Cer

Cerium ⓘ
Gefahren
	GHS-Kennzeichnung:
Piktogramme
Signalwort	Gefahr
Gefahrenhinweise	H228
Sicherheitshinweise	P210
NFPA 704 (Feuerdiamant)	2 0 0

Cerium, ₅₈Ce ⓘ
Cerium
Aussprache	/ˈsɪəriəm/ (SEER-ee-əm)
Erscheinungsbild	silbrig-weiß
Standard-Atomgewicht Ar°(Ce)	140.116±0.001; 140,12±0,01 (verkürzt);
Cerium im Periodensystem
	Lanthan ← Cer → Praseodym
Ordnungszahl (Z)	58
Gruppe	Gruppe k.A.
Periode	Periode 6
Block	f-Block
Elektronen-Konfiguration	[[[Xenon\|Xe]]] 4f1 5d1 6s2
Elektronen pro Schale	2, 8, 18, 19, 9, 2
Physikalische Eigenschaften
Phase bei STP	fest
Schmelzpunkt	1068 K (795 °C, 1463 °F)
Siedepunkt	3716 K (3443 °C, 6229 °F)
Dichte (nahe r.t.)	6.770 g/cm3
in flüssigem Zustand (bei mittlerem Druck)	6,55 g/cm3
Schmelzwärme	5,46 kJ/mol
Verdampfungswärme	398 kJ/mol
Molare Wärmekapazität	26,94 J/(mol-K)
Atomare Eigenschaften
Oxidationsstufen	+1, +2, +3, +4 (ein schwach basisches Oxid)
Elektronegativität	Pauling-Skala: 1.12
Ionisierungsenergien	1: 534,4 kJ/mol ; 2.: 1050 kJ/mol ; 3.: 1949 kJ/mol ; (mehr) ;
Atomradius	empirisch: 181,8 pm
Kovalenter Radius	204±9 pm
	Spektrallinien von Cerium
Andere Eigenschaften
Natürliches Vorkommen	primordial
Kristallstruktur	doppelt hexagonal dicht gepackt (dhcp) ; β-Ce
Kristallstruktur	kubisch-flächenzentriert (fcc) ; γ-Ce
Schallgeschwindigkeit dünner Stab	2100 m/s (bei 20 °C)
Thermische Ausdehnung	γ, poly: 6,3 µm/(m⋅K) (bei r.t.)
Wärmeleitfähigkeit	11,3 W/(m⋅K)
Elektrischer Widerstand	β, poly: 828 nΩ⋅m (bei r.t.)
Magnetische Ordnung	paramagnetisch
Molare magnetische Suszeptibilität	(β) +2450,0×10-6 cm3/mol (293 K)
Elastizitätsmodul	γ-Form: 33,6 GPa
Schermodul	γ-Form: 13,5 GPa
Elastizitätsmodul	γ-Form: 21,5 GPa
Poissonzahl	γ-Form: 0.24
Mohs-Härte	2.5
Vickers-Härte	210-470 MPa
Brinell-Härte	186-412 MPa
CAS-Nummer	7440-45-1
Geschichte
Namensgebung	nach dem Zwergplaneten Ceres, der wiederum nach der römischen Gottheit des Ackerbaus Ceres benannt wurde
Entdeckung	Martin Heinrich Klaproth, Jöns Jakob Berzelius, Wilhelm Hisinger (1803)
Erste Isolierung	Carl Gustaf Mosander (1838)
Hauptisotope von Cerium
	Kategorie: Cerium; ansehen; reden; bearbeiten; \| Referenzen

Cerium ist ein chemisches Element mit dem Symbol Ce und der Ordnungszahl 58. Cerium ist ein weiches, dehnbares und silbrig-weißes Metall, das an der Luft anläuft. Cer ist das zweite Element in der Lanthanoidenreihe und weist zwar häufig die für die Reihe charakteristische Oxidationsstufe +3 auf, hat aber auch eine stabile Stufe +4, in der es nicht mit Wasser oxidiert. Es wird auch zu den Seltenen Erden gezählt. Cer hat keine bekannte biologische Bedeutung für den Menschen, ist aber nicht besonders giftig, außer bei intensiver oder anhaltender Exposition. ⓘ

Obwohl es immer in Kombination mit anderen Seltenen Erden in Mineralien wie Monazit und Bastnäsit vorkommt, ist Cer leicht aus seinen Erzen zu gewinnen, da es sich unter den Lanthaniden durch seine einzigartige Fähigkeit auszeichnet, in wässriger Lösung zum Zustand +4 oxidiert zu werden. Es ist das häufigste der Lanthanoide, gefolgt von Neodym, Lanthan und Praseodym. Es ist das 25. häufigste Element und macht 66 ppm der Erdkruste aus, halb so viel wie Chlor und fünfmal so viel wie Blei. ⓘ

Cer war das erste der Lanthanoide, das 1803 in Bastnäs, Schweden, von Jöns Jakob Berzelius und Wilhelm Hisinger und im selben Jahr unabhängig davon von Martin Heinrich Klaproth in Deutschland entdeckt wurde. 1839 gelang es Carl Gustaf Mosander als erstem, das Metall zu isolieren. Heute werden Cer und seine Verbindungen auf vielfältige Weise verwendet: Cer(IV)-oxid wird zum Beispiel zum Polieren von Glas verwendet und ist ein wichtiger Bestandteil von Katalysatoren. Ceriummetall wird wegen seiner pyrophoren Eigenschaften in Ferrocerium-Feuerzeugen verwendet. Mit Cerium dotierter YAG-Leuchtstoff wird in Verbindung mit blauen Leuchtdioden verwendet, um weißes Licht in den meisten handelsüblichen weißen LED-Lichtquellen zu erzeugen. ⓘ

Eigenschaften

Phasendiagramm von Cer ⓘ

Physikalische Eigenschaften

Cerium ist das zweite Element der Lanthanidenreihe. Im Periodensystem steht es zwischen den Lanthaniden Lanthan zu seiner Linken und Praseodym zu seiner Rechten und über dem Aktinid Thorium. Es ist ein duktiles Metall mit einer Härte ähnlich der von Silber. Seine 58 Elektronen sind in der Konfiguration [Xe]4f¹5d¹6s² angeordnet, wobei die vier äußeren Elektronen Valenzelektronen sind. Die 4f-, 5d- und 6s-Energieniveaus liegen sehr nahe beieinander, und der Transfer eines Elektrons in die 5d-Schale ist auf die starke interelektronische Abstoßung in der kompakten 4f-Schale zurückzuführen. Dieser Effekt wird überwunden, wenn das Atom positiv ionisiert ist; daher hat Ce²⁺ allein die regelmäßige Konfiguration [Xe]4f², obwohl es in einigen festen Lösungen auch [Xe]4f¹5d¹ sein kann. Die meisten Lanthanoide können nur drei Elektronen als Valenzelektronen verwenden, da die verbleibenden 4f-Elektronen danach zu stark gebunden sind: Cer bildet eine Ausnahme aufgrund der Stabilität der leeren f-Schale in Ce⁴⁺ und der Tatsache, dass es sehr früh in der Lanthanoidenreihe steht, wo die Kernladung bis zum Neodym noch niedrig genug ist, um die Entfernung des vierten Valenzelektrons auf chemischem Wege zu ermöglichen. ⓘ

Cerium hat eine variable elektronische Struktur. Die Energie des 4f-Elektrons ist fast die gleiche wie die der äußeren 5d- und 6s-Elektronen, die im metallischen Zustand delokalisiert sind, und es ist nur eine geringe Energiemenge erforderlich, um die relative Besetzung dieser elektronischen Niveaus zu ändern. Dies führt zu doppelten Valenzzuständen. So kommt es beispielsweise zu einer Volumenänderung von etwa 10 %, wenn Cer hohen Drücken oder niedrigen Temperaturen ausgesetzt wird. Es scheint, dass sich die Wertigkeit von etwa 3 auf 4 ändert, wenn es abgekühlt oder komprimiert wird. ⓘ

Von Cer sind vier Modifikationen bekannt:

\mathrm {(\alpha )Cer\ _{\overrightarrow {-196\,^{\circ }\mathrm {C} }}\ (\beta )Cer\ _{\overrightarrow {-24\,^{\circ }\mathrm {C} }}\ (\gamma )Cer\ _{\overrightarrow {726\,^{\circ }\mathrm {C} }}\ (\delta )Cer}

ⓘ

Das silbrigweiß glänzende Metall ist hinter Europium das zweitreaktivste Element der Lanthanoide. Oberhalb von 150 °C verbrennt es unter heftigem Glühen zum Cerdioxid. Mit Wasser reagiert es zum Cer(III)-hydroxid. ⓘ

Allotrope

Phasendiagramm von Cer ⓘ

Es sind vier allotrope Formen von Cer bei Normaldruck bekannt, die mit den Bezeichnungen α bis δ bezeichnet werden:

Die Hochtemperaturform, δ-Cerium, hat eine bcc (kubisch-raumzentrierte) Kristallstruktur und existiert oberhalb von 726 °C.
Die stabile Form unterhalb von 726 °C bis etwa Raumtemperatur ist γ-Cerium mit einer fcc-(kubisch-flächenzentrierten) Kristallstruktur.
Die DHCP-Form (double hexagonal close-packed) von β-Cerium ist die Gleichgewichtsstruktur etwa von Raumtemperatur bis -150 °C.
Die fcc-Form α-Cerium ist unterhalb von etwa -150 °C stabil; sie hat eine Dichte von 8,16 g/cm³.
Andere feste Phasen, die nur bei hohen Drücken auftreten, sind im Phasendiagramm dargestellt.
Sowohl die γ- als auch die β-Form sind bei Raumtemperatur recht stabil, obwohl die Gleichgewichtsumwandlungstemperatur auf 75 °C geschätzt wird. ⓘ

Bei niedrigeren Temperaturen wird das Verhalten von Cer durch die langsamen Umwandlungsraten erschwert. Die Umwandlungstemperaturen unterliegen einer erheblichen Hysterese, und die hier angegebenen Werte sind Näherungswerte. Bei einer Abkühlung unter -15 °C beginnt sich γ-Cerium in β-Cerium umzuwandeln, aber die Umwandlung ist mit einer Volumenvergrößerung verbunden, und je mehr β sich bildet, desto größer werden die inneren Spannungen, die eine weitere Umwandlung verhindern. Bei einer Abkühlung unter etwa -160 °C beginnt die Bildung von α-Cerium, aber nur aus dem verbleibenden γ-Cerium. β-Cerium wandelt sich nicht wesentlich in α-Cerium um, es sei denn, es kommt zu Spannungen oder Verformungen. Bei Atmosphärendruck hat flüssiges Cerium eine höhere Dichte als seine feste Form am Schmelzpunkt Punkt. ⓘ

Isotope

Das natürlich vorkommende Cer besteht aus vier Isotopen: ¹³⁶Ce (0,19%), ¹³⁸Ce (0,25%), ¹⁴⁰Ce (88,4%) und ¹⁴²Ce (11,1%). Alle vier sind nach den Beobachtungen stabil, obwohl bei den leichten Isotopen ¹³⁶Ce und ¹³⁸Ce theoretisch ein inverser doppelter Betazerfall zu Bariumisotopen zu erwarten ist, und beim schwersten Isotop ¹⁴²Ce ein doppelter Betazerfall zu ¹⁴²Nd oder ein Alphazerfall zu ¹³⁸Ba. Außerdem würde ¹⁴⁰Ce bei einer spontanen Spaltung Energie freisetzen. Keine dieser Zerfallsarten wurde bisher beobachtet, obwohl der doppelte Betazerfall von ¹³⁶Ce, ¹³⁸Ce und ¹⁴²Ce experimentell erforscht worden ist. Die derzeitigen experimentellen Grenzwerte für ihre Halbwertszeiten sind:

¹³⁶Ce: >3.8×10¹⁶ y

¹³⁸Ce: >5.7×10¹⁶ y

¹⁴²Ce: >5.0×10¹⁶ y ⓘ

Alle anderen Cerisotope sind synthetisch und radioaktiv. Die stabilsten unter ihnen sind ¹⁴⁴Ce mit einer Halbwertszeit von 284,9 Tagen, ¹³⁹Ce mit einer Halbwertszeit von 137,6 Tagen und ¹⁴¹Ce mit einer Halbwertszeit von 32,5 Tagen. Alle anderen radioaktiven Cer-Isotope haben eine Halbwertszeit von weniger als vier Tagen, und die meisten von ihnen haben eine Halbwertszeit von weniger als zehn Minuten. Die Isotope zwischen ¹⁴⁰Ce und ¹⁴⁴Ce treten als Spaltprodukte des Urans auf. Der primäre Zerfallsmodus der Isotope, die leichter als ¹⁴⁰Ce sind, ist der umgekehrte Betazerfall oder der Elektroneneinfang in Isotope des Lanthans, während der Zerfall der schwereren Isotope der Betazerfall in Isotope des Praseodyms ist. ⓘ

Die Seltenheit der protonenreichen ¹³⁶Ce- und ¹³⁸Ce-Isotope erklärt sich dadurch, dass sie bei den häufigsten Prozessen der stellaren Nukleosynthese für Elemente jenseits von Eisen, dem s-Prozess (langsamer Neutroneneinfang) und dem r-Prozess (schneller Neutroneneinfang), nicht gebildet werden können. Dies liegt daran, dass sie vom Reaktionsfluss des s-Prozesses umgangen werden und die Nuklide des r-Prozesses durch stabilere, neutronenreiche Nuklide am Zerfall in sie gehindert werden. Solche Kerne werden als p-Kerne bezeichnet, und ihr Ursprung ist noch nicht ganz geklärt: Zu den spekulierten Mechanismen für ihre Bildung gehören der Protoneneinfang und die Photodisintegration. ¹⁴⁰Ce ist das häufigste Isotop des Cers, da es sowohl im s- als auch im r-Prozess entstehen kann, während ¹⁴²Ce nur im r-Prozess gebildet werden kann. Ein weiterer Grund für die Häufigkeit von ¹⁴⁰Ce ist, dass es sich um einen magischen Kern handelt, der eine geschlossene Neutronenhülle besitzt (er hat 82 Neutronen) und daher einen sehr geringen Wirkungsquerschnitt für einen weiteren Neutroneneinfang hat. Obwohl seine Protonenzahl von 58 nicht magisch ist, erhält er zusätzliche Stabilität, da seine acht zusätzlichen Protonen nach der magischen Zahl 50 in das 1g_7/2-Protonenorbital eintreten und es vervollständigen. Die Häufigkeit der Cer-Isotope kann in natürlichen Quellen sehr geringfügig abweichen, da ¹³⁸Ce und ¹⁴⁰Ce die Töchter der langlebigen primordialen Radionuklide ¹³⁸La bzw. ¹⁴⁴Nd sind. ⓘ

Chemische Eigenschaften

Cer kommt in Verbindungen als dreiwertiges farbloses oder vierwertiges gelbes bis orangefarbiges Kation vor. ⓘ

Unter Wärmeeinfluss wird es durch Ethanol und Wasser sehr stark angegriffen. Auch in Laugen wird es unter Bildung von Cer-Hydroxiden stark angegriffen. In Säuren wird es zu Salzen gelöst. ⓘ

Chemie

Cerium läuft an der Luft an und bildet eine abblätternde Oxidschicht wie Eisenrost; eine zentimetergroße Probe Ceriummetall korrodiert in etwa einem Jahr vollständig. Es verbrennt leicht bei 150 °C unter Bildung des blassgelben Cer(IV)-Oxids, das auch als Ceroxid bekannt ist:

Ce + O₂ → CeO₂

Dieses kann mit Wasserstoffgas zu Cer(III)-oxid reduziert werden. Ceriummetall ist stark pyrophor, d. h., wenn es geschliffen oder zerkratzt wird, entzünden sich die entstehenden Späne. Diese Reaktivität entspricht dem Periodensystem, da Cer eines der ersten und damit eines der größten (nach Atomradius) Lanthanoide ist. Cerium(IV)-oxid hat die Fluoritstruktur, ähnlich wie die Dioxide von Praseodym und Terbium. Neben dem dreiwertigen Ce₂Z₃ (Z = S, Se, Te) sind auch zahlreiche nicht-stöchiometrische Chalkogenide bekannt. Die Monochalcogenide CeZ leiten Elektrizität und sollten besser als Ce³⁺Z2-e- formuliert werden. CeZ₂ ist zwar bekannt, aber es handelt sich um Polychalcogenide mit Cer(III): Cer(IV)-Chalcogenide sind noch unbekannt. ⓘ

Cerium(IV)-oxid ⓘ

Cerium ist ein stark elektropositives Metall und reagiert mit Wasser. Die Reaktion verläuft bei kaltem Wasser langsam, beschleunigt sich jedoch mit steigender Temperatur, wobei Cer(III)-hydroxid und Wasserstoffgas entstehen:

2 Ce (s) + 6 H₂O (l) → 2 Ce(OH)₃ (aq) + 3 H₂ (g) ⓘ

Ceriummetall reagiert mit allen Halogenen zu Trihalogeniden:

2 Ce (s) + 3 F₂ (g) → 2 CeF₃ (s) [weiß]

2 Ce (s) + 3 Cl₂ (g) → 2 CeCl₃ (s) [weiß]

2 Ce (s) + 3 Br₂ (g) → 2 CeBr₃ (s) [weiß]

2 Ce (s) + 3 I₂ (g) → 2 CeI₃ (s) [gelb] ⓘ

Bei der Reaktion mit überschüssigem Fluor entsteht das stabile weiße Tetrafluorid CeF₄; die anderen Tetrahalogenide sind nicht bekannt. Von den Dihalogeniden ist nur das Bronzediiodid CeI₂ bekannt; wie die Diiodide von Lanthan, Praseodym und Gadolinium ist dies eine Cer(III)-Elektridverbindung. Echte Cer(II)-Verbindungen sind auf einige wenige ungewöhnliche Organocerium-Komplexe beschränkt. ⓘ

Cer löst sich leicht in verdünnter Schwefelsäure und bildet Lösungen, die die farblosen Ce³⁺-Ionen enthalten, die als [Ce(H
₂O)
₉]³⁺
Komplexe vorliegen:

2 Ce (s) + 3 H₂SO₄ (aq) → 2 Ce³⁺ (aq) + 3 SO2-
₄ (aq) + 3 H₂ (g) ⓘ

Die Löslichkeit von Cer ist in Methansulfonsäure wesentlich höher. Cer(III) und Terbium(III) haben im Vergleich zu den anderen Lanthanoiden relativ starke ultraviolette Absorptionsbanden, da ihre Konfigurationen (ein Elektron mehr als eine leere bzw. halbgefüllte f-Unterschale) es dem zusätzlichen f-Elektron erleichtern, f→d-Übergänge anstelle der verbotenen f→f-Übergänge der anderen Lanthanoide zu durchlaufen. Cer(III)-sulfat ist eines der wenigen Salze, dessen Löslichkeit in Wasser mit steigender Temperatur abnimmt. ⓘ

Cer-Ammoniumnitrat ⓘ

Wässrige Cer(IV)-Lösungen können durch Reaktion von Cer(III)-Lösungen mit den starken Oxidationsmitteln Peroxodisulfat oder Wismutat hergestellt werden. Der Wert von E^⦵(Ce⁴⁺/Ce³⁺) schwankt je nach den Bedingungen stark, da die Komplexbildung und Hydrolyse mit verschiedenen Anionen relativ leicht ist, obwohl +1,72 V ein üblicher repräsentativer Wert ist; der Wert für E^⦵(Ce³⁺/Ce) beträgt -2,34 V. Cer ist das einzige Lanthanoid, das in der Oxidationsstufe +4 eine bedeutende Wasser- und Koordinationschemie aufweist. Aufgrund des Liganden-Metall-Ladungstransfers sind wässrige Cer(IV)-Ionen orange-gelb. Wässriges Cer(IV) ist in Wasser metastabil und ist ein starkes Oxidationsmittel, das Salzsäure zu Chlorgas oxidiert. Cerammoniumnitrat ist zum Beispiel ein gängiges Oxidationsmittel in der organischen Chemie, das organische Liganden aus Metallcarbonylen freisetzt. Bei der Belousov-Zhabotinsky-Reaktion oszilliert Cer zwischen den Oxidationsstufen +4 und +3, um die Reaktion zu katalysieren. Cer(IV)-Salze, insbesondere Cer(IV)-Sulfat, werden häufig als Standardreagenzien für die volumetrische Analyse bei cerimetrischen Titrationen verwendet. ⓘ

Der Nitratkomplex [Ce(NO
₃)
₆]²⁻
ist der häufigste Cer-Komplex, der bei der Verwendung von Cer(IV) als Oxidationsmittel auftritt: Er und sein Cer(III)-Analogon [Ce(NO
₃)
₆]³⁻
haben eine ikosaedrische Molekülgeometrie mit 12 Koordinaten, während [Ce(NO
₃)
₆]²⁻
eine 10-koordinierte bikappierte dodekadeltaedrische Molekülgeometrie aufweist. Ceriumnitrate bilden auch 4:3- und 1:1-Komplexe mit 18-Kronen-6 (das Verhältnis bezieht sich auf das Verhältnis zwischen Cer und dem Kronenether). Halogenhaltige Komplex-Ionen wie CeF4-
₈, CeF2-
₆, und das orangefarbene CeCl2-
₆ sind ebenfalls bekannt. ⓘ

Die Chemie des Organoceriums ähnelt der der anderen Lanthanoide und besteht hauptsächlich aus Cyclopentadienyl- und Cyclooctatetraenylverbindungen. Die Cer(III)-Cyclooctatetraenyl-Verbindung Cerocen (Ce(C₈H₈)₂) nimmt die Uranocen-Molekularstruktur an. Alkyl-, Alkinyl- und Alkenyl-Organoceriumderivate werden durch Transmetallierung der entsprechenden Organolithium- oder Grignard-Reagenzien hergestellt und sind nukleophiler, aber weniger basisch als ihre Vorläufer. ⓘ

Cerium(IV)

Trotz des gebräuchlichen Namens der Cer(IV)-Verbindungen schrieb der japanische Spektroskopiker Akio Kotani: "Es gibt kein echtes Beispiel für Cer(IV)". Der Grund dafür ist in der Struktur von Ceroxid selbst zu sehen, das immer einige oktaedrische Leerstellen enthält, wo eigentlich Sauerstoffatome zu erwarten wären, und besser als nicht-stöchiometrische Verbindung mit der chemischen Formel CeO2-x betrachtet werden könnte. Außerdem verliert jedes Cer-Atom in Ceroxid nicht alle vier Valenzelektronen, sondern behält einen Teil des letzten Elektrons, was zu einer Oxidationsstufe zwischen +3 und +4 führt. Selbst vermeintlich rein tetravalente Verbindungen wie CeRh₃, CeCo₅ oder Ceroxid selbst weisen Röntgenphotoemissions- und Röntgenabsorptionsspektren auf, die eher für mittelvalente Verbindungen charakteristisch sind. Das 4f-Elektron in Cerocen, Ce(C
₈H
₈)
₂, schwankt zwischen lokalisiert und delokalisiert, und diese Verbindung wird ebenfalls als mittelwertig eingestuft. ⓘ

Geschichte

Der Zwergplanet und Asteroid Ceres, nach dem Cerium benannt ist. ⓘ

Jöns Jakob Berzelius, einer der Entdecker des Ceriums ⓘ

Cerium wurde 1803 in Bastnäs in Schweden von Jöns Jakob Berzelius und Wilhelm Hisinger und unabhängig davon in Deutschland von Martin Heinrich Klaproth entdeckt. Cerium wurde von Berzelius nach dem zwei Jahre zuvor entdeckten Asteroiden Ceres benannt. Der Asteroid selbst ist nach der römischen Göttin Ceres benannt, der Göttin des Ackerbaus, des Getreideanbaus, der Fruchtbarkeit und der mütterlichen Beziehungen. ⓘ

Ursprünglich wurde Cerium in Form seines Oxids isoliert, das als Ceria bezeichnet wurde, ein Begriff, der noch immer verwendet wird. Das Metall selbst war zu elektropositiv, um mit der damaligen Schmelztechnik isoliert werden zu können, eine Eigenschaft der Seltenerdmetalle im Allgemeinen. Nach der Entwicklung der Elektrochemie durch Humphry Davy fünf Jahre später lieferten die Erden bald die in ihnen enthaltenen Metalle. Das 1803 isolierte Ceroxid enthielt alle Lanthanoide des Cerit-Erzes aus Bastnäs, Schweden, und damit nur etwa 45 % des heute als rein bekannten Ceroxids. Erst als es Carl Gustaf Mosander in den späten 1830er Jahren gelang, Lanthanoide und Didymia" zu entfernen, konnte reines Ceroxid gewonnen werden. Wilhelm Hisinger war ein wohlhabender Minenbesitzer und Amateurwissenschaftler und ein Förderer von Berzelius. Er besaß und kontrollierte das Bergwerk in Bastnäs und versuchte seit Jahren, die Zusammensetzung des in seinem Bergwerk reichlich vorhandenen schweren Ganggesteins (das "Wolfram von Bastnäs", das trotz seines Namens kein Wolfram enthielt), das heute als Cerit bekannt ist, herauszufinden. Mosander und seine Familie lebten viele Jahre lang im selben Haus wie Berzelius, und Mosander wurde zweifellos von Berzelius dazu überredet, den Cerit weiter zu untersuchen. ⓘ

Das Element spielte eine Rolle im Manhattan-Projekt, wo am Standort Berkeley Cerverbindungen als Materialien für Tiegel zum Uran- und Plutoniumguss untersucht wurden. Aus diesem Grund wurden im Rahmen des Tochterprojekts Ames (heute Ames Laboratory) neue Methoden zur Herstellung und zum Gießen von Cerium entwickelt. Die Produktion von hochreinem Cerium in Ames begann Mitte 1944 und dauerte bis August 1945. ⓘ

Cer metallisch blank ⓘ

Vorkommen und Produktion

Mit einem Anteil von 66 ppm an der Erdkruste ist Cer das häufigste aller Lanthanoide; dieser Wert liegt nur knapp hinter dem von Kupfer (68 ppm), und Cer ist sogar häufiger vorhanden als gewöhnliche Metalle wie Blei (13 ppm) und Zinn (2,1 ppm). Obwohl Cer zu den so genannten Seltenerdmetallen gehört, ist es also gar nicht so selten. Der Cer-Gehalt im Boden schwankt zwischen 2 und 150 ppm, mit einem Durchschnitt von 50 ppm; Meerwasser enthält 1,5 Teile pro Billion Cer. Cer kommt in verschiedenen Mineralien vor, aber die wichtigsten kommerziellen Quellen sind die Mineralien der Monazit- und Bastnäsitgruppe, wo es etwa die Hälfte des Lanthanoidgehalts ausmacht. Monazit-(Ce) ist der häufigste Vertreter der Monazite, wobei "-Ce" das Levinson-Suffix ist, das über die Dominanz des jeweiligen REE-Elementvertreters informiert. Auch das Cer-dominante Bastnäsit-(Ce) ist der wichtigste Vertreter der Bastnäsite. Cer ist das am leichtesten aus seinen Mineralien zu extrahierende Lanthanoid, da es als einziges in wässriger Lösung eine stabile Oxidationsstufe +4 erreichen kann. Wegen der geringeren Löslichkeit von Cer in der Oxidationsstufe +4 wird Cer manchmal aus Gesteinen im Vergleich zu den anderen Seltenen Erden abgereichert und in Zirkon eingebaut, da Ce⁴⁺ und Zr⁴⁺ die gleiche Ladung und ähnliche Ionenradien haben. In extremen Fällen kann Cer(IV) eigene Minerale bilden, die von den anderen Seltenen Erden getrennt sind, wie z. B. Cerianit (Ce,Th)O
₂ (korrekt Cerianit-(Ce) genannt). ⓘ

Kristallstruktur von Bastnäsit-(Ce). Farbcode: Kohlenstoff, C, blau-grau; Fluor, F, grün; Cer, Ce, weiß; Sauerstoff, O, rot. ⓘ

Bastnäsit, Ln^IIICO₃F, enthält in der Regel kein Thorium und keine schweren Lanthanoide außer Samarium und Europium, so dass die Gewinnung von Cer aus Bastnäsit recht direkt ist. Zunächst wird das Bastnäsit mit verdünnter Salzsäure gereinigt, um Verunreinigungen durch Calciumcarbonat zu entfernen. Anschließend wird das Erz an der Luft geröstet, um es zu den Lanthanidoxiden zu oxidieren: Während die meisten Lanthanide zu den Sesquioxiden Ln₂O₃ oxidiert werden, wird Cer zu dem Dioxid CeO₂ oxidiert. Dieses ist in Wasser unlöslich und kann mit 0,5 M Salzsäure ausgelaugt werden, wobei die anderen Lanthanoide zurückbleiben. ⓘ

Das Verfahren für Monazit, (Ln,Th)PO
₄, das in der Regel alle Seltenen Erden und auch Thorium enthält, ist aufwendiger. Monazit lässt sich aufgrund seiner magnetischen Eigenschaften durch wiederholte elektromagnetische Abscheidung abtrennen. Nach der Abtrennung wird er mit heißer konzentrierter Schwefelsäure behandelt, um wasserlösliche Sulfate der Seltenen Erden zu gewinnen. Die sauren Filtrate werden teilweise mit Natriumhydroxid auf pH 3-4 neutralisiert. Thorium fällt als Hydroxid aus der Lösung aus und wird entfernt. Danach wird die Lösung mit Ammoniumoxalat behandelt, um die Seltenen Erden in ihre unlöslichen Oxalate umzuwandeln. Die Oxalate werden durch Glühen in Oxide umgewandelt. Die Oxide werden in Salpetersäure aufgelöst, aber Ceroxid ist in HNO₃ unlöslich und fällt daher aus. Beim Umgang mit einigen der Rückstände ist Vorsicht geboten, da sie ²²⁸Ra, die Tochter von ²³²Th, enthalten, die ein starker Gammastrahler ist. ⓘ

Anwendungen

Carl Auer von Welsbach, der zahlreiche Anwendungen von Cer entdeckte ⓘ

Gasmäntel und pyrophore Legierungen

Der österreichische Chemiker Carl Auer von Welsbach erfand die erste Verwendung von Cer in Gasmänteln. Zuvor hatte er 1885 mit Mischungen aus Magnesium-, Lanthan- und Yttriumoxiden experimentiert, die jedoch grün gefärbtes Licht erzeugten und erfolglos blieben. Sechs Jahre später entdeckte er, dass reines Thoriumoxid ein viel besseres, wenn auch blaues Licht erzeugte, und dass die Mischung mit Cerdioxid ein helles weißes Licht ergab. Ceriumdioxid wirkt auch als Katalysator für die Verbrennung von Thoriumoxid. ⓘ

Dies führte zu einem kommerziellen Erfolg für von Welsbach und seine Erfindung, und es entstand eine große Nachfrage nach Thorium. Bei der Herstellung von Thorium wurden gleichzeitig große Mengen an Lanthaniden als Nebenprodukte gewonnen. Sie fanden bald Verwendung, vor allem in der pyrophoren Legierung "Mischmetall", die zu 50 % aus Cer, zu 25 % aus Lanthan und zum Rest aus den anderen Lanthanoiden besteht und häufig für Feuerzeuge verwendet wird. Normalerweise wird Eisen hinzugefügt, um die Legierung Ferrocerium zu bilden, die ebenfalls von Welsbach erfunden wurde. Aufgrund der chemischen Ähnlichkeit der Lanthanoide ist für ihre Verwendung in der Regel keine chemische Trennung erforderlich, z. B. bei der Beimischung von Mischmetall zu Stahl als Einschlussmodifikator zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften oder als Katalysator für das Cracken von Erdöl. Diese Eigenschaft von Cer rettete dem Schriftsteller Primo Levi im Konzentrationslager Auschwitz das Leben, als er einen Vorrat an Ferrocerium-Legierung fand und ihn gegen Essen eintauschte. ⓘ

Ce(IV)-Spezies

Ceroxid ist die am häufigsten verwendete Verbindung von Cer. Die Hauptanwendung von Ceroxid ist das Polieren, zum Beispiel bei der chemisch-mechanischen Planarisierung (CMP). Bei dieser Anwendung hat Ceroxid andere Metalloxide bei der Herstellung hochwertiger optischer Oberflächen ersetzt. In der Automobilindustrie wird das niedere Sesquioxid vor allem als Katalysator für die Oxidation von CO- und NOx-Emissionen in den Abgasen von Kraftfahrzeugen eingesetzt. Ceroxid wird auch als Ersatz für sein radioaktives Pendant Thoriumdioxid verwendet, z. B. bei der Herstellung von Elektroden für das Wolfram-Lichtbogenschweißen, wo Ceroxid als Legierungselement die Stabilität des Lichtbogens und die Leichtigkeit des Starts verbessert und den Abbrand verringert. ⓘ

Cerium(IV)-sulfat wird als Oxidationsmittel in der quantitativen Analyse verwendet. Cerium(IV) in Methansulfonsäurelösungen wird in der industriellen Elektrosynthese als wiederverwertbares Oxidationsmittel eingesetzt. Cerammoniumnitrat wird als Oxidationsmittel in der organischen Chemie und beim Ätzen elektronischer Bauteile sowie als Primärstandard für die quantitative Analyse verwendet. ⓘ

Eine weiße LED in Betrieb: Die Diode erzeugt monochromatisches blaues Licht, aber der Ce:YAG-Leuchtstoff wandelt einen Teil davon in gelbes Licht um, wobei die Kombination vom Auge als weiß wahrgenommen wird. ⓘ

Pigmente und Leuchtstoffe

Die Fotostabilität von Pigmenten kann durch den Zusatz von Cer verbessert werden, da es den Pigmenten Lichtechtheit verleiht und verhindert, dass klare Polymere im Sonnenlicht nachdunkeln. ⓘ

Ein Beispiel für eine Cerverbindung, die allein als anorganisches Pigment verwendet wird, ist das leuchtend rote Cer(III)-sulfid (Cersulfidrot), das bis zu sehr hohen Temperaturen chemisch inert bleibt. Das Pigment ist eine sicherere Alternative zu lichtechten, aber giftigen Pigmenten auf Cadmiumselenidbasis. ⓘ

Die Zugabe von Ceroxid zu älteren Glasplatten von Kathodenstrahlröhren-Fernsehern war von Vorteil, da es den Verdunkelungseffekt unterdrückt, der durch die Entstehung von F-Zentrum-Defekten aufgrund des kontinuierlichen Elektronenbeschusses während des Betriebs entsteht. ⓘ

Cerium ist auch ein wesentlicher Bestandteil als Dotierstoff für Leuchtstoffe, die in CRT-Fernsehbildschirmen, Leuchtstofflampen und später in weißen Leuchtdioden verwendet werden. Das am häufigsten verwendete Beispiel ist Cer(III)-dotiertes Yttrium-Aluminium-Granat (Ce:YAG), das grünes bis gelb-grünes Licht (550-530 nm) aussendet und auch als Szintillator wirkt. ⓘ

Andere Legierungen und feuerfeste Materialien

Ceriumsalze wie die Sulfide Ce₂S₃ und Ce₃S₄ wurden während des Manhattan-Projekts als fortschrittliche feuerfeste Materialien für den Bau von Tiegeln in Betracht gezogen, die den hohen Temperaturen und stark reduzierenden Bedingungen beim Gießen von Plutoniummetall standhalten konnten. Trotz wünschenswerter Eigenschaften wurden diese Sulfide aufgrund praktischer Probleme bei ihrer Synthese nie in großem Umfang eingesetzt. ⓘ

Cer wird als Legierungselement in Aluminium verwendet, um gießbare eutektische Aluminiumlegierungen mit 6-16 Gew.-% Ce herzustellen, denen zusätzlich Mg und/oder Si zugesetzt werden kann. Diese Al-Ce-Legierungen haben eine ausgezeichnete Hochtemperaturfestigkeit und eignen sich für Anwendungen in der Automobilindustrie, z. B. in Zylinderköpfen. Andere Cer-Legierungen sind die Plutoniumlegierungen Pu-Ce und Pu-Ce-Co, die als Kernbrennstoff verwendet wurden. ⓘ

Biologische Rolle und Vorsichtsmaßnahmen

Man hat festgestellt, dass die frühen Lanthanoide für einige methanotrophe Bakterien, die in vulkanischen Schlammtöpfen leben, wie Methylacidiphilum fumariolicum, essentiell sind: Lanthan, Cer, Praseodym und Neodym sind etwa gleich wirksam. Von Cer ist ansonsten keine biologische Rolle in anderen Organismen bekannt, es ist aber auch nicht sehr giftig; es reichert sich in der Nahrungskette nicht in nennenswertem Umfang an. Da es häufig zusammen mit Kalzium in Phosphatmineralien vorkommt und Knochen in erster Linie aus Kalziumphosphat bestehen, kann sich Cer in den Knochen in kleinen Mengen anreichern, die nicht als gefährlich gelten. Es ist bekannt, dass Cer, wie die anderen Lanthanoide, den menschlichen Stoffwechsel beeinflusst und den Cholesterinspiegel, den Blutdruck, den Appetit und das Risiko der Blutgerinnung senkt. ⓘ

Ceriumnitrat ist ein wirksames topisches antimikrobielles Mittel zur Behandlung von Verbrennungen dritten Grades, obwohl hohe Dosen zu Cervergiftungen und Methämoglobinämie führen können. Die frühen Lanthanoide wirken als wesentliche Cofaktoren für die Methanol-Dehydrogenase des methanotrophen Bakteriums Methylacidiphilum fumariolicum SolV, für das Lanthan, Cer, Praseodym und Neodym allein etwa gleich wirksam sind. ⓘ

Wie alle Seltenerdmetalle ist auch Cer von geringer bis mittlerer Toxizität. Es ist ein starkes Reduktionsmittel und entzündet sich an der Luft spontan bei 65 bis 80 °C. Die Rauchgase von Cerbränden sind giftig. Wasser sollte nicht zum Löschen von Cerbränden verwendet werden, da Cer mit Wasser reagiert und Wasserstoffgas erzeugt. Arbeiter, die Cerium ausgesetzt waren, haben Juckreiz, Hitzeempfindlichkeit und Hautläsionen festgestellt. Cerium ist nicht giftig, wenn es gegessen wird, aber Tiere, denen hohe Dosen von Cerium injiziert wurden, sind aufgrund eines Herz-Kreislauf-Kollapses gestorben. Cer ist für Wasserorganismen gefährlicher, da es die Zellmembranen schädigt; dies ist ein großes Risiko, da es in Wasser nur schwer löslich ist und somit die Umwelt verunreinigen kann. ⓘ

Gewinnung und Herstellung

Nach einer aufwendigen Abtrennung der Cer-Begleiter wird das Oxid mit Fluorwasserstoff zum Cerfluorid umgesetzt. Anschließend wird es mit Calcium unter Bildung von Calciumfluorid zum Cer reduziert. Die Abtrennung verbleibender Calciumreste und Verunreinigungen erfolgt in einer zusätzlichen Umschmelzung im Vakuum. Die jährliche Weltproduktion liegt bei ca. 24.000 t. ⓘ

Biologische Bedeutung

2013 wurde erstmals ein Enzym in Bakterien entdeckt, das Cer-Ionen für seine Funktion benötigt. Die Bakterien der Art Methylacidiphilum fumariolicum wurden aus vulkanischen Schlammtümpeln in Italien isoliert. Sie benötigen Cer zum Aufbau der Methanol-Dehydrogenase, eines Enzyms im Methan-Stoffwechsel. Das Ion hat dabei die Rolle, die in ähnlichen Enzymen in anderen Bakterien von Calciumionen übernommen wird. ⓘ

Sicherheitshinweise

Cer ist, wie alle Lanthanoide, leicht giftig. Metallisches Cer kann sich schon ab 65 °C entzünden. Als fein verteiltes Metall kann es sich an der Luft ohne Energiezufuhr erhitzen und schließlich entzünden. Die Zündbereitschaft hängt u. a. sehr stark von der Korngröße und dem Verteilungsgrad ab. Cerbrände dürfen nicht mit Wasser gelöscht werden, da sich gasförmiger Wasserstoff entwickelt. ⓘ

Gefahren
GHS-Kennzeichnung:
Piktogramme
Signalwort	Gefahr
Gefahrenhinweise	H228
Sicherheitshinweise	P210
NFPA 704 (Feuerdiamant)	2 0 0