tl)	[204.382, 204.385]; 204,38±0,01 (verkürzt);
Thallium im Periodensystem
	Quecksilber ← Thallium → Blei
Ordnungszahl (Z)	81
Gruppe	Gruppe 13 (Bor-Gruppe)
Periode	Periode 6
Block	p-Block
Elektronen-Konfiguration	[[[Xenon\|Xe]]] 4f14 5d10 6s2 6p1
Elektronen pro Schale	2, 8, 18, 32, 18, 3
Physikalische Eigenschaften
Phase bei STP	fest
Schmelzpunkt	577 K (304 °C, 579 °F)
Siedepunkt	1746 K (1473 °C, 2683 °F)
Dichte (nahe r.t.)	11,85 g/cm3
in flüssigem Zustand (bei mittlerem Druck)	11,22 g/cm3
Schmelzwärme	4,14 kJ/mol
Verdampfungswärme	165 kJ/mol
Molare Wärmekapazität	26,32 J/(mol-K)
Atomare Eigenschaften
Oxidationsstufen	-5, -2, -1, +1, +2, +3 (ein schwach basisches Oxid)
Elektronegativität	Pauling-Skala: 1.62
Ionisierungsenergien	1: 589,4 kJ/mol ; 2.: 1971 kJ/mol ; 3.: 2878 kJ/mol ; ;
Atomradius	empirisch: 170 pm
Kovalenter Radius	145±7 pm
Van-der-Waals-Radius	196 pm
	Spektrallinien von Thallium
Andere Eigenschaften
Natürliches Vorkommen	primordial
Kristallstruktur	hexagonal dicht gepackt (hcp)
Schallgeschwindigkeit dünner Stab	818 m/s (bei 20 °C)
Thermische Ausdehnung	29,9 µm/(m⋅K) (bei 25 °C)
Wärmeleitfähigkeit	46,1 W/(m⋅K)
Elektrischer Widerstand	0,18 µΩ⋅m (bei 20 °C)
Magnetische Ordnung	diamagnetisch
Molare magnetische Suszeptibilität	-50,9×10-6 cm3/mol (298 K)
Elastizitätsmodul	8 GPa
Schermodul	2,8 GPa
Elastizitätsmodul	43 GPa
Poissonzahl	0.45
Mohs-Härte	1.2
Brinell-Härte	26,5-44,7 MPa
CAS-Nummer	7440-28-0
Geschichte
Namensgebung	nach griechisch thallos, grüner Spross oder Zweig
Entdeckung	William Crookes (1861)
Erste Isolierung	Claude-Auguste Lamy (1862)
Hauptisotope von Thallium
ε	204Hg
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Thallium ist ein chemisches Element mit dem Symbol Tl und der Ordnungszahl 81. Es ist ein graues Post-Übergangsmetall, das in der Natur nicht frei vorkommt. In isolierter Form ähnelt Thallium dem Zinn, verfärbt sich aber an der Luft. Die Chemiker William Crookes und Claude-Auguste Lamy entdeckten Thallium unabhängig voneinander im Jahr 1861 in Rückständen der Schwefelsäureproduktion. Beide verwendeten die neu entwickelte Methode der Flammenspektroskopie, bei der Thallium eine auffällige grüne Spektrallinie erzeugt. Thallium, von griechisch θαλλός, thallós, was "grüner Trieb" oder "Zweig" bedeutet, wurde von Crookes benannt. Es wurde 1862 sowohl von Lamy als auch von Crookes isoliert; Lamy durch Elektrolyse und Crookes durch Ausfällung und Schmelzen des entstandenen Pulvers. Crookes stellte es auf der internationalen Ausstellung, die am 1. Mai desselben Jahres eröffnet wurde, als mit Zink gefälltes Pulver vor. ⓘ

Thallium neigt dazu, die Oxidationsstufen +3 und +1 zu bilden. Der Zustand +3 ähnelt dem der anderen Elemente der Gruppe 13 (Bor, Aluminium, Gallium, Indium). Die +1-Oxidationsstufe, die bei Thallium viel stärker ausgeprägt ist als bei den anderen Elementen, erinnert jedoch an die Chemie der Alkalimetalle. Thallium(I)-Ionen kommen geologisch gesehen vor allem in Erzen auf Kaliumbasis vor und werden (wenn sie aufgenommen werden) von den Ionenpumpen in lebenden Zellen in vielerlei Hinsicht wie Kalium-Ionen (K⁺) behandelt. ⓘ

Kommerziell wird Thallium nicht aus Kaliumerzen gewonnen, sondern als Nebenprodukt bei der Raffination von Schwermetallsulfiderzen. Etwa 65 % der Thalliumproduktion werden in der Elektronikindustrie verwendet, der Rest wird in der pharmazeutischen Industrie und bei der Glasherstellung eingesetzt. Es wird auch in Infrarotdetektoren verwendet. Das Radioisotop Thallium-201 (in Form des löslichen Chlorids TlCl) wird in geringen Mengen als Wirkstoff in nuklearmedizinischen Untersuchungen bei einer Art von nuklearem Herzbelastungstest verwendet. ⓘ

Lösliche Thalliumsalze (von denen viele nahezu geschmacksneutral sind) sind hochgiftig und wurden in der Vergangenheit als Rattengift und Insektizid verwendet. Aufgrund ihrer nichtselektiven Toxizität ist die Verwendung dieser Verbindungen in vielen Ländern eingeschränkt oder verboten worden. Thalliumvergiftungen führen in der Regel zu Haarausfall. Aufgrund seiner historischen Beliebtheit als Mordwaffe hat Thallium den Beinamen "Gift des Giftmüllers" und "Erbschaftspulver" (neben Arsen) erhalten. ⓘ

Thallium ist ein chemisches Element mit dem Elementsymbol Tl und der Ordnungszahl 81. Im Periodensystem steht es in der 3. Hauptgruppe, bzw. der 13. IUPAC-Gruppe, der Borgruppe. Das weiche, graue und dem Blei sehr ähnliche Metall ist äußerst giftig. ⓘ

Eigenschaften

Ein Thalliumatom besitzt 81 Elektronen, die in der Elektronenkonfiguration [Xe]4f¹⁴5d¹⁰6s²6p¹ angeordnet sind; davon sind die drei äußersten Elektronen in der sechsten Schale Valenzelektronen. Aufgrund des Inertpaareffekts ist das 6s-Elektronenpaar relativistisch stabilisiert, und es ist schwieriger als bei den schwereren Elementen, diese in chemische Bindungen einzubinden. Daher stehen nur sehr wenige Elektronen für metallische Bindungen zur Verfügung, ähnlich wie bei den benachbarten Elementen Quecksilber und Blei. Thallium ist also, wie seine Verwandten, ein weiches, elektrisch gut leitendes Metall mit einem niedrigen Schmelzpunkt von 304 °C. ⓘ

Für Thallium wird eine Reihe von Standardelektrodenpotentialen angegeben, die von der zu untersuchenden Reaktion abhängen und die stark verminderte Stabilität der Oxidationsstufe +3 widerspiegeln:

+0.73	Tl³⁺ + 3 e-	↔ Tl ⓘ
−0.336	Tl⁺ + e-	↔ Tl

Thallium ist das erste Element der Gruppe 13, bei dem die Reduktion der Oxidationsstufe +3 zur Oxidationsstufe +1 unter Standardbedingungen spontan erfolgt. Da die Bindungsenergien in der Gruppe nach unten hin abnehmen, reicht bei Thallium die Energie, die bei der Bildung zweier zusätzlicher Bindungen und der Erreichung des Zustands +3 freigesetzt wird, nicht immer aus, um die Energie aufzuwiegen, die für die Beteiligung der 6s-Elektronen erforderlich ist. Dementsprechend sind Thallium(I)-oxid und -hydroxid eher basisch und Thallium(III)-oxid und -hydroxid eher sauer, was zeigt, dass Thallium der allgemeinen Regel entspricht, dass Elemente in ihren niedrigeren Oxidationsstufen elektropositiver sind. ⓘ

Thallium ist formbar und sektil genug, um bei Raumtemperatur mit einem Messer geschnitten zu werden. Es hat einen metallischen Glanz, der an der Luft schnell zu einem bläulich-grauen Farbton anläuft, der dem von Blei ähnelt. Es kann durch Eintauchen in Öl konserviert werden. An der Luft bildet sich auf Thallium eine dicke Oxidschicht. In Anwesenheit von Wasser bildet sich Thalliumhydroxid. Schwefel- und Salpetersäure lösen Thallium schnell zu Sulfat- und Nitratsalzen auf, während Salzsäure eine unlösliche Thallium(I)-chloridschicht bildet. ⓘ

Isotope

Thallium hat 41 Isotope mit einer Atommasse zwischen 176 und 216. ²⁰³Tl und ²⁰⁵Tl sind die einzigen stabilen Isotope und machen fast das gesamte natürliche Thallium aus. ²⁰⁴Tl ist das stabilste Radioisotop mit einer Halbwertszeit von 3,78 Jahren. Es wird durch Neutronenaktivierung von stabilem Thallium in einem Kernreaktor hergestellt. Das nützlichste Radioisotop, ²⁰¹Tl (Halbwertszeit 73 Stunden), zerfällt durch Elektroneneinfang und sendet Röntgenstrahlen (~70-80 keV) und Photonen von 135 und 167 keV in einer Gesamthäufigkeit von 10 % aus; es hat daher gute Abbildungseigenschaften ohne übermäßige Strahlendosis für den Patienten. Es ist das am häufigsten verwendete Isotop für nukleare Herzbelastungstests mit Thallium. ⓘ

Verbindungen

Thallium(III)

Thallium(III)-Verbindungen ähneln den entsprechenden Aluminium(III)-Verbindungen. Sie sind mäßig starke Oxidationsmittel und in der Regel instabil, wie das positive Reduktionspotential für das Tl³⁺/Tl-Paar zeigt. Es sind auch einige gemischt-valente Verbindungen bekannt, wie Tl₄O₃ und TlCl₂, die sowohl Thallium(I) als auch Thallium(III) enthalten. Thallium(III)-oxid, Tl₂O₃, ist ein schwarzer Feststoff, der sich oberhalb von 800 °C unter Bildung von Thallium(I)-oxid und Sauerstoff zersetzt. ⓘ

Die einfachste mögliche Thalliumverbindung, Thallan (TlH₃), ist zu instabil, um in der Masse zu existieren, was sowohl auf die Instabilität der Oxidationsstufe +3 als auch auf die geringe Überlappung der 6s und 6p Valenzorbitale des Thalliums mit dem 1s Orbital des Wasserstoffs zurückzuführen ist. Die Trihalogenide sind stabiler, obwohl sie sich chemisch von denen der leichteren Elemente der Gruppe 13 unterscheiden und immer noch die am wenigsten stabilen in der gesamten Gruppe sind. Thallium(III)-fluorid, TlF₃, hat beispielsweise eher die β-BiF₃-Struktur als die der leichteren Trifluoride der Gruppe 13 und bildet nicht die TlF-
₄ komplexes Anion in wässriger Lösung. Trichlorid und Tribromid disproportionieren knapp über Raumtemperatur zu den Monohalogeniden, und Thalliumtriiodid enthält das lineare Triiodid-Anion (I-
₃) und ist eigentlich eine Thallium(I)-Verbindung. Thallium(III)-Sesquichalcogenide gibt es nicht. ⓘ

Thallium(I)

Die Thallium(I)-Halogenide sind stabil. Entsprechend der großen Größe des Tl⁺-Kations haben das Chlorid und das Bromid die Cäsiumchloridstruktur, während das Fluorid und das Iodid verzerrte Natriumchloridstrukturen aufweisen. Wie die entsprechenden Silberverbindungen sind auch TlCl, TlBr und TlI lichtempfindlich und schlecht wasserlöslich. Die Stabilität der Thallium(I)-Verbindungen zeigt, dass sie sich vom Rest der Gruppe unterscheiden: Es sind ein stabiles Oxid, ein stabiles Hydroxid und ein stabiles Carbonat bekannt, ebenso wie viele Chalkogenide. ⓘ

Das Doppelsalz Tl
₄(OH)
₂CO
₃ weist nachweislich hydroxylzentrische Dreiecke aus Thallium auf, [Tl
₃(OH)]²⁺
als wiederkehrendes Motiv in seiner festen Struktur. ⓘ

Die metallorganische Verbindung Thalliumethoxid (TlOEt, TlOC₂H₅) ist eine schwere Flüssigkeit (ρ 3,49 g-cm-3, m.p. -3 °C), die häufig als basische und lösliche Thalliumquelle in der organischen und organometallischen Chemie verwendet wird. ⓘ

Organothallium-Verbindungen

Organothalliumverbindungen sind in der Regel thermisch instabil, was mit dem Trend der abnehmenden thermischen Stabilität in der Gruppe 13 übereinstimmt. Auch die chemische Reaktivität der Tl-C-Bindung ist die geringste in der Gruppe, insbesondere bei ionischen Verbindungen vom Typ R₂TlX. Thallium bildet in wässriger Lösung das stabile Ion [Tl(CH₃)₂]⁺, das wie das isoelektronische Hg(CH₃)₂ und [Pb(CH₃)₂]²⁺ linear ist. Trimethylthallium und Triethylthallium sind, wie die entsprechenden Gallium- und Indiumverbindungen, brennbare Flüssigkeiten mit niedrigem Schmelzpunkt. Wie Indium enthalten Thallium-Cyclopentadienyl-Verbindungen Thallium(I), im Gegensatz zu Gallium(III). ⓘ

Geschichte

Thallium (griechisch θαλλός, thallos, d.h. "ein grüner Trieb oder Zweig") wurde von William Crookes und Claude Auguste Lamy entdeckt, die unabhängig voneinander arbeiteten und beide die Flammenspektroskopie einsetzten (Crookes veröffentlichte seine Ergebnisse als erster am 30. März 1861). Der Name leitet sich von den hellgrünen spektralen Emissionslinien des Thalliums ab. ⓘ

Nach der Veröffentlichung der verbesserten Methode der Flammenspektroskopie durch Robert Bunsen und Gustav Kirchhoff und der Entdeckung von Cäsium und Rubidium in den Jahren 1859 bis 1860 wurde die Flammenspektroskopie eine anerkannte Methode zur Bestimmung der Zusammensetzung von Mineralien und chemischen Produkten. Crookes und Lamy begannen beide, die neue Methode anzuwenden. Crookes nutzte sie zur spektroskopischen Bestimmung von Tellur an Selenverbindungen, die in der Bleikammer einer Schwefelsäureproduktionsanlage bei Tilkerode im Harz abgelagert waren. Die Proben für seine Forschungen über Selencyanid hatte er Jahre zuvor von August Hofmann erhalten. Bis 1862 gelang es Crookes, kleine Mengen des neuen Elements zu isolieren und die Eigenschaften einiger Verbindungen zu bestimmen. Claude-Auguste Lamy benutzte ein Spektrometer, das dem von Crookes ähnelte, um die Zusammensetzung einer selenhaltigen Substanz zu bestimmen, die sich bei der Herstellung von Schwefelsäure aus Pyrit absetzte. Er bemerkte auch die neue grüne Linie in den Spektren und schloss daraus, dass ein neues Element vorhanden war. Lamy hatte dieses Material aus der Schwefelsäureanlage seines Freundes Frédéric Kuhlmann erhalten, und dieses Nebenprodukt war in großen Mengen vorhanden. Lamy begann, das neue Element aus dieser Quelle zu isolieren. Die Tatsache, dass Lamy in der Lage war, mit großen Mengen Thallium zu arbeiten, ermöglichte es ihm, die Eigenschaften mehrerer Verbindungen zu bestimmen, und darüber hinaus bereitete er einen kleinen Barren metallischen Thalliums vor, den er durch Umschmelzen von Thallium herstellte, das er durch Elektrolyse von Thalliumsalzen gewonnen hatte. ⓘ

Da beide Wissenschaftler das Thallium unabhängig voneinander entdeckten und ein großer Teil der Arbeiten, insbesondere die Isolierung des metallischen Thalliums, von Lamy durchgeführt wurde, versuchte Crookes, sich die Priorität seiner eigenen Arbeit zu sichern. Lamy wurde auf der Internationalen Ausstellung in London 1862 mit einer Medaille ausgezeichnet: Für die Entdeckung einer neuen und reichhaltigen Thalliumquelle und nach heftigen Protesten erhielt auch Crookes eine Medaille: Thallium, für die Entdeckung des neuen Elements. Die Kontroverse zwischen den beiden Wissenschaftlern zog sich durch die Jahre 1862 und 1863. Der größte Teil der Diskussion endete, nachdem Crookes im Juni 1863 zum Fellow der Royal Society gewählt worden war. ⓘ

Die vorherrschende Verwendung von Thallium war der Einsatz als Gift für Nagetiere. Nach mehreren Unfällen wurde die Verwendung als Gift in den Vereinigten Staaten im Februar 1972 durch die Presidential Executive Order 11643 verboten. In den darauffolgenden Jahren haben auch mehrere andere Länder die Verwendung von Thallium verboten. ⓘ

Vorkommen und Herstellung

Obwohl Thallium in der Erdkruste mit einer geschätzten Konzentration von 0,7 mg/kg in bescheidenem Umfang vorkommt, vor allem in Verbindung mit kaliumhaltigen Mineralien in Tonen, Böden und Graniten, ist Thallium aus diesen Quellen im Allgemeinen nicht wirtschaftlich gewinnbar. Die wichtigste Thalliumquelle für praktische Zwecke sind die Spurenmengen, die in Kupfer-, Blei-, Zink- und anderen Schwermetallsulfiderzen enthalten sind. ⓘ

A close view of a rock crusted with groups of glassy, lustrous, silvery-blue hutchinsonite, in tight clusters of loosely aligned needle-like crystals, among smaller clusters of tiny orange-brown crystals

Kristalle von Hutchinsonit ((Tl,Pb)₂As₅S₉) ⓘ

Thallium kommt in den Mineralien Crookesit TlCu₇Se₄, Hutchinsonit TlPbAs₅S₉ und Lorándit TlAsS₂ vor. Thallium kommt auch als Spurenelement in Eisenpyrit vor, und Thallium wird als Nebenprodukt beim Rösten dieses Minerals für die Herstellung von Schwefelsäure gewonnen. ⓘ

Thallium kann auch bei der Verhüttung von Blei- und Zinkerzen gewonnen werden. Manganknollen, die auf dem Meeresboden gefunden werden, enthalten etwas Thallium, aber das Sammeln dieser Knollen war bisher unerschwinglich teuer. Außerdem besteht die Gefahr einer Schädigung der Meeresumwelt. Darüber hinaus kommen mehrere andere Thalliumminerale mit einem Thalliumgehalt von 16 % bis 60 % in der Natur als Komplexe von Sulfiden oder Seleniden vor, die hauptsächlich Antimon, Arsen, Kupfer, Blei und Silber enthalten. Diese Minerale sind selten und hatten bisher keine kommerzielle Bedeutung als Thalliumquelle. Die Lagerstätte Allchar im Süden Nordmazedoniens war das einzige Gebiet, in dem Thallium aktiv abgebaut wurde. Diese Lagerstätte enthält noch schätzungsweise 500 Tonnen Thallium und ist eine Quelle für mehrere seltene Thalliumminerale, z. B. Lorándit. ⓘ

Der United States Geological Survey (USGS) schätzt, dass weltweit jährlich 10 Tonnen Thallium als Nebenprodukt bei der Verhüttung von Kupfer-, Zink- und Bleierzen anfallen. Thallium wird entweder aus den Stäuben der Schmelzöfen oder aus Rückständen wie Schlacke gewonnen, die am Ende des Schmelzprozesses gesammelt werden. Die für die Thalliumgewinnung verwendeten Rohstoffe enthalten große Mengen an anderen Stoffen, so dass eine Reinigung der erste Schritt ist. Das Thallium wird entweder mit einer Base oder mit Schwefelsäure aus dem Material ausgelaugt. Das Thallium wird mehrmals aus der Lösung ausgefällt, um Verunreinigungen zu entfernen. Am Ende wird es in Thalliumsulfat umgewandelt, und das Thallium wird durch Elektrolyse auf Platin- oder Edelstahlplatten extrahiert. Die Produktion von Thallium ist im Zeitraum von 1995 bis 2009 um etwa 33 % zurückgegangen - von etwa 15 Tonnen auf etwa 10 Tonnen. Da es mehrere kleine Lagerstätten oder Erze mit relativ hohem Thalliumgehalt gibt, könnte die Produktion gesteigert werden, wenn eine neue Anwendung, wie z. B. ein thalliumhaltiger Hochtemperatursupraleiter, für eine breite Nutzung außerhalb des Labors praktisch wird. ⓘ

Anwendungen

Historische Anwendungen

Das geruchs- und geschmacksneutrale Thalliumsulfat wurde früher häufig als Ratten- und Ameisengift verwendet. Seit 1972 ist diese Verwendung in den Vereinigten Staaten aufgrund von Sicherheitsbedenken verboten. Viele andere Länder folgten diesem Beispiel. Thalliumsalze wurden zur Behandlung von Ringelflechten und anderen Hautinfektionen sowie zur Verringerung des nächtlichen Schwitzens von Tuberkulosepatienten eingesetzt. Diese Verwendung wurde aufgrund ihres engen therapeutischen Indexes und der Entwicklung besserer Medikamente für diese Erkrankungen eingeschränkt. ⓘ

Optik

niedrigschmelzende Gläser (zwischen 125 und 150 °C)
infrarotdurchlässige Gläser
Gläser mit hohem Brechungsindex für Optik von Fotokopierern und Faxgeräten
hoch IR-brechende Medien für die ATR-Spektroskopie (aus Thalliumbromoiodid, sog. KRS-5)
Thallium(I)-sulfat als Rattengift (Zeliokörner) (inzwischen wegen der Giftigkeit in vielen Ländern verboten)
Blei-Thallium-Legierungen für Stromrollen zum kontinuierlichen elektrolytischen Verzinken von Stahlblech
Thalliumsulfid zur Herstellung von Fotozellen
Detektoren für Gammastrahlung
bei nuklearmedizinischen Untersuchungen wie Myokardszintigrafie und Nebenschilddrüsenszintigrafie
Thalliumnitrat als grüner Leuchtstoff in Seenotraketen (problematisch wegen Giftigkeit)
als Quecksilberlegierung (Amalgam) in Thermometern für niedrige Temperaturen (bis −58 °C)
als Hochtemperatursupraleiter in Hg_0,8Tl_0,2Ba₂Ca₂Cu₂O₈
Zugabe in Bleitelluriden zur Effizienzsteigerung thermoelektrischer Materialien ⓘ

Elektronik

Ein korrodierter Thalliumstab ⓘ

Die elektrische Leitfähigkeit von Thallium(I)-sulfid ändert sich bei Bestrahlung mit Infrarotlicht, was diese Verbindung für Fotowiderstände interessant macht. Thalliumselenid wurde in Bolometern für die Infrarotdetektion verwendet. Die Dotierung von Selen-Halbleitern mit Thallium verbessert deren Leistung, weshalb es in Spuren in Selen-Gleichrichtern verwendet wird. Eine weitere Anwendung der Thalliumdotierung sind Natriumjodidkristalle in Geräten zum Nachweis von Gammastrahlung. Hier werden die Natriumjodidkristalle mit einer geringen Menge Thallium dotiert, um ihre Effizienz als Szintillationsgeneratoren zu verbessern. Einige der Elektroden in Analysegeräten für gelösten Sauerstoff enthalten Thallium. ⓘ

Hochtemperatur-Supraleitfähigkeit

Die Forschung mit Thallium wird fortgesetzt, um supraleitende Hochtemperaturmaterialien für Anwendungen wie Magnetresonanztomographie, Speicherung magnetischer Energie, magnetische Antriebe sowie Stromerzeugung und -übertragung zu entwickeln. Die Anwendungsforschung begann nach der Entdeckung des ersten Thallium-Barium-Kalzium-Kupferoxid-Supraleiters im Jahr 1988. Es wurden Thalliumkuprat-Supraleiter mit Übergangstemperaturen von über 120 K entdeckt. Einige quecksilberdotierte Thalliumkuprat-Supraleiter haben bei Umgebungsdruck Übergangstemperaturen von über 130 K, also fast so hoch wie die Quecksilberkuprate, die den Weltrekord halten. ⓘ

Nuklearmedizin

Vor der breiten Anwendung von Technetium-99m in der Nuklearmedizin war das radioaktive Isotop Thallium-201 mit einer Halbwertszeit von 73 Stunden die wichtigste Substanz für die Nuklearkardiographie. Das Nuklid wird immer noch für Stresstests zur Risikostratifizierung bei Patienten mit koronarer Herzkrankheit (KHK) verwendet. Dieses Thallium-Isotop kann mit Hilfe eines transportablen Generators erzeugt werden, der dem Technetium-99m-Generator ähnlich ist. Der Generator enthält Blei-201 (Halbwertszeit 9,33 Stunden), das durch Elektroneneinfang in Thallium-201 zerfällt. Das Blei-201 kann in einem Zyklotron durch den Beschuss von Thallium mit Protonen oder Deuteronen durch die (p,3n)- und (d,4n)-Reaktionen erzeugt werden. ⓘ

Thallium-Belastungstest

Ein Thallium-Stresstest ist eine Form der Szintigraphie, bei der die Thalliummenge im Gewebe mit der Gewebedurchblutung korreliert. Lebensfähige Herzzellen haben normale Na⁺/K⁺-Ionenaustauschpumpen. Das Tl⁺-Kation bindet an die K⁺-Pumpen und wird in die Zellen transportiert. Bewegung oder Dipyridamol führen zu einer Erweiterung (Vasodilatation) der Arterien im Körper. Dies führt zu einem koronaren Steal in Bereichen, in denen die Arterien maximal geweitet sind. Bereiche mit Infarkt oder ischämischem Gewebe bleiben "kalt". Das Thallium vor und nach der Belastung kann auf Bereiche hinweisen, die von einer Myokardrevaskularisierung profitieren würden. Eine Umverteilung deutet auf einen koronaren Steal und eine ischämische Koronararterienerkrankung hin. ⓘ

Andere Verwendungen

Eine Quecksilber-Thallium-Legierung, die bei 8,5 % Thallium ein Eutektikum bildet, friert Berichten zufolge bei -60 °C ein, etwa 20 °C unter dem Gefrierpunkt von Quecksilber. Diese Legierung wird in Thermometern und Tieftemperaturschaltern verwendet. In der organischen Synthese sind Thallium(III)-Salze, wie Thalliumtrinitrat oder -triacetat, nützliche Reagenzien für die Durchführung verschiedener Umwandlungen, unter anderem in Aromaten, Ketonen und Olefinen. Thallium ist ein Bestandteil der Legierung der Anodenplatten von Magnesium-Seebatterien. Lösliche Thalliumsalze werden den Vergoldungsbädern zugesetzt, um die Geschwindigkeit der Beschichtung zu erhöhen und die Korngröße innerhalb der Goldschicht zu verringern. ⓘ

Eine gesättigte Lösung aus gleichen Teilen Thallium(I)-formiat (Tl(CHO₂)) und Thallium(I)-malonat (Tl(C₃H₃O₄)) in Wasser wird als Clerici-Lösung bezeichnet. Es handelt sich um eine bewegliche, geruchlose Flüssigkeit, die sich bei Verringerung der Konzentration der Thalliumsalze von gelblich zu farblos verändert. Mit einer Dichte von 4,25 g/cm³ bei 20 °C ist die Clerici-Lösung eine der schwersten bekannten wässrigen Lösungen. Sie wurde im 20. Jahrhundert zur Messung der Dichte von Mineralien durch die Flotationsmethode verwendet, aber ihre Verwendung wurde aufgrund der hohen Toxizität und Korrosivität der Lösung eingestellt. ⓘ

Thalliumjodid wird häufig als Zusatzstoff in Metallhalogenidlampen verwendet, oft zusammen mit einem oder zwei Halogeniden anderer Metalle. Es ermöglicht die Optimierung der Lampentemperatur und der Farbwiedergabe und verschiebt die spektrale Leistung in den grünen Bereich, was für die Unterwasserbeleuchtung nützlich ist. ⓘ

Toxizität

Thallium und seine Verbindungen sind extrem giftig, und es sind zahlreiche Fälle von tödlichen Thalliumvergiftungen bekannt. Die Occupational Safety and Health Administration (OSHA) hat den gesetzlichen Grenzwert (zulässiger Expositionsgrenzwert) für Thalliumexposition am Arbeitsplatz auf 0,1 mg/m² Hautexposition über einen achtstündigen Arbeitstag festgelegt. Das National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH) hat ebenfalls einen empfohlenen Grenzwert (REL) von 0,1 mg/m² Hautexposition an einem achtstündigen Arbeitstag festgelegt. Bei einer Konzentration von 15 mg/m² ist Thallium unmittelbar lebens- und gesundheitsgefährlich. ⓘ

Der Kontakt mit der Haut ist gefährlich, und beim Schmelzen dieses Metalls ist eine angemessene Belüftung erforderlich. Thallium(I)-Verbindungen haben eine hohe Wasserlöslichkeit und werden leicht durch die Haut absorbiert, und es sollte darauf geachtet werden, diesen Expositionsweg zu vermeiden, da die kutane Absorption die durch Einatmen aufgenommene absorbierte Dosis beim zulässigen Expositionsgrenzwert (PEL) übersteigen kann. Die Exposition durch Einatmen darf 0,1 mg/m² in einem achtstündigen zeitgewichteten Durchschnitt (40-Stunden-Woche) nicht überschreiten. Die Centers for Disease Control and Prevention (CDC) stellen fest: "Thallium ist nicht als krebserregend einzustufen und steht auch nicht im Verdacht, ein Karzinogen zu sein. Es ist nicht bekannt, ob eine chronische oder wiederholte Exposition gegenüber Thallium das Risiko einer Reproduktionstoxizität oder Entwicklungstoxizität erhöht. Chronische Thalliumexposition in hoher Konzentration durch Einatmen kann Berichten zufolge Auswirkungen auf das Nervensystem haben, wie z. B. Taubheit der Finger und Zehen. Lange Zeit waren Thalliumverbindungen als Rattengift leicht erhältlich. Diese Tatsache und die Tatsache, dass Thallium wasserlöslich und nahezu geschmacksneutral ist, führte häufig zu Vergiftungen, die durch Unfälle oder kriminelle Absichten verursacht wurden. ⓘ

Eine der wichtigsten Methoden, um Thallium (sowohl radioaktives als auch stabiles) aus dem Menschen zu entfernen, ist die Verwendung von Preußischblau, einem Material, das Thallium absorbiert. Bis zu 20 Gramm Preußischblau pro Tag werden dem Patienten über den Mund verabreicht, und es passiert sein Verdauungssystem und wird mit dem Stuhl ausgeschieden. Hämodialyse und Hämoperfusion werden ebenfalls eingesetzt, um Thallium aus dem Blutserum zu entfernen. In späteren Stadien der Behandlung wird zusätzlich Kalium eingesetzt, um das Thallium aus dem Gewebe zu mobilisieren. ⓘ

Nach Angaben der US-Umweltschutzbehörde (EPA) gehören zu den künstlich geschaffenen Quellen der Thalliumverschmutzung die gasförmigen Emissionen von Zementfabriken, Kohlekraftwerken und Metallabwasserkanälen. Die Hauptquelle für erhöhte Thalliumkonzentrationen im Wasser ist die Auslaugung von Thallium aus Erzverarbeitungsbetrieben. ⓘ

Siehe auch

Myokardiale Perfusionsbildgebung ⓘ

Allgemeine Bibliographie

Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemie der Elemente (2. Aufl.). Butterworth-Heinemann. ISBN 978-0-08-037941-8. ⓘ

Physiologie

Thallium wird gut vom Körper aufgenommen, vor allem über den Magen-Darm-Trakt oder die Lunge. Dreiwertiges Thallium (Tl³⁺) wird im Körper rasch zu einwertigem Thallium (Tl⁺) reduziert und elementares zu Tl⁺ oxidiert, das sich sehr schnell verteilt und über die Na⁺/K⁺-Pumpe aus dem Blutkreislauf ins Zellgewebe und in die Organe transportiert wird. Aufgrund des Ionenradius des Tl⁺ wird es vom Körper wie Kalium-Ionen K⁺ angesehen und transportiert. Hohe Konzentrationen von Tl⁺ finden sich in Niere und Leber sowie im Dickdarmgewebe und in bestimmten Knochen. Nach einer überstandenen Vergiftung ist Tl⁺ noch lange in Nägeln und Haaren zu finden. Weiterhin ist Tl⁺ bei der Ausscheidung aus dem Körper bedenklich. Ähnlich wie die Amatoxine bei einer Knollenblätterpilzvergiftung unterliegt auch Tl⁺ dem sogenannten enterohepatischen Kreislauf. Die versuchte Entgiftung über Leber und schließlich mit dem Gallensekret wird durch die Rückresorption der Tl⁺-Ionen im Darm verhindert. Zwar ist dieser Ausscheidungsweg mengenmäßig kleiner als der über die Niere, diese ist aber ganz besonders von der Schädigung durch Tl⁺ betroffen. Deswegen setzt bei der Ausscheidung über die Galle und den Darm (biliäres System) die medizinisch induzierte Entgiftung mit Eisen(III)hexacyanoferrat(II) (landläufig als „Berliner Blau“ bekannt) an. Die über die Gallensekrete in den Zwölffingerdarm abgegebenen Tl⁺ werden dort bzw. im Darm von Berliner Blau chemisch gebunden und schließlich über den Kot ausgeschieden. ⓘ

Für Thallium wurde noch keine biologische Funktion bestätigt. ⓘ

Sicherheitshinweise

Toxizität

Thallium und thalliumhaltige Verbindungen wie Thalliumsulfat sind hochgiftig und müssen mit größter Vorsicht gehandhabt werden. Seit der allgemeinen Verfügbarkeit des thalliumsulfathaltigen Ratten- und Mäusegiftes „Zelio“ hat es eine zunehmende Zahl an Mord- und Selbstmordfällen mit Thalliumpräparaten gegeben. ⓘ

Korrodierter Thallium-Metallstab ⓘ

Die tödliche Dosis für erwachsene Menschen beträgt zirka 800 mg. Die akute Thalliumvergiftung verläuft in vier Phasen, deren erste relativ allgemeinsymptomatisch mit sich abwechselnden Durchfällen und Verstopfungen verläuft. In dieser Phase sind bereits Veränderungen der Haarwurzeln zu erkennen, die dann meist mit dem 13. Tag in den für eine Thalliumvergiftung typischen Haarausfall an bestimmten Körperstellen in unterschiedlicher Ausprägung übergeht. In der zweiten Phase stellen sich neurologische und psychische Veränderungen ein, die sich als übermäßige Schmerzwahrnehmung an peripheren Körperteilen bemerkbar machen. Die Vergiftung kulminiert dann in der dritten Phase nach dem 10. Tag der Aufnahme. Es stellen sich schwere Sehstörungen ein, die durch die Lähmung der entsprechenden Hirnnerven bewirkt werden. Die erhöhte Herzaktivität (Tachykardie) erklärt sich durch Einwirkung des Thalliums auf die Erregungsbildung des Sinusknotens und auf die Erregungsweiterleitung, die durch die daraus resultierenden Herzrhythmusstörungen in die letal verlaufende Tl-Vergiftung mündet. Mit der dritten Woche der Vergiftung erhöht sich die Wahrscheinlichkeit eines letalen Ausganges und die Spätphase (u. a. Darmperforation) stellt sich ein. Hier zeigen sich meist irreversible Schäden an Nervenfortleitungen der unteren Körperteile, gestörte Reflexe und Muskelschwund. Es kann eine dauerhaft herabgesetzte geistige Leistungsfähigkeit zurückbleiben, wobei sehr schwere Vergiftungen zu schwersten irreversiblen Gehirnschäden führen können. Die Körperbehaarung entwickelt sich nach wenigen Monaten wieder neu. Geringere Mengen führen zu einer chronischen Vergiftung, die längere Zeit unerkannt bleiben kann (eventuell sind Mees-Nagelbänder zu beobachten), dies weist dann allerdings meist auf eine beabsichtigte Vergiftung hin, da eine natürliche Aufnahme toxischer Mengen kaum möglich ist. ⓘ

Anreicherungen

Bei der Zementherstellung kann sich Thallium in Form seiner flüchtigen Halogenide im Abgasreinigungssystem anreichern. ⓘ

Tierische und pflanzliche Nahrungsmittel enthalten in der Regel nicht mehr als 0,1 mg/kg Tl. Dennoch können zum Beispiel Pilze und einige Kohlsorten Thallium bis zu 1 mg/kg akkumulieren. ⓘ

Gefahren
GHS-Kennzeichnung:
Piktogramme
Signalwort	Gefahr
Gefahrenhinweise	H300, H330, H373, H413
Sicherheitshinweise	P260, P264, P284, P301, P310
NFPA 704 (Feuerdiamant)	4 0 2