Übergangsmetalle

In der Chemie gibt es für den Begriff Übergangsmetall (oder Übergangselement) drei mögliche Definitionen:

Nach der IUPAC-Definition ist ein Übergangsmetall "ein Element, dessen Atom eine teilweise gefüllte d-Unterschale hat oder das Kationen mit einer unvollständigen d-Unterschale hervorbringen kann".
Viele Wissenschaftler bezeichnen ein "Übergangsmetall" als jedes Element des d-Blocks des Periodensystems, der die Gruppen 3 bis 12 des Periodensystems umfasst. In der Praxis werden auch die Lanthaniden- und Actinidenreihen des f-Blocks als Übergangsmetalle betrachtet und als "innere Übergangsmetalle" bezeichnet.
Cotton und Wilkinson erweitern die kurze IUPAC-Definition (siehe oben), indem sie präzisieren, welche Elemente dazu gehören. Zusätzlich zu den Elementen der Gruppen 4 bis 11 fügen sie Scandium und Yttrium in Gruppe 3 hinzu, die im metallischen Zustand eine teilweise gefüllte d-Unterschale haben. Lanthan und Actinium, die sie als Elemente der Gruppe 3 betrachten, werden jedoch als Lanthanide bzw. Actinide eingestuft. ⓘ

Der englische Chemiker Charles Rugeley Bury (1890-1968) verwendete das Wort Übergang in diesem Zusammenhang erstmals 1921, als er sich auf eine Reihe von Elementen bezog, die beim Wechsel einer inneren Elektronenschicht (z. B. n = 3 in der 4. Reihe des Periodensystems) von einer stabilen 8er-Gruppe zu einer 18er-Gruppe oder von 18 zu 32 übergehen. Diese Elemente werden nun als d-Block bezeichnet. ⓘ

Die erste Reihe der Übergangsmetalle in der Reihenfolge. ⓘ

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Lage im Periodensystem ⓘ

21 Sc	22 Ti	23 V	24 Cr	25 Mn	26 Fe	27 Co	28 Ni	29 Cu	30 Zn ⓘ
39 Y	40 Zr	41 Nb	42 Mo	43 Tc	44 Ru	45 Rh	46 Pd	47 Ag	48 Cd
57 La	72 Hf	73 Ta	74 W	75 Re	76 Os	77 Ir	78 Pt	79 Au	80 Hg
89 Ac	104 Rf	105 Db	106 Sg	107 Bh	108 Hs	109 Mt	110 Ds	111 Rg	112 Cn

Elektronenkonfiguration

Hauptgruppenelemente, die sich im Periodensystem vor den Übergangsmetallen befinden (die Elemente mit den Ordnungszahlen von 1 bis 20), haben keine Elektronen in den d-Orbitalen, sondern nur in den s- und p-Orbitalen (obwohl angenommen wird, dass die leeren d-Orbitale im Verhalten solcher Elemente wie Silicium, Phosphor und Schwefel eine Rolle spielen). ⓘ

Bei den d-Block-Elementen von Scandium bis Zink werden die d-Orbitale entlang der Periode aufgefüllt. Außer Kupfer und Chrom haben alle d-Block-Elemente der 4. Periode zwei Elektronen in ihrem äußeren s-Orbital, selbst Elemente mit unvollständigen 3d-Orbitalen. Das ist ungewöhnlich: niedrigere Orbitale werden normalerweise vor den äußeren Schalen aufgefüllt. Die s-Orbitale in den d-Block-Elementen befinden sich aber in einem niedrigeren Energiezustand als die d-Unterschalen. Da Atome bestrebt sind, einen möglichst niedrigen Energiezustand einzunehmen, werden die s-Schalen zuerst aufgefüllt. Die Ausnahmen bei Chrom und Kupfer – die nur ein Elektron in ihrem äußeren Orbital besitzen – sind durch Elektronenabstoßung begründet. Das Aufteilen der Elektronen auf s- und d-Orbitale führt zu niedrigeren Energiezuständen für die Atome, als zwei Elektronen im äußeren s-Orbital zu platzieren. ⓘ

Nicht alle d-Block-Elemente sind Übergangsmetalle. Scandium und Zink passen nicht in die oben angegebene Definition. Scandium hat ein Elektron in seiner d-Unterschale und 2 Elektronen im äußeren s-Orbital. Da das einzige Scandiumion (Sc³⁺) keine Elektronen im d-Orbital hat, kann es natürlich auch kein „teilweise gefülltes“ d-Orbital haben. Ähnliches gilt für Zink, da sein einziges Ion, Zn²⁺, ein vollständig gefülltes d-Orbital hat. ⓘ

Chemische und physikalische Eigenschaften

Übergangselemente zeichnen sich im Allgemeinen durch hohe Zugfestigkeiten, Dichten, Schmelzpunkte und Siedepunkte aus. So wie andere Eigenschaften der Übergangsmetalle sind auch diese auf die Fähigkeit der Elektronen der d-Orbitale zurückzuführen, innerhalb des Metallgitters delokalisiert zu sein. In metallischen Stoffen sind diese Eigenschaften umso stärker ausgeprägt, je mehr Elektronen zwischen den Kernen aufgeteilt werden. ⓘ

Typische Eigenschaften der Übergangsmetalle sind:

Sie bilden gefärbte Verbindungen.
Sie können sehr viele verschiedene Oxidationszustände einnehmen.
Sie sind gute Katalysatoren.
Sie bilden Komplexe.
Durch die Teilbesetzung der d-Orbitale können ungepaarte Elektronenspins auftreten, wodurch ein atomares magnetisches Moment entsteht. In diesem Fall zeigen sowohl die reinen Übergangsmetalle als auch deren Verbindungen paramagnetisches, ferromagnetisches, ferrimagnetisches oder antiferromagnetisches Verhalten. ⓘ

Oxidationszustände

Oxidationsstufen der Übergangsmetall-Verbindungen: Häufige Oxidationszustände sind mit einem ausgefüllten Kreis, seltenere und energetisch ungünstigere Zustände mit einem Ring gekennzeichnet. ⓘ

Im Vergleich zu Elementen der II. Gruppe wie Calcium gibt es die Ionen der Übergangselemente in zahlreichen Oxidationszuständen. Calciumatome geben nur zwei Elektronen ab, da sie so eine Edelgaskonfiguration erhalten. Sie liegen somit in der Oxidationsstufe +II vor, wohingegen ein Übergangselement bis zu acht Elektronen abgeben kann. Wenn man die Ionisationsenthalpien beider Gruppen betrachtet, erkennt man auch den Grund dafür. Die Energie, die zur Entfernung von Elektronen von Calcium notwendig ist, ist niedrig, solange bis man versucht, Elektronen unterhalb seines äußeren s-Orbitals zu entfernen. Ca³⁺ hat eine Ionisationsenthalpie, die so hoch ist, dass es normalerweise nicht vorkommt. Übergangselemente wie Vanadium dagegen haben wegen der geringen Energiedifferenz zwischen den 3d- und 4s-Orbitalen ziemlich linear ansteigende Ionisationsenthalpien entlang ihrer s- und d-Orbitale. Übergangselemente kommen daher auch mit sehr hohen Oxidationszahlen vor. Im Allgemeinen sind solche Elektronenkonfigurationen bevorzugt, die entweder voll oder halb besetzt sind. ⓘ

Entlang einer Periode kann man bestimmte Verhaltensmuster erkennen:

Die Anzahl der Oxidationszustände nimmt in der 4. Periode bis zum Mangan zu und sinkt dann wieder. Das ist auf die stärkere Anziehungskraft der Protonen im Kern zurückzuführen, wodurch die Abgabe von Elektronen erschwert wird.
Die Elemente in ihren niedrigen Oxidationsstufen kommen normalerweise als einfache Ionen vor. In höheren Oxidationsstufen sind sie üblicherweise kovalent an andere elektronegative Elemente wie Sauerstoff oder Fluor gebunden, oft als Anionen. ⓘ

Für die Übergangsmetalle der 6. Periode wurde erst kürzlich ein linearer Trend für die maximalen Oxidationsstufen vorhergesagt. Die maximalen Oxidationsstufen von Lanthan bis Osmium nehmen schrittweise von +III nach +VIII zu und fallen anschließend wieder linear ab bis zur Oxidationsstufe +IV für Quecksilber. Diese Vorhersage der maximalen Oxidationsstufen für die 5d-Übergangsmetallreihe wurde durch die Darstellung der Oxidationsstufe +IV für Quecksilber als HgF₄ bestätigt. ⓘ

Eigenschaften in Abhängigkeit vom Oxidationszustand:

Höhere Oxidationsstufen werden entlang der Periode weniger stabil.
Ionen in höheren Oxidationsstufen sind gute Oxidationsmittel, wohingegen Elemente in niedrigen Oxidationsstufen Reduktionsmittel sind.
Die (2+)-Ionen beginnen am Anfang der Periode als starke Reduktionsmittel und werden dann immer stabiler.
Die (3+)-Ionen dagegen beginnen stabil und werden dann immer bessere Oxidationsmittel. ⓘ

Ein Merkmal der Übergangsmetalle ist, dass sie zwei oder mehr Oxidationsstufen aufweisen, die sich in der Regel um eine Stufe unterscheiden. Zum Beispiel sind Vanadiumverbindungen in allen Oxidationsstufen zwischen -1, wie [V(CO)
₆]⁻
und +5, wie z. B. VO3-
₄. ⓘ

Die Hauptgruppenelemente der Gruppen 13 bis 18 weisen ebenfalls mehrere Oxidationsstufen auf. Die "gemeinsamen" Oxidationsstufen dieser Elemente unterscheiden sich in der Regel um zwei statt um eine. So gibt es beispielsweise Verbindungen von Gallium in den Oxidationsstufen +1 und +3, in denen ein einziges Galliumatom vorhanden ist. Verbindungen von Ga(II) hätten ein ungepaartes Elektron und würden sich wie ein freies Radikal verhalten und im Allgemeinen schnell zerstört werden, aber es sind einige stabile Radikale von Ga(II) bekannt. Gallium hat auch eine formale Oxidationsstufe von +2 in dimeren Verbindungen, wie [Ga
₂Cl
₆]²⁻
, die eine Ga-Ga-Bindung enthalten, die durch das ungepaarte Elektron an jedem Ga-Atom gebildet wird. Der Hauptunterschied bei den Oxidationsstufen zwischen Übergangselementen und anderen Elementen besteht also darin, dass Oxidationsstufen bekannt sind, in denen ein einzelnes Atom des Elements und ein oder mehrere ungepaarte Elektronen vorhanden sind. ⓘ

Die maximale Oxidationsstufe in den Übergangsmetallen der ersten Reihe entspricht der Anzahl der Valenzelektronen von Titan (+4) bis Mangan (+7), nimmt aber bei den späteren Elementen ab. In der zweiten Reihe tritt das Maximum bei Ruthenium (+8) und in der dritten Reihe bei Iridium (+9) auf. In Verbindungen wie [MnO
₄]⁻
und OsO
₄ erreichen die Elemente eine stabile Konfiguration durch kovalente Bindung. ⓘ

Die niedrigsten Oxidationsstufen weisen Metallcarbonylkomplexe wie Cr(CO)
₆ (Oxidationsstufe Null) und [Fe(CO)
₄]²⁻
(Oxidationsstufe -2), bei denen die 18-Elektronen-Regel eingehalten wird. Diese Komplexe sind ebenfalls kovalent. ⓘ

Ionische Verbindungen werden meist in den Oxidationsstufen +2 und +3 gebildet. In wässriger Lösung sind die Ionen durch (meist) sechs oktaedrisch angeordnete Wassermoleküle hydratisiert. ⓘ

Katalytische Aktivität

Übergangsmetalle sind gute homogene oder heterogene Katalysatoren, z. B. ist Eisen der Katalysator für das Haber-Bosch-Verfahren. Nickel und Platin werden für die Hydrierung von Alkenen verwendet. Palladium (Pd) eignet sich gut für katalysierte C-C-Kupplungsreaktionen (Suzuki, Heck, Stille etc.). Rhodium (Rh), Iridium (Ir) und Ruthenium (Ru) werden z. B. in der asymmetrischen Hydrierung prochiraler Moleküle eingesetzt. In den meisten Fällen werden hier Phosphor-Verbindungen als Liganden für die Stereokontrolle eingesetzt. Die bekanntesten Liganden sind z. B. BINAP von R. Noyori (Nobelpreis 2001), DIOP von Kagan, JosiPhos/WalPhos, und DuPhos. Alle genannten Liganden haben gemeinsam, dass sie bidentat und chelatisierend sind, d. h. zwei Phosphoratome des Liganden binden gleichzeitig an das Metall. ⓘ

Farbige Verbindungen

Von links nach rechts, wässrige Lösungen von: Co(NO
₃)
₂ (rot); K
₂Cr
₂O
₇ (orange); K
₂CrO
₄ (gelb); NiCl
₂ (türkis); CuSO
₄ (blau); KMnO
₄ (violett). ⓘ

Die Farbe in den Verbindungen der Übergangsmetalle ist im Allgemeinen auf elektronische Übergänge zweier Haupttypen zurückzuführen.

Ladungstransferübergänge. Ein Elektron kann von einem Orbital, in dem der Ligand vorherrscht, zu einem Orbital, in dem das Metall vorherrscht, springen, was zu einem Ligand-Metall-Ladungstransfer-Übergang (LMCT) führt. Diese können am leichtesten auftreten, wenn sich das Metall in einer hohen Oxidationsstufe befindet. So ist beispielsweise die Farbe von Chromat-, Dichromat- und Permanganat-Ionen auf LMCT-Übergänge zurückzuführen. Ein weiteres Beispiel ist das Quecksilberiodid, HgI₂, das aufgrund eines LMCT-Übergangs rot ist. ⓘ

Ein Metall-Ligand-Ladungstransfer (MLCT) ist am wahrscheinlichsten, wenn sich das Metall in einem niedrigen Oxidationszustand befindet und der Ligand leicht reduziert werden kann. ⓘ

Im Allgemeinen führen Ladungstransferübergänge zu intensiveren Farben als d-d-Übergänge.

d-d-Übergänge. Ein Elektron springt von einem d-Orbital in ein anderes. In Komplexen der Übergangsmetalle haben die d-Orbitale nicht alle die gleiche Energie. Das Muster der Aufspaltung der d-Orbitale kann mithilfe der Kristallfeldtheorie berechnet werden. Das Ausmaß der Aufspaltung hängt von dem jeweiligen Metall, seiner Oxidationsstufe und der Art der Liganden ab. Die tatsächlichen Energieniveaus werden in Tanabe-Sugano-Diagrammen dargestellt. ⓘ

In zentrosymmetrischen Komplexen, wie z. B. oktaedrischen Komplexen, sind d-d-Übergänge nach der Laporte-Regel verboten und treten nur aufgrund von vibronischer Kopplung auf, bei der eine Molekülschwingung zusammen mit einem d-d-Übergang auftritt. Tetraederkomplexe weisen eine etwas intensivere Farbe auf, da eine Vermischung von d- und p-Orbitalen möglich ist, wenn es kein Symmetriezentrum gibt, so dass die Übergänge keine reinen d-d-Übergänge sind. Das molare Absorptionsvermögen (ε) von Banden, die durch d-d-Übergänge verursacht werden, ist relativ gering und liegt etwa im Bereich von 5-500 M-1cm-1 (wobei M = mol dm-3). Einige d-d-Übergänge sind spin-verboten. Ein Beispiel hierfür sind oktaedrische Komplexe mit hohem Spin von Mangan(II), die eine d⁵-Konfiguration aufweisen, bei der alle fünf Elektronen parallele Spins haben; die Farbe solcher Komplexe ist viel schwächer als bei Komplexen mit spin-zugelassenen Übergängen. Viele Mangan(II)-Verbindungen erscheinen fast farblos. Das Spektrum von [Mn(H
₂O)
₆]²⁺
zeigt ein maximales molares Absorptionsvermögen von etwa 0,04 M-1cm-1 im sichtbaren Spektrum. ⓘ

Von links nach rechts: In Wasser gelöstes Co(NO₃)₂ (rot); K₂Cr₂O₇ (orange); K₂CrO₄ (gelb); NiCl₂ (grün); CuSO₄ (blau); KMnO₄ (violett) ⓘ

Wenn sich die Frequenz elektromagnetischer Strahlung verändert, können verschiedene Farben wahrgenommen werden. Sie resultieren aus der unterschiedlichen Zusammensetzung von Licht, nachdem es nach Kontakt mit einem Stoff reflektiert, transmittiert oder absorbiert wurde – man spricht auch von Remission. Wegen ihrer Struktur bilden Übergangsmetalle viele verschiedene farbige Ionen und Komplexe aus. Die Farben unterscheiden sich sogar bei ein und demselben Element – z. B. MnO₄⁻ (Mn in der Oxidationsstufe +7) ist eine violette Verbindung, Mn²⁺ ist aber blassrosa. Cr(II)-Verbindungen sind in der Regel blau, Cr(III)-Verbindungen grün, während Cr(VI)-Verbindungen gelb bis orange sind. Komplexbildung kann eine wesentliche Rolle bei der Farbgebung spielen. Die Liganden haben nämlich einen großen Einfluss auf die d-Schale. Sie ziehen teilweise die d-Elektronen an und spalten sie in höhere und niedrigere (in Bezug auf die Energie) Gruppen. Elektromagnetische Strahlung wird nur absorbiert, wenn ihre Frequenz der Energiedifferenz zweier Energiezustände des Atoms entspricht (wegen der Formel E=hν.) Wenn Licht auf ein Atom mit aufgespaltenen d-Orbitalen trifft, werden manche Elektronen in den höheren Zustand angehoben (d-d-Übergang). Verglichen mit einem nichtkomplexierten Ion können verschiedene Frequenzen absorbiert werden, und deshalb kann man auch verschiedene Farben beobachten. ⓘ

Die Farbe eines Komplexes hängt ab von:

der Art des Metallions, genau genommen von der Anzahl der Elektronen in den d-Orbitalen
der Anordnung der Liganden um das Metallion (Komplexisomere können verschiedene Farben annehmen)
der Art der Liganden um das Metallion. Je stärker die Liganden sind, desto größer ist die Energiedifferenz zwischen den beiden aufgespaltenen 3d-Gruppen. ⓘ

Die Komplexe des d-Block-Elements Zink (streng genommen kein Übergangselement) sind farblos, da die 3d-Orbitale vollständig besetzt sind und daher auch keine Elektronen angehoben werden können. ⓘ

Klassifizierung

Unterklassen

Die frühen Übergangsmetalle befinden sich auf der linken Seite des Periodensystems von Gruppe 3 bis Gruppe 7. Die späten Übergangsmetalle befinden sich auf der rechten Seite des d-Blocks von Gruppe 8 bis 11 (und 12, wenn es zu den Übergangsmetallen gezählt wird). ⓘ

Charakteristische Eigenschaften

Katalytische Eigenschaften

Die Übergangsmetalle und ihre Verbindungen sind für ihre homogenen und heterogenen katalytischen Eigenschaften bekannt. Diese Aktivität wird auf ihre Fähigkeit zurückgeführt, mehrere Oxidationsstufen anzunehmen und Komplexe zu bilden. Vanadium(V)-oxid (im Kontaktverfahren), feinteiliges Eisen (im Haber-Verfahren) und Nickel (in der katalytischen Hydrierung) sind einige Beispiele dafür. Bei Katalysatoren an einer festen Oberfläche (Katalysatoren auf der Basis von Nanomaterialien) bilden sich Bindungen zwischen den Molekülen der Reaktanten und den Atomen der Katalysatoroberfläche (die Übergangsmetalle der ersten Reihe verwenden 3d- und 4s-Elektronen für die Bindung). Dadurch erhöht sich die Konzentration der Reaktanten an der Katalysatoroberfläche und die Bindungen in den reagierenden Molekülen werden geschwächt (die Aktivierungsenergie wird gesenkt). Auch weil die Übergangsmetallionen ihre Oxidationsstufen ändern können, werden sie als Katalysatoren effektiver. ⓘ

Eine interessante Art der Katalyse tritt auf, wenn die Produkte einer Reaktion die Reaktion katalysieren und mehr Katalysator erzeugen (Autokatalyse). Ein Beispiel ist die Reaktion von Oxalsäure mit angesäuertem Kaliumpermanganat (oder Manganat (VII)). Sobald ein wenig Mn²⁺ entstanden ist, kann es mit MnO₄- zu Mn³⁺ reagieren. Dieses reagiert dann mit C₂O₄--Ionen und bildet wieder Mn²⁺. ⓘ

Physikalische Eigenschaften

Wie der Name schon sagt, sind alle Übergangsmetalle Metalle und damit Stromleiter. ⓘ

Im Allgemeinen besitzen Übergangsmetalle eine hohe Dichte sowie hohe Schmelz- und Siedepunkte. Diese Eigenschaften sind auf die metallische Bindung durch delokalisierte d-Elektronen zurückzuführen, die zu einem Zusammenhalt führt, der mit der Anzahl der gemeinsam genutzten Elektronen zunimmt. Die Metalle der Gruppe 12 haben jedoch viel niedrigere Schmelz- und Siedepunkte, da ihre vollen d-Unterschalen eine d-d-Bindung verhindern, was sie wiederum von den anerkannten Übergangsmetallen unterscheidet. Quecksilber hat einen Schmelzpunkt von -38,83 °C (-37,89 °F) und ist bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit. ⓘ