Carbide

Calciumcarbid ⓘ

Carbide oder Karbide sind in der Regel eine Stoffgruppe binärer chemischer Verbindungen aus einem Element (E) und Kohlenstoff (C) mit der allgemeinen Formel E_xC_y. Zu dieser Gruppe zählen salzartige (z. B. Calciumcarbid, CaC₂) wie auch metallische Verbindungen (z. B. Tantalcarbid, TaC); eine Ausnahme bildet z. B. Tantalhafniumcarbid (Ta₄HfC₅). ⓘ

Gitterstruktur von Titancarbid ⓘ

In der Chemie bezeichnet ein Karbid in der Regel eine Verbindung, die aus Kohlenstoff und einem Metall besteht. In der Metallurgie ist das Karbidieren oder Aufkohlen das Verfahren zur Herstellung von Karbidschichten auf einem Metallstück. ⓘ

Interstitielle / Metallische Karbide

Schaftfräser aus Wolframkarbid ⓘ

Die Karbide der Übergangsmetalle der Gruppen 4, 5 und 6 (mit Ausnahme von Chrom) werden häufig als interstitielle Verbindungen bezeichnet. Diese Karbide haben metallische Eigenschaften und sind feuerfest. Einige von ihnen weisen eine Reihe von Stöchiometrien auf, da sie eine nicht stöchiometrische Mischung verschiedener Karbide sind, die aufgrund von Kristalldefekten entstehen. Einige von ihnen, darunter Titankarbid und Wolframkarbid, sind industriell wichtig und werden zur Beschichtung von Metallen in Schneidwerkzeugen verwendet. ⓘ

Seit langem wird die Auffassung vertreten, dass die Kohlenstoffatome in oktaedrische Zwischenräume eines dicht gepackten Metallgitters passen, wenn der Radius der Metallatome größer als etwa 135 pm ist:

• Wenn die Metallatome kubisch dicht gepackt sind (ccp), dann wird durch das Füllen aller oktaedrischen Zwischenräume mit Kohlenstoff eine 1:1-Stöchiometrie mit der Steinsalzstruktur erreicht.
• Wenn die Metallatome hexagonal dicht gepackt sind (hcp), da sich die oktaedrischen Zwischenräume auf beiden Seiten der Metallschicht direkt gegenüberliegen, wird durch das Auffüllen nur eines dieser Zwischenräume mit Kohlenstoff eine 2:1-Stöchiometrie mit der CdI₂-Struktur erreicht. ⓘ

Die folgende Tabelle zeigt die tatsächlichen Strukturen der Metalle und ihrer Carbide. (Hinweis: Die kubisch-raumzentrierte Struktur von Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram ist kein dicht gepacktes Gitter). Die Schreibweise "h/2" bezieht sich auf die oben beschriebene Struktur vom Typ M₂C, die nur eine ungefähre Beschreibung der tatsächlichen Strukturen darstellt. Die einfache Ansicht, dass das Gitter des reinen Metalls Kohlenstoffatome "absorbiert", kann als unwahr angesehen werden, da die Packung des Metallatomgitters in den Carbiden sich von der Packung im reinen Metall unterscheidet, obwohl es technisch korrekt ist, dass die Kohlenstoffatome in die oktaedrischen Zwischenräume eines dicht gepackten Metallgitters passen. ⓘ

Metall	Struktur des reinen Metalls	Metallisch Radius (pm)	MC Metall-Atom-Packung	MC-Struktur	M2C Metall-Atom-Packung	M2C-Struktur	Andere Karbide ⓘ
Titan	hcp	147	ccp	Steinsalz
Zirkonium	hcp	160	ccp	Steinsalz
Hafnium	hcp	159	ccp	Steinsalz
Vanadium	bcc	134	ccp	Steinsalz	hcp	h/2	V4C3
Niob	bcc	146	ccp	Steinsalz	hcp	h/2	Nb4C3
Tantal	bcc	146	ccp	Steinsalz	hcp	h/2	Ta4C3
Chrom	bcc	128					Cr23C6, Cr3C, Cr7C3, Cr3C2
Molybdän	bcc	139		hexagonal	hcp	h/2	Mo3C2
Wolfram	bcc	139		hexagonal	hcp	h/2

Lange Zeit ging man davon aus, dass die nichtstöchiometrischen Phasen ungeordnet sind und die Zwischenräume zufällig gefüllt sind, doch wurden kurz- und längerfristige Ordnungen festgestellt. ⓘ

Eisen bildet eine Reihe von Karbiden, Fe₃C, Fe₇C₃ und Fe₂C. Das bekannteste ist Zementit, Fe₃C, das in Stählen vorkommt. Diese Karbide sind reaktiver als die interstitiellen Karbide; die Karbide von Cr, Mn, Fe, Co und Ni werden beispielsweise alle durch verdünnte Säuren und manchmal auch durch Wasser hydrolysiert, wobei ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen entsteht. Diese Verbindungen haben sowohl mit den inerten Zwischengittersteinen als auch mit den reaktiveren salzartigen Karbiden gemeinsame Merkmale. ⓘ

Von einigen Metallen, wie Blei und Zinn, wird angenommen, dass sie unter keinen Umständen Karbide bilden. Es gibt jedoch ein gemischtes Titan-Zinn-Karbid, das ein zweidimensionaler Leiter ist. ⓘ

Chemische Klassifizierung von Karbiden

Karbide lassen sich im Allgemeinen nach der Art der chemischen Bindungen wie folgt einteilen:

1. salzartige (ionische),
2. kovalente Verbindungen,
3. interstitielle Verbindungen und
4. "intermediäre" Übergangsmetallcarbide.

Beispiele sind Kalziumkarbid (CaC₂), Siliziumkarbid (SiC), Wolframkarbid (WC; im Zusammenhang mit Werkzeugmaschinen oft einfach als Karbid bezeichnet) und Zementit (Fe₃C), die alle in wichtigen industriellen Anwendungen eingesetzt werden. Die Benennung der ionischen Karbide ist nicht systematisch. ⓘ

Salzartige / salzhaltige / ionische Karbide

Salzartige Karbide bestehen aus stark elektropositiven Elementen wie Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Metallen der Gruppe 3, einschließlich Scandium, Yttrium und Lanthan. Aluminium der Gruppe 13 bildet Karbide, Gallium, Indium und Thallium hingegen nicht. Diese Materialien weisen isolierte Kohlenstoffzentren auf, die oft als "C4-" in den Methaniden oder Methiden bezeichnet werden; zweiatomige Einheiten, "C2-
₂", in den Acetyliden, und dreiatomige Einheiten, "C4-
₃", in den Allyliden. Die Graphiteinlagerungsverbindung KC₈, die aus dem Dampf von Kalium und Graphit hergestellt wird, und die Alkalimetallderivate von C₆₀ werden in der Regel nicht als Carbide eingestuft. ⓘ

Methanide

Methanide sind eine Untergruppe der Carbide, die sich dadurch auszeichnen, dass sie dazu neigen, sich in Wasser unter Bildung von Methan zu zersetzen. Drei Beispiele sind das Aluminiumcarbid Al
₄C
₃, Magnesiumcarbid Mg
₂C und Berylliumcarbid Be
₂C. ⓘ

Übergangsmetallcarbide sind keine salzhaltigen Carbide, aber ihre Reaktion mit Wasser ist sehr langsam und wird in der Regel vernachlässigt. So werden beispielsweise je nach Oberflächenporosität 5-30 Atomlagen Titancarbid hydrolysiert, wobei sich bei Umgebungsbedingungen innerhalb von 5 Minuten Methan bildet, gefolgt von einer Sättigung der Reaktion. ⓘ

Man beachte, dass Methanid in diesem Zusammenhang ein historischer Trivialname ist. Nach den systematischen Namenskonventionen der IUPAC würde eine Verbindung wie NaCH₃ als "Methanid" bezeichnet werden, obwohl diese Verbindung oft als Methylnatrium bezeichnet wird. ⓘ

Acetylide / Ethynide

Calciumcarbid ⓘ

Mehrere Carbide werden als Salze des Acetylid-Anions C2-
₂ (auch Percarbid genannt, in Analogie zu Peroxid), das eine Dreifachbindung zwischen den beiden Kohlenstoffatomen aufweist. Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Lanthanoidmetalle bilden Acetylide, z. B. Natriumcarbid Na₂C₂, Calciumcarbid CaC₂ und LaC₂. Lanthanoide bilden auch Carbide (Sesquicarbide, siehe unten) mit der Formel M₂C₃. Metalle der Gruppe 11 neigen auch zur Bildung von Acetyliden, wie Kupfer(I)-acetylid und Silberacetylid. Carbide der Actinidenelemente, die die Stöchiometrie MC₂ und M₂C₃ haben, werden auch als salzartige Derivate von C2-
₂. ⓘ

Die Länge der C-C-Dreifachbindung reicht von 119,2 pm in CaC₂ (ähnlich wie Ethin) über 130,3 pm in LaC₂ bis zu 134 pm in UC₂. Die Bindung in LaC₂ wurde in Form von La^III beschrieben, wobei das zusätzliche Elektron in das antibindende Orbital auf C2-
₂ verlagert ist, was die metallische Leitfähigkeit erklärt. ⓘ

Allylide

Das mehratomige Ion C4-
₃, manchmal auch Allylid genannt, kommt in Li₄C₃ und Mg₂C₃ vor. Das Ion ist linear und isoelektronisch mit CO₂. Der C-C-Abstand in Mg₂C₃ beträgt 133,2 pm. Mg₂C₃ liefert bei der Hydrolyse Methylacetylen, CH₃CCH, und Propadien, CH₂CCH₂, was der erste Hinweis darauf war, dass es C4-
₃. ⓘ

Kovalente Karbide

Siliciumcarbid ⓘ

Kovalente Carbide werden zwischen Kohlenstoff und Elementen mit annähernd gleicher Elektronegativität gebildet. Die beiden wichtigsten Beispiele sind SiC (Siliciumcarbid, „Carborundum“) und B₄C (Borcarbid). Sie besitzen kovalente Bindungen zwischen Kohlenstoff und dem jeweiligen Element. Die sehr starken kovalenten Bindungen, verbunden mit einer Kristallstruktur, die denen anderer harter Stoffe sehr ähneln (SiC besitzt eine dem Diamanten ähnliche Struktur) führt zu einer hohen mechanischen Stabilität. Demgemäß finden diese Carbide in der Regel als Hartstoffe (Beschichtungen, Schleifmittel) und zur Verstärkung von Kunststoffen Verwendung. ⓘ

Siliciumcarbid ist auch als Trägermaterial für Katalysatoren in der chemischen Industrie von Interesse, da es eine hohe Wärmeleitfähigkeit und praktisch keinen Abrieb besitzt. ⓘ

Die Karbide von Silicium und Bor werden als "kovalente Karbide" bezeichnet, obwohl praktisch alle Verbindungen von Kohlenstoff einen kovalenten Charakter aufweisen. Siliciumcarbid hat zwei ähnliche Kristallformen, die beide mit der Diamantstruktur verwandt sind. Borkarbid, B₄C, hingegen hat eine ungewöhnliche Struktur, die ikosaedrische Boreinheiten enthält, die durch Kohlenstoffatome verbunden sind. In dieser Hinsicht ist Borkarbid den borreichen Boriden ähnlich. Sowohl Siliciumcarbid (auch als Karborund bekannt) als auch Borkarbid sind sehr harte und feuerfeste Materialien. Beide Materialien sind industriell wichtig. Bor bildet auch andere kovalente Karbide, wie z. B. B₂₅C. ⓘ

Molekulare Karbide

Der Komplex [Au₆C(P Ph₃)₆]²⁺, der einen Kohlenstoff-Gold-Kern enthält ⓘ

Metallkomplexe, die C enthalten, werden als Metallcarbidkomplexe bezeichnet. Am häufigsten sind kohlenstoffzentrierte oktaedrische Cluster wie [Au₆C(PΦ3)₆]²⁺ (wobei "Φ" oder "Ph" für einen hexagonalen Kohlenstoffring mit drei Doppelbindungen steht: eine Phenylgruppe) und [Fe₆C(CO)₆]2-. Ähnliche Spezies sind für die Metallcarbonylverbindungen und die frühen Metallhalogenide bekannt. Es wurden einige endständige Carbide isoliert, wie z. B. [CRuCl₂{P(C₆H₁₁)3}₂]. ⓘ

Metallocarbohedrinen (oder "Met-Cars") sind stabile Cluster mit der allgemeinen Formel M
₈C
₁₂, wobei M ein Übergangsmetall (Ti, Zr, V usw.) ist. ⓘ

Verwandte Materialien

Neben den Carbiden gibt es noch weitere Gruppen verwandter Kohlenstoffverbindungen:

• Graphit-Einlagerungsverbindungen
• Alkalimetall-Fulleride
• endoedrische Fullerene, bei denen das Metallatom in ein Fullerenmolekül eingekapselt ist
• Metalllacarboeder (Met-Cars), die Clusterverbindungen mit C₂-Einheiten sind.
• abstimmbarer nanoporöser Kohlenstoff, bei dem durch Gaschlorierung von Metallcarbiden Metallmoleküle entfernt werden, um ein hochporöses, nahezu reines Kohlenstoffmaterial zu bilden, das zur Energiespeicherung mit hoher Dichte geeignet ist.
• Carbenkomplexe von Übergangsmetallen.
• zweidimensionale Übergangsmetallcarbide: MXene ⓘ

Allgemeines

Hergestellt werden Carbide in der Regel aus elementarem Kohlenstoff, der bei hohen Temperaturen mit dem entsprechenden Element, Elementoxid oder Elementcarbonat in einer Festkörperreaktion umgesetzt wird. Die Herstellung von Calciumcarbid aus Koks und Calciumcarbonat beispielsweise erfolgt bei 2000 °C im Lichtbogenofen. ⓘ

$\mathrm {CaCO_{3}\rightarrow \!\ CaO+CO_{2}}$ ⓘ

$\mathrm {CaO+3\,C\rightarrow CaC_{2}+CO}$ ⓘ

Je nach der Elektronegativitätsdifferenz zwischen dem betreffenden Element und Kohlenstoff entstehen Carbide eines der drei folgenden Typen. ⓘ

Ionische Carbide

Ionische Carbide (salzartige Carbide) haben starken Salzcharakter und werden typischerweise von den stark elektropositiven Elementen der Alkali-, Erdalkali- und Erdelemente gebildet. Sie enthalten Kohlenstoff als den elektronegativeren Bestandteil. ⓘ

Typische Beispiele sind Lithiumcarbid Li₂C₂, Berylliumcarbid Be₂C, Magnesiumcarbid Mg₂C₃, Calciumcarbid CaC₂ oder Aluminiumcarbid Al₄C₃. Sie enthalten in ihrem Ionengitter das jeweilige Metallkation sowie das Carbidion, das sich formal von verschiedenen Kohlenwasserstoffen ableitet. Dies führt zu einer weiteren Differenzierung der ionischen Carbide in:

• Methanide, z. B. Be₂C und Al₄C₃, enthalten C⁴⁻, abgeleitet von Methan CH₄
• Acetylide, z. B. Li₂C₂, CaC₂, enthält C₂²⁻, abgeleitet von Ethin (Acetylen) C₂H₂
• Allenide, z. B. Mg₂C₃, enthält C₃⁴⁻, abgeleitet von Allen C₃H_{4 ⓘ}

Zu den ionischen Carbiden gehören darüber hinaus auch die Fulleride. Es handelt sich um Verbindungen der Zusammensetzung MC₆₀, M₂C₆₀ und M₃C₆₀ (M = Na, K). Sie entstehen durch Reduktion des Buckminster-Fullerens C₆₀ mit elementaren Alkalimetallen. ⓘ

Ionische Carbide, die sich von Kohlenwasserstoffen ableiten, reagieren mit Wasser unter Bildung des entsprechenden Metallhydroxids und des Kohlenwasserstoffs, der durch vielfache Protonierung des Anions mit Wasser entsteht. ⓘ

Der bekannteste Vertreter ist das u. a. in der Karbidlampe verwendete Calciumcarbid (CaC₂), populär Karbid genannt, das in Anwesenheit von Wasser Ethin freisetzt:

$\mathrm {CaC_{2}+2\ H_{2}O\rightarrow Ca(OH)_{2}+C_{2}H_{2}}$ ⓘ

Die graue Farbe des eigentlich weißen Calciumcarbids resultiert aus Verunreinigungen durch elementaren Kohlenstoff aus dem Herstellungsprozess (siehe oben). Der typische Geruch des Calciumcarbids ist dem Monophosphan PH₃ zuzuschreiben, das in analoger Weise zum Acetylen durch Hydrolyse aus Calciumphosphid gebildet wird. Calciumphosphid entsteht im Herstellungsprozess, wenn das eingesetzte Calciumcarbonat Spuren von Calciumphosphat als Verunreinigung enthält. ⓘ

Die Hydrolyse von Calciumcarbid war bis in die 1930er Jahre die einzige Methode zur technischen Herstellung von Ethin als Brenngas (Schweißgas) beim Gasschmelzschweißen. Calciumcarbid war daneben ein wichtiger Ausgangsstoff für die Entwicklung der Acetylen-Chemie (vgl. Reppe-Chemie). Mit dem Aufkommen der petrochemischen Industrie hat diese Ethinquelle jedoch stark an Bedeutung verloren. ⓘ

Metallartige Carbide

Diese Carbide werden von den Elementen der 4.–6. Nebengruppe gebildet, typische Beispiele sind Titan, Tantal und Wolfram. Sie besitzen in der Regel keine exakt definierte Stöchiometrie. Vielmehr sind die Kohlenstoffatome in die Tetraederlücken bzw. je nach Größenverhältnis zum Metall in die Oktaederlücken der Metallgitter eingelagert und bilden Einlagerungsverbindungen oder interstitielle Verbindungen. Diese Substanzen zeichnen sich durch eine hohe mechanische und thermische Stabilität und hohe Schmelzpunkte (3000 bis 4000 °C) aus und dienen als Hartstoffe und Keramiken im chemischen Apparate- und Anlagenbau, zur Bestreuung von Schleifwerkzeugen sowie zur Herstellung von Hartmetall-Einsätzen für Schneidewerkzeuge. Zementit (Fe₃C) ist ein Bestandteil des Stahls. ⓘ

Die Kugel eines Kugelschreibers besteht beispielsweise aus Wolframcarbid. ⓘ

Im allgemeinen Sprachgebrauch wird Karbid meist gleichgesetzt mit Calciumcarbid. Dieses reagiert mit Wasser zu Acetylen, was für verschiedene Anwendungen genutzt werden kann. Zur Anwendung von Calciumcarbid siehe dort. ⓘ