Van-der-Waals-Kräfte

Regenwasserabfluss von einem Vordach. Zu den Kräften, die die Tropfenbildung steuern, gehören: Van-der-Waals-Kraft, Oberflächenspannung, Kohäsion, Plateau-Rayleigh-Instabilität. ⓘ

Mikrofasertücher nutzen die van-der-Waals-Kraft, um Schmutz ohne Kratzer zu entfernen. ⓘ

In der Molekularphysik ist die Van-der-Waals-Kraft, benannt nach dem niederländischen Physiker Johannes Diderik van der Waals, eine abstandsabhängige Wechselwirkung zwischen Atomen oder Molekülen. Im Gegensatz zu ionischen oder kovalenten Bindungen resultieren diese Anziehungskräfte nicht aus einer chemischen Elektronenbindung; sie sind vergleichsweise schwach und daher anfälliger für Störungen. Die van-der-Waals-Kraft verschwindet schnell bei größeren Abständen zwischen interagierenden Molekülen. ⓘ

Die Van-der-Waals-Kraft spielt in so unterschiedlichen Bereichen wie der supramolekularen Chemie, der Strukturbiologie, der Polymerwissenschaft, der Nanotechnologie, der Oberflächenwissenschaft und der Physik der kondensierten Materie eine grundlegende Rolle. Sie liegt auch vielen Eigenschaften von organischen Verbindungen und molekularen Festkörpern zugrunde, einschließlich ihrer Löslichkeit in polaren und unpolaren Medien. ⓘ

Wenn keine andere Kraft vorhanden ist, wird der Abstand zwischen Atomen, bei dem die Kraft eher abstoßend als anziehend wird, wenn sich die Atome einander nähern, als van-der-Waals-Kontaktabstand bezeichnet; dieses Phänomen ergibt sich aus der gegenseitigen Abstoßung der Elektronenwolken der Atome. ⓘ

Die van-der-Waals-Kräfte werden in der Regel als eine Kombination aus den Londoner Dispersionskräften zwischen "instantan induzierten Dipolen", den Debye-Kräften zwischen permanenten Dipolen und induzierten Dipolen und der Keesom-Kraft zwischen permanenten molekularen Dipolen, deren Rotationsorientierungen dynamisch über die Zeit gemittelt werden, beschrieben. ⓘ

Definition

Van-der-Waals-Kräfte umfassen Anziehungs- und Abstoßungskräfte zwischen Atomen, Molekülen und Oberflächen sowie andere intermolekulare Kräfte. Sie unterscheiden sich von kovalenten und ionischen Bindungen dadurch, dass sie durch Korrelationen in den fluktuierenden Polarisationen nahe beieinander liegender Teilchen verursacht werden (eine Folge der Quantendynamik). ⓘ

Obwohl sie mit einer Stärke zwischen 0,4 und 4 kJ/mol (4 bis 40 meV pro Bindung) die schwächste der schwachen chemischen Kräfte sind, können sie dennoch eine wesentliche strukturelle Belastung darstellen, wenn eine Vielzahl solcher Wechselwirkungen vorhanden ist. ⓘ

Die Kraft resultiert aus einer vorübergehenden Verschiebung der Elektronendichte. Insbesondere kann sich die Elektronendichte vorübergehend stärker auf eine Seite des Kerns verlagern. Dadurch entsteht eine vorübergehende Ladung, von der ein nahe gelegenes Atom angezogen oder abgestoßen werden kann. Wenn der interatomare Abstand zwischen zwei Atomen größer als 0,6 nm ist, ist die Kraft nicht stark genug, um beobachtet zu werden, und wenn der Abstand unter 0,4 nm liegt, wird die Kraft abstoßend. ⓘ

Zwischenmolekulare Kräfte haben vier Hauptkomponenten:

Eine abstoßende Komponente, die sich aus dem Pauli-Ausschlussprinzip ergibt und den Kollaps von Molekülen verhindert.
Anziehende oder abstoßende elektrostatische Wechselwirkungen zwischen permanenten Ladungen (im Falle von Molekülionen), Dipolen (im Falle von Molekülen ohne Inversionszentrum), Quadrupolen (alle Moleküle mit einer Symmetrie kleiner als kubisch) und allgemein zwischen permanenten Multipolen. Die elektrostatische Wechselwirkung wird manchmal auch als Keesom-Wechselwirkung oder Keesom-Kraft bezeichnet, nach Willem Hendrik Keesom.
Induktion (auch als Polarisation bezeichnet), d. h. die anziehende Wechselwirkung zwischen einem permanenten Multipol auf einem Molekül und einem induzierten Multipol auf einem anderen. Diese Wechselwirkung wird manchmal auch als Debye-Kraft bezeichnet, nach Peter J. W. Debye.
Dispersion (in der Regel als Londoner Dispersionswechselwirkung nach Fritz London bezeichnet), d. h. die anziehende Wechselwirkung zwischen beliebigen Molekülpaaren, einschließlich unpolarer Atome, die sich aus den Wechselwirkungen momentaner Multipole ergibt. ⓘ

Um auf die Nomenklatur zurückzukommen: In verschiedenen Texten wird der Begriff "van der Waals-Kraft" für unterschiedliche Dinge verwendet. In einigen Texten wird die van-der-Waals-Kraft als die Gesamtheit der Kräfte (einschließlich der Abstoßung) beschrieben; andere meinen alle Anziehungskräfte (und unterscheiden dann manchmal zwischen van der Waals-Keesom, van der Waals-Debye und van der Waals-London). ⓘ

Alle intermolekularen/van der Waals-Kräfte sind anisotrop (außer denen zwischen zwei Edelgasatomen), d. h. sie hängen von der relativen Ausrichtung der Moleküle ab. Die Induktions- und Dispersionswechselwirkungen sind immer anziehend, unabhängig von der Ausrichtung, aber die elektrostatische Wechselwirkung wechselt das Vorzeichen, wenn sich die Moleküle drehen. Das heißt, die elektrostatische Kraft kann je nach der gegenseitigen Ausrichtung der Moleküle anziehend oder abstoßend sein. Wenn sich die Moleküle in thermischer Bewegung befinden, wie es in der Gas- und Flüssigphase der Fall ist, wird die elektrostatische Kraft weitgehend ausgemittelt, da die Moleküle thermisch rotieren und somit sowohl abstoßende als auch anziehende Anteile der elektrostatischen Kraft erfahren. Manchmal wird dieser Effekt mit der Aussage ausgedrückt, dass "zufällige thermische Bewegungen um die Raumtemperatur herum sie normalerweise überwinden oder stören können" (was sich auf die elektrostatische Komponente der van der Waals-Kraft bezieht). Der Effekt der thermischen Mittelung ist bei den anziehenden Induktions- und Dispersionskräften natürlich viel weniger ausgeprägt. ⓘ

Das Lennard-Jones-Potenzial wird häufig als Näherungsmodell für den isotropen Teil einer gesamten (Abstoßung plus Anziehung) van-der-Waals-Kraft als Funktion des Abstands verwendet. ⓘ

Van-der-Waals-Kräfte sind für bestimmte Fälle der Druckverbreiterung (van-der-Waals-Verbreiterung) von Spektrallinien und die Bildung von van-der-Waals-Molekülen verantwortlich. Die London-van der Waals-Kräfte sind mit dem Casimir-Effekt für dielektrische Medien verwandt, wobei der Casimir-Effekt die mikroskopische Beschreibung der letzteren Eigenschaft ist. Die ersten detaillierten Berechnungen hierzu wurden 1955 von E. M. Lifshitz durchgeführt. Es wurde auch eine allgemeinere Theorie der van-der-Waals-Kräfte entwickelt. ⓘ

Die wichtigsten Merkmale der van-der-Waals-Kräfte sind:

Sie sind schwächer als normale kovalente und ionische Bindungen.
Van-der-Waals-Kräfte sind additiv und können nicht gesättigt werden.
Sie haben keine Richtungseigenschaften.
Es handelt sich um Kurzstreckenkräfte, so dass nur die Wechselwirkungen zwischen den nächstgelegenen Teilchen berücksichtigt werden müssen (und nicht alle Teilchen). Die Van-der-Waals-Anziehungskraft ist größer, wenn die Moleküle näher beieinander liegen.
Van-der-Waals-Kräfte sind unabhängig von der Temperatur, mit Ausnahme der Dipol-Dipol-Wechselwirkungen.

Bei Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht dominieren die Wasserstoffbrückenbindungseigenschaften ihrer polaren Hydroxylgruppe über andere, schwächere van-der-Waals-Wechselwirkungen. Bei Alkoholen mit höherem Molekulargewicht dominieren die Eigenschaften der unpolaren Kohlenwasserstoffkette(n) und bestimmen ihre Löslichkeit. ⓘ

Londoner Dispersionskraft

Londoner Dispersionskräfte, benannt nach dem deutsch-amerikanischen Physiker Fritz London, sind schwache zwischenmolekulare Kräfte, die durch die Wechselwirkung zwischen momentanen Multipolen in Molekülen ohne permanente Multipolmomente entstehen. In und zwischen organischen Molekülen kann die Vielzahl von Kontakten zu einem größeren Beitrag der dispersiven Anziehung führen, insbesondere in Gegenwart von Heteroatomen. Londoner Dispersionskräfte sind auch als "Dispersionskräfte", "Londoner Kräfte" oder "instantane Dipol-induzierte Dipolkräfte" bekannt. Die Stärke der Londoner Dispersionskräfte ist proportional zur Polarisierbarkeit des Moleküls, die wiederum von der Gesamtzahl der Elektronen und der Fläche abhängt, über die sie verteilt sind. Kohlenwasserstoffe weisen geringe Dispersionsbeiträge auf, das Vorhandensein von Heteroatomen führt zu erhöhten LD-Kräften in Abhängigkeit von ihrer Polarisierbarkeit, z. B. in der Reihenfolge RI>RBr>RCl>RF. In Abwesenheit von Lösungsmitteln bilden schwach polarisierbare Kohlenwasserstoffe aufgrund von dispersiven Kräften Kristalle; ihre Sublimationswärme ist ein Maß für die dispersive Wechselwirkung. ⓘ

Van-der-Waals-Kräfte zwischen makroskopischen Objekten

Für makroskopische Körper mit bekanntem Volumen und bekannter Anzahl von Atomen oder Molekülen pro Volumeneinheit wird die gesamte Van-der-Waals-Kraft häufig auf der Grundlage der "mikroskopischen Theorie" als Summe aller wechselwirkenden Paare berechnet. Es ist notwendig, über das Gesamtvolumen des Objekts zu integrieren, was die Berechnung von der Form des Objekts abhängig macht. Beispielsweise wurde die van-der-Waals-Wechselwirkungsenergie zwischen kugelförmigen Körpern mit den Radien R₁ und R₂ und glatten Oberflächen 1937 von Hamaker (unter Verwendung von Londons berühmter Gleichung von 1937 für die Dispersionswechselwirkungsenergie zwischen Atomen/Molekülen als Ausgangspunkt) wie folgt approximiert:

{\begin{aligned}&U(z;R_{1},R_{2})=-{\frac {A}{6}}\left({\frac {2R_{1}R_{2}}{z^{2}-(R_{1}+R_{2})^{2}}}+{\frac {2R_{1}R_{2}}{z^{2}-(R_{1}-R_{2})^{2}}}+\ln \left[{\frac {z^{2}-(R_{1}+R_{2})^{2}}{z^{2}-(R_{1}-R_{2})^{2}}}\right]\right)\end{aligned}}

(1) ⓘ

wobei A der Hamaker-Koeffizient ist, eine Konstante (~10-19 - 10-20 J), die von den Materialeigenschaften abhängt (sie kann je nach dazwischenliegendem Medium ein positives oder negatives Vorzeichen haben), und z der Abstand von Mitte zu Mitte ist, d. h. die Summe von R₁, R₂ und r (der Abstand zwischen den Oberflächen): $\ z=R_{1}+R_{2}+r$ . ⓘ

Die van-der-Waals-Kraft zwischen zwei Kugeln mit konstantem Radius (R₁ und R₂ werden als Parameter behandelt) ist dann eine Funktion des Abstands, da die Kraft auf ein Objekt das Negativ der Ableitung der potenziellen Energiefunktion ist, $\ F_{\rm {VdW}}(z)=-{\frac {d}{dz}}U(z)$ . Daraus ergibt sich:

\ F_{\rm {VdW}}(z)=-{\frac {A}{6}}{\frac {64R_{1}^{3}R_{2}^{3}z}{[z^{2}-(R_{1}+R_{2})^{2}]^{2}[z^{2}-(R_{1}-R_{2})^{2}]^{2}}}

(2) ⓘ

Im Grenzfall der Annäherung sind die Kugeln ausreichend groß im Vergleich zum Abstand zwischen ihnen, d.h., $\ r\ll R_{1}$ oder $R_{2}$ , so dass sich Gleichung (1) für die potenzielle Energiefunktion vereinfacht zu:

\ U(r;R_{1},R_{2})=-{\frac {AR_{1}R_{2}}{(R_{1}+R_{2})6r}}

(3) ⓘ

mit der Kraft:

\ F_{\rm {VdW}}(r)=-{\frac {AR_{1}R_{2}}{(R_{1}+R_{2})6r^{2}}}

(4) ⓘ

Die van-der-Waals-Kräfte zwischen Objekten mit anderen Geometrien unter Verwendung des Hamaker-Modells sind in der Literatur veröffentlicht worden. ⓘ

Aus dem obigen Ausdruck ist ersichtlich, dass die van-der-Waals-Kraft mit abnehmender Größe der Körper (R) abnimmt. Die Stärke der Trägheitskräfte wie Schwerkraft und Luftwiderstand/Auftrieb nimmt jedoch in größerem Maße ab. Folglich werden die van-der-Waals-Kräfte bei Ansammlungen von sehr kleinen Teilchen, wie z. B. sehr feinkörnigen trockenen Pulvern (bei denen keine Kapillarkräfte vorhanden sind), dominant, obwohl die Anziehungskraft geringer ist als bei größeren Teilchen desselben Stoffes. Solche Pulver gelten als kohäsiv, d. h. sie lassen sich nicht so leicht fluidisieren oder pneumatisch befördern wie ihre grobkörnigeren Gegenstücke. Bei Partikeln mit einer Größe von mehr als 250 μm kommt es im Allgemeinen zum freien Fließen. ⓘ

Die van-der-Waals-Kraft der Adhäsion hängt auch von der Oberflächentopographie ab. Wenn Oberflächenunebenheiten oder -vorsprünge vorhanden sind, die zu einer größeren Gesamtkontaktfläche zwischen zwei Partikeln oder zwischen einem Partikel und einer Wand führen, erhöht dies die van-der-Waals-Anziehungskraft sowie die Tendenz zur mechanischen Verzahnung. ⓘ

Die mikroskopische Theorie geht von paarweiser Additivität aus. Sie vernachlässigt Vielteilchen-Wechselwirkungen und Verzögerungen. Ein strengerer Ansatz, der diese Effekte berücksichtigt und als "makroskopische Theorie" bezeichnet wird, wurde 1956 von Lifshitz entwickelt. Langbein leitete 1970 im Rahmen der Lifshitz-Theorie einen wesentlich umständlicheren "exakten" Ausdruck für kugelförmige Körper ab, während Derjaguin bereits 1934 eine einfachere Annäherung an das makroskopische Modell vorgenommen hatte. Ausdrücke für die van-der-Waals-Kräfte für viele verschiedene Geometrien unter Verwendung der Lifshitz-Theorie sind ebenfalls veröffentlicht worden. ⓘ

Verwendung durch Geckos und Arthropoden

Gecko klettert auf einer Glasoberfläche ⓘ

Die Fähigkeit von Geckos - die sich mit nur einer Zehe an einer Glasoberfläche festhalten können -, auf glatten Oberflächen zu klettern, wurde lange Zeit hauptsächlich auf die van-der-Waals-Kräfte zwischen diesen Oberflächen und den Spateln, d. h. den mikroskopisch kleinen Fortsätzen, die die haarähnlichen Seten an ihren Fußsohlen bedecken, zurückgeführt. Eine spätere Studie legte nahe, dass die Kapillaradhäsion eine Rolle spielen könnte, aber diese Hypothese wurde in neueren Studien verworfen. ⓘ

Eine neuere Studie hat jedoch gezeigt, dass die Adhäsion von Geckos an glatten Teflon- und Polydimethylsiloxanoberflächen hauptsächlich durch elektrostatische Wechselwirkungen (verursacht durch Kontaktelektrifizierung) und nicht durch van der Waals- oder Kapillarkräfte bestimmt wird. ⓘ

Im Jahr 2008 wurde versucht, einen Trockenkleber zu entwickeln, der diesen Effekt ausnutzt, und 2011 gelang es, ein Klebeband auf ähnlicher Grundlage herzustellen. Im Jahr 2011 wurde eine Arbeit veröffentlicht, die den Effekt sowohl mit klettähnlichen Haaren als auch mit dem Vorhandensein von Lipiden in Gecko-Fußabdrücken in Verbindung bringt. ⓘ

Unter den Gliederfüßern haben einige Spinnen ähnliche Haare an ihren Scopulae oder Scopula-Pads, die es ihnen ermöglichen, an extrem glatten Oberflächen wie Glas oder Porzellan zu klettern oder kopfüber zu hängen. ⓘ

In der modernen Technik

Im Mai 2014 demonstrierte die DARPA die neueste Version ihrer "Geckskin"-Technologie, indem sie einen 100 kg schweren Forscher (mit 20 kg Aufzeichnungsausrüstung) eine 8 m hohe Glaswand mit nur zwei Kletterpaddeln erklimmen ließ. Die Tests laufen noch, aber die DARPA hofft, die Technologie eines Tages für militärische Zwecke nutzen zu können, um Soldaten im Stadtkampf Spiderman-ähnliche Fähigkeiten zu verleihen. ⓘ

Ursache

Quantenmechanische Betrachtung

In der obigen Beschreibung werden allerdings die Elektronen als klassische Teilchen behandelt und die Erkenntnisse der Quantenmechanik nicht berücksichtigt. Im quantenmechanischen Atommodell wird das Elektron durch eine stationäre Wellenfunktion $\psi ({\vec {r}})$ beschrieben, deren Betragsquadrat an einem bestimmten Punkt im Atom immer gleich bleibt. Dies legt zunächst die Vorstellung nahe, das Elektron verhalte sich wie eine klassische ausgedehnte Ladungsverteilung, mit einer Ladungsdichte, die durch das Produkt aus Elektronenladung und dem Betragsquadrat der Wellenfunktion gegeben ist:

\rho ({\vec {r}})=-e|\psi ({\vec {r}})|^{2}

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Demnach wäre die Ladungsverteilung unveränderlich, und das spontane Entstehen temporärer Dipole folglich nicht möglich. Da $|\psi ({\vec {r}})|^{2}$ typischerweise achsensymmetrisch um den Atomkern ist, wäre das Dipolmoment, etwa eines Edelgasatoms, immer null. ⓘ

Bei näherer Betrachtung des quantenmechanischen Ladungsdichteoperators ⓘ

{\hat {\rho }}({\vec {r}})=-e\delta ({\vec {r}}-{\vec {r}}')

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wobei ${\vec {r}}'$ der Ortsoperator des Elektrons ist, erweist sich dies jedoch als Trugschluss. Ein Elektron verhält sich nicht wie eine ausgedehnte Ladungsverteilung, sondern wie eine Punktladung, deren Aufenthaltsort unbestimmt ist, da die Anwesenheit des anderen Atoms/Moleküls zu ständigen "Ortsmessungen" führt. Für den Erwartungswert der Ladungsdichte ergibt sich zwar tatsächlich ⓘ

\langle \psi |{\hat {\rho }}({\vec {r}})|\psi \rangle =-e|\psi ({\vec {r}})|^{2}

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es handelt sich jedoch nicht um einen Eigenwert des Ladungsdichteoperators. Die Ladungsdichte hat eine gewisse Unschärfe, die gerade dazu führt, dass mit einer bestimmten Wahrscheinlichkeit der Schwerpunkt der elektronischen Ladungsverteilung nicht im Atomkern liegt und somit ein Dipolmoment entsteht. Auf diese Weise lassen sich im Bild der Quantenmechanik die Van-der-Waals-Kräfte verstehen. ⓘ