Eutektikum

Ein Phasendiagramm für ein fiktives binäres chemisches Gemisch (mit den beiden Komponenten A und B) zur Darstellung der eutektischen Zusammensetzung, der Temperatur und des Punktes. (L steht für den flüssigen Zustand.) ⓘ

Ein eutektisches System (/juːˈtɛktɪk/ yoo-TEK-tik) aus dem Griechischen εὐ- (eû 'gut') und τῆξῐς (têxis 'schmelzen'), auch als eutektisches Gemisch bezeichnet, ist ein homogenes Gemisch von Stoffen, das bei einer einzigen Temperatur schmilzt oder erstarrt, die niedriger ist als der Schmelzpunkt eines der Bestandteile. Diese Temperatur wird als eutektische Temperatur bezeichnet und ist die niedrigste mögliche Schmelztemperatur für alle Mischungsverhältnisse der beteiligten Komponenten. In einem Phasendiagramm wird die eutektische Temperatur als eutektischer Punkt dargestellt (siehe Grafik rechts). ⓘ

Nicht-eutektische Mischungsverhältnisse würden unterschiedliche Schmelztemperaturen für ihre verschiedenen Bestandteile aufweisen, da das Gitter eines Bestandteils bei einer niedrigeren Temperatur schmilzt als das des anderen. Umgekehrt würde beim Abkühlen einer nicht-eutektischen Mischung jeder ihrer Bestandteile bei einer anderen Temperatur erstarren (ein Gitter bilden), bis die gesamte Masse fest ist. ⓘ

Nicht alle binären Legierungen haben eutektische Punkte, da die Valenzelektronen der Komponenten nicht immer in jedem Mischungsverhältnis kompatibel sind, um ein neuartiges gemeinsames Kristallgitter zu bilden. Beim Silber-Gold-System beispielsweise treffen sich die Schmelztemperatur (Liquidus) und die Gefriertemperatur (Solidus) "an den Endpunkten der Atomverhältnisachse der reinen Elemente, während sie sich im Mischungsbereich dieser Achse leicht voneinander entfernen". ⓘ

Der Begriff Eutektikum wurde 1884 von dem britischen Physiker und Chemiker Frederick Guthrie (1833-1886) geprägt. ⓘ

Gefügeschliffbild des Eutektikums im System Blei–Zinn ⓘ

Eutektikum (altgriechisch εὐ eu- gut, τήκω teko schmelzen) ist ein Phasengleichgewicht, das sich dadurch auszeichnet, dass sich die Umgebungs­bedingungen (Freiheitsgrade) nur in einem sehr kleinen Bereich frei wählen lassen. Häufigste Darstellung eines Eutektikums ist in einem Phasendiagramm mit nur zwei Freiheits­graden, nämlich Temperatur und Konzentration der beteiligten Komponenten, siehe Abbildung. ⓘ

Eine ähnliche Erscheinungsform, bei der allerdings alle beteiligten Phasen bereits im festen Aggregatzustand vorliegen, nennt man Eutektoid. ⓘ

Eutektischer Phasenübergang

Vier eutektische Strukturen: A) lamellar B) stäbchenförmig C) kugelförmig D) nadelförmig. ⓘ

Die eutektische Erstarrung ist wie folgt definiert:

${\text{Liquid}}{\xrightarrow[{\text{cooling}}]{\text{eutectic temperature}}}\alpha \,\,{\text{solid solution}}+\beta \,\,{\text{solid solution}}$ ⓘ

Diese Art von Reaktion ist eine invariante Reaktion, da sie sich im thermischen Gleichgewicht befindet; eine andere Möglichkeit, dies zu definieren, ist, dass die Änderung der freien Gibbs-Energie gleich Null ist. Dies bedeutet, dass die Flüssigkeit und die beiden festen Lösungen gleichzeitig existieren und sich im chemischen Gleichgewicht befinden. Für die Dauer der Phasenumwandlung, während der sich die Temperatur des Systems nicht ändert, besteht außerdem ein thermischer Stillstand. ⓘ

Die sich aus einer eutektischen Reaktion ergebende feste Makrostruktur hängt von einigen Faktoren ab, wobei der wichtigste Faktor die Art und Weise ist, wie die beiden festen Lösungen keimen und wachsen. Die häufigste Struktur ist eine lamellare Struktur, aber auch stäbchenförmige, kugelförmige und nadelförmige Strukturen sind möglich. ⓘ

Nicht-eutektische Zusammensetzungen

Zusammensetzungen von eutektischen Systemen, die sich nicht am eutektischen Punkt befinden, können als untereutektisch oder übereutektisch eingestuft werden. Untereutektische Zusammensetzungen sind solche mit einer geringeren prozentualen Zusammensetzung der Spezies β und einer größeren Zusammensetzung der Spezies α als die eutektische Zusammensetzung (E), während übereutektische Lösungen als solche mit einer höheren Zusammensetzung der Spezies β und einer geringeren Zusammensetzung der Spezies α als die eutektische Zusammensetzung gekennzeichnet sind. Wenn die Temperatur einer nicht-eutektischen Zusammensetzung gesenkt wird, scheidet das flüssige Gemisch eine Komponente des Gemischs vor der anderen aus. In einer übereutektischen Lösung gibt es eine proeutektische Phase der Spezies β, während eine untereutektische Lösung eine proeutektische α-Phase aufweist. ⓘ

Arten

Legierungen

Eutektische Legierungen bestehen aus zwei oder mehr Materialien und haben eine eutektische Zusammensetzung. Wenn eine nicht-eutektische Legierung erstarrt, erstarren ihre Bestandteile bei unterschiedlichen Temperaturen und weisen einen plastischen Schmelzbereich auf. Wenn dagegen eine gut gemischte eutektische Legierung schmilzt, geschieht dies bei einer einzigen, scharfen Temperatur. Die verschiedenen Phasenumwandlungen, die während der Erstarrung einer bestimmten Legierungszusammensetzung auftreten, können durch das Zeichnen einer vertikalen Linie von der flüssigen Phase zur festen Phase im Phasendiagramm für diese Legierung nachvollzogen werden. ⓘ

Einige Anwendungen umfassen:

• NEMA-Überlastrelais aus eutektischen Legierungen für den elektrischen Schutz von 3-Phasen-Motoren für Pumpen, Ventilatoren, Förderanlagen und andere Prozessanlagen.
• Eutektische Legierungen zum Löten, sowohl traditionelle Legierungen aus Blei (Pb) und Zinn (Sn), manchmal mit zusätzlichem Silber (Ag) oder Gold (Au) - insbesondere die Legierungsformeln Sn₆₃Pb₃₇ und Sn₆₂Pb₃₆Ag₂ für die Elektronik - als auch neuere bleifreie Lötlegierungen, insbesondere solche aus Zinn (Sn), Silber (Ag) und Kupfer (Cu) wie Sn96,5Ag3,5.
• Gusslegierungen wie Aluminium-Silizium und Gusseisen (mit einer Zusammensetzung von 4,3 % Kohlenstoff in Eisen, die ein Austenit-Zementit-Eutektikum erzeugt)
• Siliziumchips werden durch Anwendung von Ultraschallenergie auf den Chip über ein Silizium-Gold-Eutektikum auf vergoldete Substrate geklebt. Siehe Eutektische Bindung.
• Hartlöten, bei dem durch Diffusion Legierungselemente aus der Verbindung entfernt werden können, so dass ein eutektisches Schmelzen nur zu Beginn des Lötvorgangs möglich ist
• Temperaturverhalten, z. B. Wood's Metal und Field's Metal für Sprinkleranlagen
• Ungiftige Quecksilberersatzstoffe, wie Galinstan
• Experimentelle glasartige Metalle, mit extrem hoher Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit
• Eutektische Legierungen aus Natrium und Kalium (NaK), die bei Raumtemperatur flüssig sind und als Kühlmittel in experimentellen Kernreaktoren mit schnellen Neutronen verwendet werden. ⓘ

Andere

Fest-Flüssig-Phasenwechsel von Ethanol-Wasser-Gemischen ⓘ

• Natriumchlorid und Wasser bilden ein eutektisches Gemisch mit einem eutektischen Punkt von -21,2 °C und 23,3 % Salzmasse. Die eutektische Natur von Salz und Wasser wird ausgenutzt, wenn Salz auf Straßen gestreut wird, um die Schneeräumung zu unterstützen, oder mit Eis gemischt wird, um niedrige Temperaturen zu erzeugen (z. B. bei der traditionellen Eisherstellung).
• Ethanol-Wasser hat einen ungewöhnlich voreingenommenen eutektischen Punkt, d. h. es liegt nahe am reinen Ethanol, das den maximalen Beweiswert festlegt, der durch fraktioniertes Gefrieren erreicht werden kann.
• "Solarsalz", das zu 60 % aus NaNO₃ und zu 40 % aus KNO₃ besteht, bildet eine eutektische Salzschmelze, die zur Speicherung von Wärmeenergie in Solarkraftwerken verwendet wird. Um den eutektischen Schmelzpunkt der Solarschmelzen zu senken, wird Kalziumnitrat in folgendem Verhältnis verwendet: 42 % Ca(NO₃)₂, 43 % KNO3 und 15 % NaNO₃.
• Lidocain und Prilocain - beide sind bei Raumtemperatur fest - bilden ein Eutektikum, ein Öl mit einem Schmelzpunkt von 16 °C, das in eutektischen Mischungen von Lokalanästhetika (EMLA) verwendet wird.
• Menthol und Kampfer, beides Feststoffe bei Raumtemperatur, bilden ein Eutektikum, das bei Raumtemperatur in den folgenden Verhältnissen flüssig ist: 8:2, 7:3, 6:4 und 5:5. Beide Stoffe sind übliche Bestandteile von Magistralrezepturen.
• In magmatischen Gesteinen können Mineralien eutektische Mischungen bilden, die zu charakteristischen Verwachsungen führen, wie z. B. bei Granophyre.
• Einige Tinten sind eutektische Gemische, die es Tintenstrahldruckern ermöglichen, bei niedrigeren Temperaturen zu arbeiten.
• Cholinchlorid bildet mit vielen Naturprodukten wie Zitronensäure, Apfelsäure und Zuckern eutektische Mischungen. Diese flüssigen Gemische können z. B. zur Gewinnung von antioxidativen und antidiabetischen Extrakten aus Naturprodukten verwendet werden. ⓘ

Andere kritische Punkte

Eisen-Kohlenstoff-Phasendiagramm, das die eutektoide Umwandlung zwischen Austenit (γ) und Perlit zeigt. ⓘ

Eutektoid

Wenn die Lösung oberhalb des Umwandlungspunktes nicht flüssig, sondern fest ist, kann eine analoge eutektoide Umwandlung stattfinden. Im Eisen-Kohlenstoff-System zum Beispiel kann die Austenitphase eine eutektoide Umwandlung durchlaufen, bei der Ferrit und Zementit entstehen, oft in Form von lamellaren Strukturen wie Perlit und Bainit. Dieser eutektoide Punkt tritt bei 723 °C (1.333 °F) und 0,76 Gew.-% Kohlenstoff auf. ⓘ

Peritektoid

Eine peritektoide Umwandlung ist eine isothermische, reversible Reaktion, bei der zwei feste Phasen beim Abkühlen einer binären, ternären, ..., n-ären Legierung miteinander reagieren und eine völlig andere, einzige feste Phase bilden. Diese Reaktion spielt eine Schlüsselrolle bei der Bildung und Zersetzung von quasikristallinen Phasen in verschiedenen Legierungen. Ein ähnlicher Strukturübergang wird auch für rotierende säulenförmige Kristalle vorhergesagt. ⓘ

Peritektisch

Gold-Aluminium-Phasendiagramm ⓘ

Peritektische Umwandlungen ähneln ebenfalls den eutektischen Reaktionen. Hier reagieren eine flüssige und eine feste Phase mit festen Anteilen bei einer festen Temperatur, um eine einzige feste Phase zu bilden. Da sich das feste Produkt an der Grenzfläche zwischen den beiden Reaktanten bildet, kann es eine Diffusionsbarriere bilden und bewirkt im Allgemeinen, dass solche Reaktionen viel langsamer ablaufen als eutektische oder eutektoide Umwandlungen. Aus diesem Grund weist eine peritektische Zusammensetzung beim Erstarren nicht die lamellare Struktur auf, die bei eutektischer Erstarrung zu finden ist. ⓘ

Eine solche Umwandlung liegt im Eisen-Kohlenstoff-System vor, wie in der oberen linken Ecke der Abbildung zu sehen ist. Sie ähnelt einem umgekehrten Eutektikum, bei dem sich die δ-Phase mit der Flüssigkeit verbindet und bei 1.495 °C und 0,17 % Kohlenstoff reinen Austenit bildet. ⓘ

Bei der peritektischen Zersetzungstemperatur schmilzt die Verbindung nicht, sondern zersetzt sich in eine andere feste Verbindung und eine Flüssigkeit. Der Anteil der beiden wird durch die Hebelregel bestimmt. Im Al-Au-Phasendiagramm ist beispielsweise zu erkennen, dass nur zwei der Phasen kongruent schmelzen, nämlich AuAl2 und Au2Al , während sich der Rest peritektisch zersetzt. ⓘ

Berechnung des Eutektikums

Die Zusammensetzung und Temperatur eines Eutektikums lassen sich aus der Schmelzenthalpie und -entropie der einzelnen Komponenten berechnen. ⓘ

Die freie Gibbs-Energie G hängt von ihrem eigenen Differential ab:

$G=H-TS\Rightarrow {\begin{cases}H=G+TS\\\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{P}=-S\end{cases}}\Rightarrow H=G-T\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{P}.$ ⓘ

So wird die Ableitung G/T bei konstantem Druck durch die folgende Gleichung berechnet:

$\left({\frac {\partial G/T}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {1}{T}}\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{P}-{\frac {1}{T^{2}}}G=-{\frac {1}{T^{2}}}\left(G-T\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{P}\right)=-{\frac {H}{T^{2}}}.$ ⓘ

Das chemische Potenzial $\mu _{i}$ wird berechnet, wenn man annimmt, dass die Aktivität gleich der Konzentration ist:

$\mu _{i}=\mu _{i}^{\circ }+RT\ln {\frac {a_{i}}{a}}\approx \mu _{i}^{\circ }+RT\ln x_{i}.$ ⓘ

Im Gleichgewicht, $\mu _{i}=0$somit $\mu _{i}^{\circ }$ wie folgt erhalten

$\mu _{i}=\mu _{i}^{\circ }+RT\ln x_{i}=0\Rightarrow \mu _{i}^{\circ }=-RT\ln x_{i}.$ ⓘ

Verwenden und Integrieren ergibt

$\left({\frac {\partial \mu _{i}/T}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {\partial }{\partial T}}\left(R\ln x_{i}\right)\Rightarrow R\ln x_{i}=-{\frac {H_{i}^{\circ }}{T}}+K.$ ⓘ

Die Integrationskonstante K lässt sich für eine reine Komponente mit einer Schmelztemperatur $T^{\circ }$ und einer Schmelzenthalpie $H^{\circ }$:

$x_{i}=1\Rightarrow T=T_{i}^{\circ }\Rightarrow K={\frac {H_{i}^{\circ }}{T_{i}^{\circ }}}.$ ⓘ

Wir erhalten eine Beziehung, die den molaren Anteil als Funktion der Temperatur für jede Komponente bestimmt:

$R\ln x_{i}=-{\frac {H_{i}^{\circ }}{T}}+{\frac {H_{i}^{\circ }}{T_{i}^{\circ }}}.$ ⓘ

Das Gemisch von n Komponenten wird beschrieben durch das System

${\begin{cases}\ln x_{i}+{\frac {H_{i}^{\circ }}{RT}}-{\frac {H_{i}^{\circ }}{RT_{i}^{\circ }}}=0,\\\sum \limits _{i=1}^{n}x_{i}=1.\end{cases}}$

${\begin{cases}\forall i<n\Rightarrow \ln x_{i}+{\frac {H_{i}^{\circ }}{RT}}-{\frac {H_{i}^{\circ }}{RT_{i}^{\circ }}}=0,\\\ln \left(1-\sum \limits _{i=1}^{n-1}x_{i}\right)+{\frac {H_{n}^{\circ }}{RT}}-{\frac {H_{n}^{\circ }}{RT_{n}^{\circ }}}=0,\end{cases}}$ ⓘ

beschrieben, das gelöst werden kann durch

${\begin{array}{c}\left[{\begin{array}{*{20}c}{\Delta x_{1}}\\{\Delta x_{2}}\\{\Delta x_{3}}\\\vdots \\{\Delta x_{n-1}}\\{\Delta T}\\\end{array}}\right]=\left[{\begin{array}{*{20}c}{1/x_{1}}&0&0&0&0&{-{\frac {H_{1}^{\circ }}{RT^{2}}}}\\0&{1/x_{2}}&0&0&0&{-{\frac {H_{2}^{\circ }}{RT^{2}}}}\\0&0&{1/x_{3}}&0&0&{-{\frac {H_{3}^{\circ }}{RT^{2}}}}\\\vdots &\ddots &\ddots &\ddots &\ddots &{\vdots }\\0&0&0&0&{1/x_{n-1}}&{-{\frac {H_{n-1}^{\circ }}{RT^{2}}}}\\{\frac {-1}{1-\sum \limits _{i=1}^{n-1}{x_{i}}}}&{\frac {-1}{1-\sum \limits _{i=1}^{n-1}{x_{i}}}}&{\frac {-1}{1-\sum \limits _{i=1}^{n-1}{x_{i}}}}&{\frac {-1}{1-\sum \limits _{i=1}^{n-1}{x_{i}}}}&{\frac {-1}{1-\sum \limits _{i=1}^{n-1}{x_{i}}}}&{-{\frac {H_{n}^{\circ }}{RT^{2}}}}\\\end{array}}\right]^{-1}.\left[{\begin{array}{*{20}c}{\ln x_{1}+{\frac {H_{1}^{\circ }}{RT}}-{\frac {H_{1}^{\circ }}{RT_{1}^{\circ }}}}\\{\ln x_{2}+{\frac {H_{2}^{\circ }}{RT}}-{\frac {H_{2}^{\circ }}{RT_{2}^{\circ }}}}\\{\ln x_{3}+{\frac {H_{3}^{\circ }}{RT}}-{\frac {H_{3}^{\circ }}{RT_{3}^{\circ }}}}\\\vdots \\{\ln x_{n-1}+{\frac {H_{n-1}^{\circ }}{RT}}-{\frac {H_{n-1}^{\circ }}{RT_{n-1}^{\circ }}}}\\{\ln \left({1-\sum \limits _{i=1}^{n-1}{x_{i}}}\right)+{\frac {H_{n}^{\circ }}{RT}}-{\frac {H_{n}^{\circ }}{RT_{n}^{\circ }}}}\\\end{array}}\right]\end{array}}$ ⓘ

Eutektische Legierungen

Zustandsschaubild (Phasendiagramm) eines eutektischen Systems ⓘ