Wärme

Glühend heißer Metallstab durch Glühen ⓘ

In der Thermodynamik ist Wärme die Energie, die durch andere Mechanismen als thermodynamische Arbeit oder Materieübertragung (z. B. Leitung, Strahlung und Reibung) in ein oder aus einem thermodynamischen System übertragen wird. ⓘ

Wie die thermodynamische Arbeit bezieht auch die Wärmeübertragung die Umgebung eines Systems sowie das System selbst mit ein und ist somit keine Eigenschaft des Systems allein, obwohl sie zur Veränderung der inneren Energie des Systems beiträgt, die eine Eigenschaft des Systems allein ist. Dies unterscheidet sich vom üblichen Sprachgebrauch des Wortes "Wärme" als einer Eigenschaft eines Systems an sich. ⓘ

Die in einem Prozess als Wärme übertragene Energiemenge ist die Menge der übertragenen Energie ohne die geleistete thermodynamische Arbeit und die in der übertragenen Materie enthaltene Energie. Für die genaue Definition von Wärme ist es erforderlich, dass sie auf einem Weg übertragen wird, der keine Übertragung von Materie beinhaltet. Zum Beispiel kann die Wärmeübertragung durch Strahlung mit der Übertragung von Materie einhergehen. ⓘ

Obwohl dies nicht unmittelbar in der Definition enthalten ist, kann die Menge der als Wärme übertragenen Energie bei bestimmten Prozessen anhand ihrer Auswirkungen auf den Zustand der interagierenden Körper gemessen werden. Beispielsweise kann die Wärmeübertragung durch die Menge des geschmolzenen Eises oder durch die Änderung der Temperatur eines Körpers in der Umgebung des Systems gemessen werden. Solche Methoden werden als Kalorimetrie bezeichnet. ⓘ

Das herkömmliche Symbol für die in einem thermodynamischen Prozess übertragene Wärmemenge ist $Q$ oder $q$ . Die SI-Einheit der Wärme als (übertragene) Energiemenge ist das Joule (J). ⓘ

Physikalische Größe ⓘ

Name

Wärme

Formelzeichen

Q

Größen- und Einheitensystem	Einheit	Dimension
SI	J = kg·m²·s⁻²	L²·M·T⁻²
cgs	erg	L²·M·T⁻²

Wärme wird auf unterschiedliche Weise transportiert: durch Wärmeleitung (im Hufeisen), durch Konvektion (in der aufsteigenden heißen Luft) und durch Wärmestrahlung (sichtbar durch das Leuchten der roten Glut) ⓘ

Wärmetransport kann durch Wärmeleitung, Wärmestrahlung oder Konvektion erfolgen. Wärme wird – wie alle Energien – im internationalen System in der Maßeinheit Joule angegeben und üblicherweise mit dem Formelzeichen $Q$ bezeichnet. ⓘ

Mechanismen der Übertragung, die Wärme definieren

Zu den Mechanismen der Energieübertragung, die die Wärme definieren, gehören die Wärmeleitung durch direkten Kontakt unbeweglicher Körper oder durch eine für Materie undurchlässige Wand oder Barriere, die Strahlung zwischen getrennten Körpern oder die Reibung aufgrund isochorer mechanischer, elektrischer, magnetischer oder Gravitationsarbeit, die von der Umgebung auf das betreffende System ausgeübt wird, wie z. B. die Joule'sche Erwärmung durch einen elektrischen Strom, der von einem externen System durch das betreffende System getrieben wird, oder durch einen Magnetrührer. Wenn es einen geeigneten Weg zwischen zwei Systemen mit unterschiedlichen Temperaturen gibt, erfolgt die Wärmeübertragung zwangsläufig, unmittelbar und spontan vom heißeren zum kälteren System. Die Wärmeleitung erfolgt durch die stochastische (zufällige) Bewegung mikroskopischer Teilchen (z. B. Atome oder Moleküle). Im Gegensatz dazu wird thermodynamische Arbeit durch Mechanismen definiert, die makroskopisch und direkt auf die Ganzkörperzustandsvariablen des Systems einwirken, z. B. die Änderung des Volumens des Systems durch die Bewegung eines Kolbens mit einer von außen messbaren Kraft oder die Änderung der internen elektrischen Polarisation des Systems durch eine von außen messbare Änderung des elektrischen Feldes. Die Definition der Wärmeübertragung erfordert nicht, dass der Prozess in irgendeiner Weise glatt ist. Zum Beispiel kann ein Blitz Wärme auf einen Körper übertragen. ⓘ

Bei der konvektiven Zirkulation kann ein Körper einen anderen erwärmen, und zwar durch eine dazwischenliegende zirkulierende Flüssigkeit, die Energie von einer Grenze des einen zu einer Grenze des anderen transportiert; die eigentliche Wärmeübertragung erfolgt durch Leitung und Strahlung zwischen der Flüssigkeit und den jeweiligen Körpern. Die konvektive Zirkulation, auch wenn sie spontan ist, tritt nicht notwendigerweise und sofort auf, nur weil ein geringer Temperaturunterschied besteht; damit sie in einer bestimmten Anordnung von Systemen auftritt, muss eine Schwelle überschritten werden. ⓘ

Obwohl Wärme spontan von einem wärmeren zu einem kälteren Körper fließt, ist es möglich, eine Wärmepumpe zu konstruieren, die Arbeit aufwendet, um Energie von einem kälteren zu einem wärmeren Körper zu übertragen. Im Gegensatz dazu verringert eine Wärmekraftmaschine eine bestehende Temperaturdifferenz, um einem anderen System Arbeit zuzuführen. Eine andere thermodynamische Art der Wärmeübertragung ist ein aktiver Wärmeverteiler, der Arbeit aufwendet, um die Übertragung von Energie von einem wärmeren Körper, z. B. einem Computerbauteil, in eine kältere Umgebung zu beschleunigen. ⓘ

Schreibweise und Einheiten

Als Energieform hat die Wärme im Internationalen Einheitensystem (SI) die Einheit Joule (J). In vielen Anwendungsbereichen der Technik werden jedoch häufig die britische Wärmeeinheit (BTU) und die Kalorie verwendet. Die Standardeinheit für die Geschwindigkeit der Wärmeübertragung ist das Watt (W), definiert als ein Joule pro Sekunde. ⓘ

Das Symbol $Q$ für die gesamte als Wärme übertragene Energiemenge wurde 1850 von Rudolf Clausius verwendet:

"Die Wärmemenge, die beim Übergang eines Gases von einem bestimmten Zustand in einen anderen, in dem sein Volumen v und seine Temperatur t ist, auf eine bestimmte Weise zugeführt werden muss, wird Q genannt". ⓘ

Die von einem System an die Umgebung abgegebene Wärme ist vereinbarungsgemäß eine negative Größe ( $Q < 0$ ); nimmt ein System Wärme aus der Umgebung auf, ist sie positiv ( $Q > 0$ ). Die Wärmeübertragungsrate oder der Wärmestrom pro Zeiteinheit wird bezeichnet mit ${\dot {Q}}$ . Dies ist nicht zu verwechseln mit der zeitlichen Ableitung einer Zustandsfunktion (die auch mit der Punktschreibweise geschrieben werden kann), da Wärme keine Zustandsfunktion ist. Der Wärmestrom ist definiert als die Wärmeübertragungsrate pro Querschnittseinheit (Einheit Watt pro Quadratmeter). ⓘ

Ist $Q(t)$ die in einem Prozess bis zum Zeitpunkt $t$ übertragene Wärme, dann ist der momentane Wärmestrom gegeben durch:

{\dot {Q}}(t)={\frac {\mathrm {d} Q(t)}{\mathrm {d} t}}

ⓘ

Geschieht die Übertragung durch eine Fläche $A$ , dann ist die durchschnittliche momentane Wärmestromdichte ${\dot {Q}}_{A}={\tfrac {\dot {Q}}{A}}$ . Die momentane lokale Wärmestromdichte ${\dot {q}}_{A}(t)$ ist der Quotient aus dem differentiellen Wärmestrom und der differentiellen Fläche dA, durch die er hindurchgeht:

{\dot {q}}_{A}(t)={\frac {\mathrm {d} {\dot {Q}}(t)}{\mathrm {d} A}}={\frac {\mathrm {d^{2}} {Q}(t)}{\mathrm {d} A\,\mathrm {d} t}}

ⓘ

Bei Wärmeübertragung durch Konvektion kann die Wärme auf die strömende Masse $m$ bezogen werden, bzw. bei stationärer Strömung der Wärmestrom auf den Massenstrom ${\dot {m}}$ :

{q}_{m}={\frac {Q}{m}}={\frac {\dot {Q}}{\dot {m}}}

ⓘ

Klassische Thermodynamik

Wärme und Entropie

Rudolf Clausius ⓘ

1856 definierte Rudolf Clausius in Bezug auf geschlossene Systeme, in denen keine Materieübertragungen stattfinden, den zweiten Hauptsatz (den zweiten Hauptsatz der Thermodynamik) in der mechanischen Theorie der Wärme (Thermodynamik): "Wenn zwei Umwandlungen, die sich gegenseitig ersetzen können, ohne dass eine andere ständige Veränderung erforderlich ist, als äquivalent bezeichnet werden, dann hat die Erzeugung der Wärmemenge Q aus Arbeit bei der Temperatur T den Äquivalenzwert:" ⓘ

{\frac {Q}{T}}.

ⓘ

1865 definierte er die Entropie, symbolisiert durch S, so, dass durch die Zufuhr der Wärmemenge Q bei der Temperatur T die Entropie des Systems erhöht wird um ⓘ

\Delta S={\frac {Q}{T}}

(1) ⓘ

Bei einer Energieübertragung in Form von Wärme ohne Arbeitsleistung kommt es zu Entropieänderungen sowohl in der Umgebung, die Wärme verliert, als auch in dem System, das sie gewinnt. Die Zunahme $ΔS$ der Entropie im System kann als aus zwei Teilen bestehend betrachtet werden, einem Zuwachs $ΔS'$ , der der Änderung -ΔS′ der Entropie in der Umgebung entspricht oder sie "kompensiert", und einem weiteren Zuwachs $ΔS''$ , der als im System "erzeugt" oder "produziert" betrachtet werden kann und daher als "nicht kompensiert" bezeichnet wird. So ⓘ

\Delta S=\Delta S'+\Delta S.

ⓘ

Dies kann auch so geschrieben werden ⓘ

\Delta S_{\mathrm {system} }=\Delta S_{\mathrm {compensated} }+\Delta S_{\mathrm {uncompensated} }\,\,\,\,{\text{with}}\,\,\,\,\Delta S_{\mathrm {compensated} }=-\Delta S_{\mathrm {surroundings} }.

ⓘ

Die Gesamtänderung der Entropie im System und in der Umgebung ist also ⓘ

\Delta S_{\mathrm {overall} }=\Delta S^{\prime }+\Delta S^{\prime \prime }-\Delta S^{\prime }=\Delta S^{\prime \prime }.

ⓘ

Dies kann auch so geschrieben werden ⓘ

\Delta S_{\mathrm {overall} }=\Delta S_{\mathrm {compensated} }+\Delta S_{\mathrm {uncompensated} }+\Delta S_{\mathrm {surroundings} }=\Delta S_{\mathrm {uncompensated} }.

ⓘ

Man sagt dann, dass ein Betrag von Entropie $ΔS'$ von der Umgebung auf das System übertragen wurde. Da die Entropie keine konservierte Größe ist, stellt dies eine Ausnahme von der allgemeinen Redeweise dar, in der eine übertragene Menge eine konservierte Größe ist. ⓘ

Aus dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik folgt, dass bei einer spontanen Wärmeübertragung die Temperatur des Systems von der der Umgebung verschieden ist:

\Delta S_{\mathrm {overall} }>0.

ⓘ

Für die Zwecke der mathematischen Analyse von Übertragungen denkt man an fiktive Prozesse, die als reversibel bezeichnet werden, wobei die Temperatur T des Systems kaum geringer ist als die der Umgebung und die Übertragung mit einer unmerklich langsamen Geschwindigkeit erfolgt. ⓘ

Nach der obigen Definition in Formel (1) wird für einen solchen fiktiven reversiblen Prozess eine übertragene Wärmemenge $δ Q$ (ein ungenaues Differential) als eine Menge $T dS$ analysiert, wobei $dS$ (ein genaues Differential) ist:

T\,\mathrm {d} S=\delta Q.

ⓘ

Diese Gleichheit gilt nur für eine fiktive Übertragung, bei der keine Entropie produziert wird, d. h. bei der es keine unkompensierte Entropie gibt. ⓘ

Handelt es sich dagegen um einen natürlichen Prozess, der wirklich stattfinden kann und irreversibel ist, dann gibt es eine Entropieproduktion mit $d S uncompensated > 0$ . Die Größe $T d S uncompensated$ wurde von Clausius als "unkompensierte Wärme" bezeichnet, was allerdings nicht der heutigen Terminologie entspricht. Man hat dann ⓘ

T_{surr}\,\mathrm {d} S=\delta Q+T\,\mathrm {d} S_{\mathrm {uncompensated} }>\delta Q.

ⓘ

Dies führt zu der Aussage ⓘ

T_{surr}\,\mathrm {d} S\geq \delta Q\quad {\text{(second law)}}\,.

das ist der zweite Hauptsatz der Thermodynamik für geschlossene Systeme. ⓘ

In der Nichtgleichgewichtsthermodynamik, die näherungsweise von der Hypothese des lokalen thermodynamischen Gleichgewichts ausgeht, gibt es dafür eine spezielle Schreibweise. Man nimmt an, dass der Energietransfer in Form von Wärme über eine infinitesimale Temperaturdifferenz erfolgt, so dass das Systemelement und seine Umgebung annähernd die gleiche Temperatur T haben. ⓘ

\mathrm {d} S=\mathrm {d} S_{\mathrm {e} }+\mathrm {d} S_{\mathrm {i} }\,,

ⓘ

wobei per Definition ⓘ

\delta Q=T\,\mathrm {d} S_{\mathrm {e} }\,\,\,\,\,{\text{and}}\,\,\,\,\,\mathrm {d} S_{\mathrm {i} }\equiv \mathrm {d} S_{\mathrm {uncompensated} }.

ⓘ

Das zweite Gesetz für einen natürlichen Prozess besagt, dass

\mathrm {d} S_{\mathrm {i} }>0.

ⓘ

Wärme und Enthalpie

Für ein geschlossenes System (ein System, aus dem keine Materie ein- oder austreten kann) besagt eine Version des ersten Hauptsatzes der Thermodynamik, dass die Änderung der inneren Energie $ΔU$ des Systems gleich der Wärmemenge $Q$ ist, die dem System zugeführt wird, abzüglich der Menge der thermodynamischen Arbeit W, die das System an seiner Umgebung verrichtet. Die vorstehende Vorzeichenkonvention für Arbeit wird in diesem Artikel verwendet, aber eine alternative Vorzeichenkonvention, die von der IUPAC für Arbeit befolgt wird, besteht darin, die vom System durch seine Umgebung geleistete Arbeit als positiv zu betrachten. Diese Konvention wird in vielen modernen Lehrbüchern der physikalischen Chemie verwendet, z. B. in den Büchern von Peter Atkins und Ira Levine, aber in vielen Lehrbüchern der Physik wird Arbeit als die vom System geleistete Arbeit definiert. ⓘ

\Delta U=Q-W\,.

ⓘ

Diese Formel kann umgeschrieben werden, um eine Definition der als Wärme übertragenen Energiemenge auszudrücken, die ausschließlich auf dem Konzept der adiabatischen Arbeit beruht, wenn man davon ausgeht, dass $Δ U$ ausschließlich durch Prozesse der adiabatischen Arbeit definiert und gemessen wird:

Q=\Delta U+W.

ⓘ

Die vom System verrichtete thermodynamische Arbeit wird durch Mechanismen geleistet, die durch seine thermodynamischen Zustandsvariablen, z. B. sein Volumen V, definiert sind, und nicht durch Variablen, die notwendigerweise Mechanismen in der Umgebung betreffen. Letztere sind z. B. die Wellenarbeit und umfassen die isochore Arbeit. ⓘ

Die innere Energie, U, ist eine Zustandsfunktion. Bei zyklischen Prozessen, wie dem Betrieb einer Wärmekraftmaschine, kehren die Zustandsfunktionen der Arbeitssubstanz nach Beendigung eines Zyklus zu ihren Anfangswerten zurück. ⓘ

Das Differential oder infinitesimale Inkrement für die innere Energie in einem infinitesimalen Prozess ist ein exaktes Differential $dU$ . Das Symbol für exakte Differentiale ist der Kleinbuchstabe d. ⓘ

Im Gegensatz dazu stellen weder die infinitesimalen Inkremente $δ Q$ noch $δW$ in einem infinitesimalen Prozess die Änderung einer Zustandsfunktion des Systems dar. Daher sind infinitesimale Inkremente von Wärme und Arbeit ungenaue Differentiale. Der griechische Kleinbuchstabe delta, $δ$ , ist das Symbol für ungenaue Differentiale. Das Integral eines ungenauen Differentials in einem Prozess, bei dem das System denselben thermodynamischen Zustand verlässt und dann wieder dorthin zurückkehrt, ist nicht unbedingt gleich Null. ⓘ

Wie bereits im Abschnitt über Wärme und Entropie erwähnt, besagt der zweite Hauptsatz der Thermodynamik, dass, wenn einem System in einem reversiblen Prozess Wärme zugeführt wird, der Wärmezuwachs $δ Q$ und die Temperatur T das exakte Differential bilden ⓘ

\mathrm {d} S={\frac {\delta Q}{T}},

ⓘ

und dass $S$ , die Entropie des Arbeitskörpers, eine Zustandsfunktion ist. Ebenso bilden bei einem wohldefinierten Druck $P$ hinter einer sich langsam bewegenden (quasistatischen) Grenze das Arbeitsdifferential $δ W$ und der Druck $P$ zusammen das exakte Differential ⓘ

\mathrm {d} V={\frac {\delta W}{P}},

ⓘ

mit $V$ dem Volumen des Systems, das eine Zustandsvariable ist. Im Allgemeinen für Systeme mit gleichmäßigem Druck und Temperatur ohne Änderung der Zusammensetzung,

\mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-P\mathrm {d} V.

ⓘ

Mit dieser Differentialgleichung ist das Konzept verbunden, dass die innere Energie als eine Funktion $U (S,V)$ ihrer natürlichen Variablen $S$ und V betrachtet werden kann. Die Darstellung der inneren Energie in der grundlegenden thermodynamischen Beziehung lautet

U=U(S,V).

ⓘ

Wenn $V$ konstant ist ⓘ

T\mathrm {d} S=\mathrm {d} U\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,(V\,\,{\text{constant)}}

ⓘ

und wenn $P$ konstant ist ⓘ

T\mathrm {d} S=\mathrm {d} H\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,(P\,\,{\text{constant)}}

ⓘ

wobei die Enthalpie $H$ definiert ist durch ⓘ

H=U+PV.

ⓘ

Die Enthalpie kann als eine Funktion $H (S, P)$ ihrer natürlichen Variablen $S$ und $P$ betrachtet werden. Die Enthalpiedarstellung der fundamentalen thermodynamischen Beziehung lautet

H=H(S,P).

ⓘ

Die Darstellung der inneren Energie und die Darstellung der Enthalpie sind partielle Legendre-Transformationen voneinander. Sie enthalten dieselbe physikalische Information, nur in unterschiedlicher Form. Wie die innere Energie ist auch die Enthalpie in Abhängigkeit von ihren natürlichen Variablen ein thermodynamisches Potential und enthält alle thermodynamischen Informationen über einen Körper. ⓘ

Wenn einem Körper eine Wärmemenge $Q$ zugeführt wird, während er nur Expansionsarbeit W an seiner Umgebung leistet, hat man ⓘ

\Delta H=\Delta U+\Delta (PV)\,.

ⓘ

Wenn dies bei konstantem Druck geschieht, d. h. mit $Δ P = 0$ , ist die vom Körper geleistete Ausdehnungsarbeit W durch $W = P Δ V$ gegeben; unter Hinweis auf den ersten Hauptsatz der Thermodynamik erhält man ⓘ

\Delta U=Q-W=Q-P\,\Delta V{\text{   and   }}\Delta (PV)=P\,\Delta V\,.

ⓘ

Folglich erhält man durch Substitution ⓘ

{\begin{aligned}\Delta H&=Q-P\,\Delta V+P\,\Delta V\\&=Q\qquad \qquad \,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{at constant pressure without electrical work.}}\end{aligned}}

ⓘ

In diesem Szenario ist die Zunahme der Enthalpie gleich der dem System zugeführten Wärmemenge. Dies ist die Grundlage für die Bestimmung von Enthalpieänderungen bei chemischen Reaktionen durch Kalorimetrie. Da viele Prozesse bei konstantem Atmosphärendruck ablaufen, wird die Enthalpie manchmal irreführend als "Wärmeinhalt" oder Wärmefunktion bezeichnet, während sie in Wirklichkeit stark von den Energien der kovalenten Bindungen und der zwischenmolekularen Kräfte abhängt. ⓘ

In Bezug auf die natürlichen Variablen S und P der Zustandsfunktion $H$ kann dieser Prozess der Zustandsänderung von Zustand 1 zu Zustand 2 wie folgt ausgedrückt werden ⓘ

{\begin{aligned}\Delta H&=\int _{S_{1}}^{S_{2}}\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{P}\mathrm {d} S+\int _{P_{1}}^{P_{2}}\left({\frac {\partial H}{\partial P}}\right)_{S}\mathrm {d} P\\&=\int _{S_{1}}^{S_{2}}\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{P}\mathrm {d} S\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{at constant pressure without electrical work.}}\end{aligned}}

ⓘ

Es ist bekannt, dass die Temperatur $T(S, P)$ identisch angegeben ist durch ⓘ

\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{P}\equiv T(S,P)\,.

ⓘ

Daraus folgt, ⓘ

\Delta H=\int _{S_{1}}^{S_{2}}T(S,P)\mathrm {d} S\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{at constant pressure without electrical work.}}

ⓘ

In diesem Fall gibt das Integral eine Wärmemenge an, die bei konstantem Druck übertragen wird. ⓘ

Geschichte

Das englische Wort heat oder warmth (ebenso wie das französische chaleur, die deutsche Wärme, das lateinische calor, das griechische θάλπος usw.) bezieht sich als allgemeines Substantiv auf (die menschliche Wahrnehmung von) entweder thermische Energie oder Temperatur. Spekulationen über thermische Energie oder "Wärme" als eigenständige Form der Materie haben eine lange Geschichte, siehe Kalorimetertheorie, Phlogiston und Feuer (klassisches Element). ⓘ

Das moderne Verständnis von Wärmeenergie geht auf Thompsons mechanische Wärmetheorie von 1798 zurück (An Experimental Enquiry Concerning the Source of the Heat which is Excited by Friction), die ein mechanisches Äquivalent von Wärme postulierte. In einer Zusammenarbeit zwischen Nicolas Clément und Sadi Carnot (Reflections on the Motive Power of Fire) in den 1820er Jahren wurden ähnliche Überlegungen angestellt. 1845 veröffentlichte Joule eine Abhandlung mit dem Titel The Mechanical Equivalent of Heat (Das mechanische Äquivalent der Wärme), in der er einen numerischen Wert für die Menge an mechanischer Arbeit angab, die erforderlich ist, um "eine Einheit Wärme zu erzeugen". Die Theorie der klassischen Thermodynamik reifte in den 1850er bis 1860er Jahren. John Tyndalls Heat Considered as Mode of Motion (1863) trug maßgeblich dazu bei, die Idee von Wärme als Bewegung in der englischsprachigen Öffentlichkeit bekannt zu machen. Die Theorie wurde in akademischen Veröffentlichungen auf Französisch, Englisch und Deutsch weiterentwickelt. Schon früh wurde der von Carnot verwendete französische Fachbegriff chaleur als Äquivalent zum englischen heat und zur deutschen Wärme (wörtlich "warmth", während das Äquivalent von heat das deutsche Hitze wäre) angesehen. ⓘ

Die Prozessfunktion $Q$ wurde von Rudolf Clausius im Jahr 1850 eingeführt. Clausius beschrieb sie mit der deutschen Verbindung Wärmemenge", übersetzt als Wärmemenge". ⓘ

James Clerk Maxwell stellt in seiner Theorie der Wärme von 1871 vier Bedingungen für die Definition von Wärme auf:

Sie ist etwas, das von einem Körper auf einen anderen übertragen werden kann, gemäß dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik.
Sie ist eine messbare Größe und kann daher mathematisch behandelt werden.
Sie kann nicht als materielle Substanz behandelt werden, da sie in etwas umgewandelt werden kann, das keine materielle Substanz ist, z. B. in mechanische Arbeit.
Wärme ist eine der Formen von Energie. ⓘ

Die Prozessfunktion $Q$ wird von Clausius als Wärmemenge bezeichnet, oder in der Übersetzung als "Wärmemenge". Die Verwendung von "Wärme" als Kurzform des spezifischen Konzepts der "als Wärme übertragenen Energiemenge" führte zu Beginn des 20. Jahrhunderts zu einer gewissen Begriffsverwirrung. Die allgemeine Bedeutung von "Wärme" ist selbst in der klassischen Thermodynamik einfach "thermische Energie". Seit den 1920er Jahren wird empfohlen, Enthalpie für den "Wärmeinhalt bei konstantem Volumen" und für thermische Energie zu verwenden, wenn "Wärme" im allgemeinen Sinne gemeint ist, während "Hitze" für den sehr spezifischen Kontext der Übertragung von Wärmeenergie zwischen zwei Systemen reserviert ist. Leonard Benedict Loeb verwendet in seiner Kinetischen Theorie der Gase (1927) den Begriff "Wärmemenge" oder "Wärmemenge", wenn er sich auf $Q$ bezieht:

Nach der Vervollkommnung der Thermometrie [...] war der nächste große Fortschritt auf dem Gebiet der Wärme die Definition eines Begriffs, der Wärmemenge genannt wird. [... nach der Aufgabe der Kalorimetertheorie,] Es bleibt immer noch, diesen sehr eindeutigen Begriff, die Wärmemenge, im Sinne einer Theorie zu interpretieren, die alle Wärme der Kinetik der Gasmoleküle zuschreibt. ⓘ

Carathéodory (1909)

Eine häufige Definition der Wärme basiert auf den Arbeiten von Carathéodory (1909) und bezieht sich auf Prozesse in einem geschlossenen System. ⓘ

Die innere Energie $U X$ eines Körpers in einem beliebigen Zustand $X$ lässt sich durch die Mengen an Arbeit bestimmen, die der Körper adiabatisch an seiner Umgebung verrichtet, wenn er von einem Referenzzustand $O$ ausgeht. Es wird davon ausgegangen, dass diese Arbeit genau bestimmt werden kann, ohne Fehler aufgrund von Reibung in der Umgebung; die Reibung im Körper wird durch diese Definition nicht ausgeschlossen. Die adiabatische Arbeitsleistung wird durch adiabatische Wände definiert, die einen Energietransfer in Form von Arbeit erlauben, aber keinen anderen Transfer von Energie oder Materie. Insbesondere erlauben sie nicht den Durchgang von Energie in Form von Wärme. Nach dieser Definition ist die adiabatische Arbeit im Allgemeinen mit Reibung innerhalb des thermodynamischen Systems oder Körpers verbunden. Andererseits gibt es nach Carathéodory (1909) auch nicht-adiabatische, diathermische Wände, von denen angenommen wird, dass sie nur für Wärme durchlässig sind. ⓘ

Für die Definition der als Wärme übertragenen Energiemenge wird üblicherweise davon ausgegangen, dass ein beliebiger interessanter Zustand $Y$ aus dem Zustand O durch einen Prozess mit zwei Komponenten erreicht wird, von denen eine adiabatisch und die andere nicht adiabatisch ist. Der Einfachheit halber kann man sagen, dass die adiabatische Komponente die Summe der Arbeit ist, die der Körper durch die Volumenänderung aufgrund der Bewegung der Wände verrichtet, während die nicht adiabatische Wand vorübergehend adiabatisch gemacht wurde, und der isochoren adiabatischen Arbeit. Bei der nicht-adiabatischen Komponente handelt es sich dann um einen Prozess der Energieübertragung durch die Wand, bei dem nur Wärme aus der Umgebung an den Körper abgegeben wird, die für diese Übertragung neu zugänglich gemacht wurde. Die Änderung der inneren Energie, um vom Zustand $O$ in den Zustand $Y$ zu gelangen, ist die Differenz der beiden übertragenen Energiemengen. ⓘ

$O$ bwohl Carathéodory selbst keine solche Definition gegeben hat, ist es in Anlehnung an seine Arbeit in theoretischen Studien üblich, die Wärme $Q$ , die dem Körper aus der Umgebung zugeführt wird, in dem kombinierten Prozess der Änderung des Zustands $Y$ aus dem Zustand $O$ als die Änderung der inneren Energie $Δ U Y$ abzüglich der Arbeit W zu definieren, die der Körper durch den adiabatischen Prozess an seiner Umgebung verrichtet, so dass Q = ΔU_Y - W. ⓘ

In dieser Definition wird die als Wärme übertragene Energiemenge aus Gründen der begrifflichen Strenge nicht direkt in Bezug auf den nicht-adiabatischen Prozess angegeben. Sie wird durch die Kenntnis von genau zwei Variablen definiert, der Änderung der inneren Energie und der Menge der geleisteten adiabatischen Arbeit für den kombinierten Prozess der Änderung vom Referenzzustand $O$ zum beliebigen Zustand $Y$ . Es ist wichtig, dass dies nicht explizit die Menge der übertragenen Energie in der nicht-adiabatischen Komponente des kombinierten Prozesses beinhaltet. Hier wird davon ausgegangen, dass die Energiemenge, die für den Übergang vom Zustand $O$ zum Zustand $Y$ erforderlich ist, also die Änderung der inneren Energie, unabhängig vom kombinierten Prozess durch eine Bestimmung mittels eines rein adiabatischen Prozesses bekannt ist, so wie oben bei der Bestimmung der inneren Energie des Zustands $X$ . Die Strenge, die in dieser Definition zum Ausdruck kommt, besteht darin, dass nur eine einzige Art der Energieübertragung als grundlegend anerkannt wird: die als Arbeit übertragene Energie. Die Energieübertragung in Form von Wärme wird als abgeleitete Größe betrachtet. Die Einzigartigkeit der Arbeit in diesem Schema wird als Garant für Strenge und Reinheit des Konzepts angesehen. Die begriffliche Reinheit dieser Definition, die auf dem Konzept der als Arbeit übertragenen Energie als Idealbegriff beruht, stützt sich auf die Vorstellung, dass einige reibungslose und ansonsten nicht-dissipative Prozesse der Energieübertragung in der physikalischen Realität realisiert werden können. Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik hingegen versichert uns, dass solche Prozesse in der Natur nicht vorkommen. ⓘ

Vor der strengen mathematischen Definition der Wärme auf der Grundlage der Arbeit von Carathéodory aus dem Jahr 1909 wurden Wärme, Temperatur und thermisches Gleichgewicht in den Lehrbüchern der Thermodynamik als gemeinsame, primitive Begriffe dargestellt. Carathéodory leitete seinen Aufsatz von 1909 folgendermaßen ein: "Die Behauptung, dass die Disziplin der Thermodynamik ohne Rückgriff auf irgendeine Hypothese, die nicht experimentell verifiziert werden kann, gerechtfertigt werden kann, muss als eines der bemerkenswertesten Ergebnisse der Forschung in der Thermodynamik angesehen werden, die während des letzten Jahrhunderts durchgeführt wurde." Unter Bezugnahme auf den "von den meisten Autoren der letzten fünfzig Jahre vertretenen Standpunkt" schreibt Carathéodory: "Es gibt eine physikalische Größe namens Wärme, die nicht mit den mechanischen Größen (Masse, Kraft, Druck usw.) identisch ist und deren Veränderungen durch kalorimetrische Messungen bestimmt werden können." James Serrin leitet eine Darstellung der Theorie der Thermodynamik wie folgt ein: "Im folgenden Abschnitt werden wir die klassischen Begriffe Wärme, Arbeit und Hitze als primitive Elemente verwenden, ... Dass die Wärme ein geeignetes und natürliches Primitivum für die Thermodynamik ist, wurde bereits von Carnot akzeptiert. Seine fortdauernde Gültigkeit als primitives Element der thermodynamischen Struktur ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass es ein wesentliches physikalisches Konzept synthetisiert, sowie auf seine erfolgreiche Verwendung in neueren Arbeiten zur Vereinheitlichung verschiedener konstitutiver Theorien." Diese traditionelle Art der Darstellung der Grundlagen der Thermodynamik umfasst Ideen, die sich mit der Aussage zusammenfassen lassen, dass die Wärmeübertragung ausschließlich auf die räumliche Ungleichmäßigkeit der Temperatur zurückzuführen ist und durch Leitung und Strahlung von heißeren zu kälteren Körpern erfolgt. Gelegentlich wird behauptet, dass diese traditionelle Art der Darstellung notwendigerweise auf einem "Zirkelschluss" beruht; diesem Vorschlag steht die streng logische mathematische Entwicklung der von Truesdell und Bharatha (1977) vorgestellten Theorie gegenüber. ⓘ

Dieser alternative Ansatz zur Definition der als Wärme übertragenen Energiemenge unterscheidet sich in seiner logischen Struktur von dem oben beschriebenen Ansatz von Carathéodory. ⓘ

Dieser alternative Ansatz lässt die Kalorimetrie als primäre oder direkte Methode zur Messung der als Wärme übertragenen Energiemenge zu. Er stützt sich auf die Temperatur als eines seiner grundlegenden Konzepte, das in der Kalorimetrie verwendet wird. Es wird davon ausgegangen, dass es genügend physikalische Prozesse gibt, die die Messung von Unterschieden in den inneren Energien ermöglichen. Solche Prozesse sind nicht auf adiabatische Energieübertragungen in Form von Arbeit beschränkt. Dazu gehört auch die Kalorimetrie, die die gebräuchlichste praktische Methode zur Ermittlung von Differenzen der inneren Energie ist. Die benötigte Temperatur kann entweder empirisch oder absolut thermodynamisch sein. ⓘ

Im Gegensatz dazu verwendet der oben beschriebene Weg von Carathéodory weder die Kalorimetrie noch die Temperatur in seiner primären Definition der als Wärme übertragenen Energiemenge. Die Carathéodory-Methode betrachtet die Kalorimetrie nur als eine sekundäre oder indirekte Methode zur Messung der als Wärme übertragenen Energiemenge. Wie oben näher erläutert, wird die in einem Prozess als Wärme übertragene Energiemenge nach der Carathéodory-Methode in erster Linie oder direkt als Restgröße definiert. Sie errechnet sich aus der Differenz der inneren Energien von Anfangs- und Endzustand des Systems und aus der tatsächlich vom System während des Prozesses geleisteten Arbeit. Es wird angenommen, dass diese interne Energiedifferenz im Voraus durch rein adiabatische Energieübertragungsprozesse in Form von Arbeit gemessen wurde, also durch Prozesse, die das System zwischen dem Anfangs- und dem Endzustand bewegen. Bei der Carathéodory-Methode wird vorausgesetzt, dass aus dem Experiment bekannt ist, dass es tatsächlich genügend solcher adiabatischen Prozesse gibt, so dass man nicht auf die Kalorimetrie zurückgreifen muss, um die Menge der als Wärme übertragenen Energie zu messen. Diese Voraussetzung ist wesentlich, wird aber weder als Gesetz der Thermodynamik noch als Axiom des Carathéodory-Weges ausdrücklich bezeichnet. In der Tat ist die tatsächliche physikalische Existenz solcher adiabatischen Prozesse zumeist eine Vermutung, und die Existenz dieser vermeintlichen Prozesse ist in den meisten Fällen empirisch nicht nachgewiesen worden. ⓘ

Wärmeübertragung

Wärmeübertragung zwischen zwei Körpern

Zur Wärmeleitung schreibt Partington: "Wenn ein heißer Körper mit einem kalten Körper in leitenden Kontakt gebracht wird, sinkt die Temperatur des heißen Körpers und die des kalten Körpers steigt, und man sagt, dass eine Wärmemenge von dem heißen Körper zu dem kalten Körper übergegangen ist." ⓘ

In Bezug auf die Strahlung schreibt Maxwell: "Bei der Strahlung verliert der heißere Körper Wärme, und der kältere Körper erhält Wärme durch einen Prozess, der in einem dazwischenliegenden Medium stattfindet, das dadurch nicht selbst heiß wird." ⓘ

Maxwell schreibt, dass die Konvektion als solche "kein rein thermisches Phänomen ist". In der Thermodynamik wird die Konvektion im Allgemeinen als Transport von innerer Energie betrachtet. Wenn die Konvektion jedoch geschlossen und zirkulierend ist, kann sie als ein Vermittler betrachtet werden, der Energie in Form von Wärme zwischen Quell- und Zielkörpern überträgt, da sie nur Energie und keine Materie von der Quelle zum Zielkörper überträgt. ⓘ

Gemäß dem ersten Gesetz für geschlossene Systeme verlässt die ausschließlich als Wärme übertragene Energie einen Körper und tritt in einen anderen ein, wobei sich die inneren Energien beider Körper verändern. Die Übertragung von Energie in Form von Arbeit zwischen Körpern ist eine ergänzende Methode zur Veränderung der inneren Energien. Obwohl dies aus der Sicht strenger physikalischer Konzepte nicht logisch streng ist, drückt eine gängige Formulierung dies so aus, dass Wärme und Arbeit ineinander umwandelbar sind. ⓘ

Zyklisch arbeitende Motoren, die nur Wärme- und Arbeitstransfers nutzen, haben zwei Wärmereservoirs, ein heißes und ein kaltes. Sie lassen sich nach dem Bereich der Betriebstemperaturen des Arbeitskörpers im Verhältnis zu diesen Reservoiren klassifizieren. Bei einer Wärmekraftmaschine ist der Arbeitskörper stets kälter als der heiße Speicher und heißer als der kalte Speicher. In gewissem Sinne nutzt sie die Wärmeübertragung zur Erzeugung von Arbeit. In einer Wärmepumpe ist der Arbeitskörper in den verschiedenen Phasen des Zyklus sowohl heißer als der heiße Behälter als auch kälter als der kalte Behälter. In gewissem Sinne nutzt sie die Arbeit, um Wärmeübertragung zu erzeugen. ⓘ

Wärmekraftmaschine

In der klassischen Thermodynamik ist die Wärmekraftmaschine ein häufig betrachtetes Modell. Sie besteht aus vier Körpern: dem Arbeitskörper, dem heißen Reservoir, dem kalten Reservoir und dem Arbeitsreservoir. Ein zyklischer Prozess lässt den Arbeitskörper in einem unveränderten Zustand zurück und wird als unendlich oft wiederholend betrachtet. Die Arbeitsübertragungen zwischen dem Arbeitskörper und dem Arbeitsreservoir werden als umkehrbar betrachtet, so dass nur ein Arbeitsreservoir benötigt wird. Es werden jedoch zwei Wärmereservoirs benötigt, da die Übertragung von Energie in Form von Wärme irreversibel ist. In einem einzigen Zyklus entnimmt der Arbeitskörper Energie aus dem heißen Reservoir und gibt sie an die beiden anderen Reservoirs, das Arbeitsreservoir und das kalte Reservoir, ab. Das heiße Reservoir gibt immer und ausschließlich Energie ab und das kalte Reservoir nimmt immer und ausschließlich Energie auf. Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik besagt, dass es keinen Zyklus geben kann, bei dem keine Energie aus dem kalten Reservoir aufgenommen wird. Wärmekraftmaschinen erreichen einen höheren Wirkungsgrad, wenn das Verhältnis von Anfangs- und Endtemperatur größer ist. ⓘ

Wärmepumpe oder Kühlschrank

Ein weiteres, häufig verwendetes Modell ist die Wärmepumpe oder der Kühlschrank. Auch hier gibt es vier Körper: den Arbeitskörper, den Heißwasserspeicher, den Kältespeicher und den Arbeitsspeicher. Ein einzelner Zyklus beginnt damit, dass der Arbeitskörper kälter ist als der Kältespeicher, und dann wird dem Arbeitskörper Energie in Form von Wärme aus dem Kältespeicher zugeführt. Dann wirkt der Arbeitsspeicher auf den Arbeitskörper ein, wodurch dessen innere Energie erhöht wird und er heißer wird als der heiße Speicher. Der heiße Arbeitskörper gibt Wärme an das heiße Reservoir ab, bleibt aber immer noch heißer als das kalte Reservoir. Indem man ihn sich ausdehnen lässt, ohne Wärme an einen anderen Körper abzugeben, wird der Arbeitskörper kälter als das kalte Reservoir. Er kann nun Wärme aus dem kalten Reservoir aufnehmen, um einen weiteren Zyklus zu starten. ⓘ

Das Gerät hat Energie von einem kälteren zu einem wärmeren Reservoir transportiert, aber dies wird nicht als durch eine unbelebte Agentur betrachtet; vielmehr wird es als durch die Nutzung von Arbeit betrachtet. Dies liegt daran, dass die Arbeit aus dem Arbeitsreservoir nicht nur durch einen einfachen thermodynamischen Prozess zugeführt wird, sondern durch einen Zyklus von thermodynamischen Vorgängen und Prozessen, die als von einer belebten oder nutzbar machenden Kraft gesteuert angesehen werden können. Der Kreislauf steht also noch im Einklang mit dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik. Der "Wirkungsgrad" einer Wärmepumpe (der größer als eins ist) ist am besten, wenn der Temperaturunterschied zwischen dem heißen und dem kalten Reservoir am geringsten ist. ⓘ

Funktionell werden solche Motoren auf zwei Arten eingesetzt, wobei zwischen einem Zielreservoir und einem Ressourcen- oder Umgebungsreservoir unterschieden wird. Eine Wärmepumpe überträgt Wärme von der Ressource oder dem umgebenden Reservoir auf das heiße Reservoir als Ziel. Eine Kältemaschine überträgt Wärme aus dem kalten Zielspeicher auf den Ressourcen- oder Umgebungsspeicher. Der Zielspeicher kann als undicht angesehen werden: Wenn der Zielspeicher Wärme an die Umgebung abgibt, wird die Wärmepumpe eingesetzt; wenn der Zielspeicher Kälte an die Umgebung abgibt, wird die Kühlung eingesetzt. Die Motoren machen sich die Arbeit zunutze, um die Lecks zu überwinden. ⓘ

Makroskopische Betrachtung

Nach Planck gibt es drei wesentliche konzeptionelle Ansätze für die Wärme. Der eine ist der mikroskopische oder kinetische Ansatz. Die beiden anderen sind makroskopische Ansätze. Der eine ist der Ansatz über den Energieerhaltungssatz, der der Thermodynamik vorausgeht, mit einer mechanischen Analyse der Prozesse, zum Beispiel in den Arbeiten von Helmholtz. Diese mechanische Sichtweise wird in diesem Artikel als die derzeit übliche für die thermodynamische Theorie betrachtet. Der andere makroskopische Ansatz ist der thermodynamische, der die Wärme als primitiven Begriff anerkennt, der durch wissenschaftliche Induktion zur Kenntnis des Energieerhaltungssatzes beiträgt. Diese Sichtweise ist in der Praxis weit verbreitet, wobei die Wärmemenge durch Kalorimetrie gemessen wird. ⓘ

Bailyn unterscheidet außerdem zwischen zwei makroskopischen Ansätzen: dem mechanischen und dem thermodynamischen. Die thermodynamische Sichtweise wurde von den Begründern der Thermodynamik im neunzehnten Jahrhundert vertreten. Jahrhundert vertreten. Sie betrachtet die als Wärme übertragene Energiemenge als ein primitives Konzept, das mit einem primitiven Konzept der Temperatur zusammenhängt, die vor allem durch Kalorimetrie gemessen wird. Ein Kalorimeter ist ein Körper in der Umgebung des Systems, mit eigener Temperatur und innerer Energie; wenn es mit dem System durch einen Wärmeübertragungspfad verbunden ist, werden die Veränderungen in diesem Körper als Wärmeübertragung gemessen. Die mechanische Sichtweise wurde von Helmholtz entwickelt und im 20. Jahrhundert vor allem durch den Einfluss von Max Born weiterentwickelt und angewendet. Sie betrachtet die als Wärme übertragene Wärmemenge als ein abgeleitetes Konzept, das für geschlossene Systeme als Wärmemenge definiert ist, die durch andere Mechanismen als die Arbeitsübertragung übertragen wird, wobei letztere als primitiv für die Thermodynamik angesehen wird, die durch die makroskopische Mechanik definiert ist. Nach Born kann die Übertragung von innerer Energie zwischen offenen Systemen, die mit der Übertragung von Materie einhergeht, "nicht auf die Mechanik reduziert werden". Daraus folgt, dass es keine fundierte Definition von Energiemengen gibt, die als Wärme oder als Arbeit mit der Übertragung von Materie verbunden sind. ⓘ

Dennoch ist es für die thermodynamische Beschreibung von Nichtgleichgewichtsprozessen wünschenswert, die Wirkung eines Temperaturgradienten zu berücksichtigen, der von der Umgebung über das interessierende System aufgebaut wird, wenn es keine physische Barriere oder Wand zwischen System und Umgebung gibt, d. h. wenn sie in Bezug aufeinander offen sind. Die Unmöglichkeit einer mechanischen Definition in Form von Arbeit für diesen Umstand ändert nichts an der physikalischen Tatsache, dass ein Temperaturgradient einen diffusiven Fluss interner Energie verursacht, ein Prozess, der aus thermodynamischer Sicht als Konzept für die Übertragung von Energie in Form von Wärme vorgeschlagen werden könnte. ⓘ

Unter diesen Umständen ist zu erwarten, dass auch andere Triebkräfte für den diffusiven Fluss interner Energie aktiv sein können, wie z. B. der Gradient des chemischen Potenzials, der die Übertragung von Materie antreibt, und der Gradient des elektrischen Potenzials, der den elektrischen Strom und die Iontophorese antreibt; solche Effekte interagieren in der Regel mit dem diffusiven Fluss interner Energie, der durch den Temperaturgradienten angetrieben wird, und solche Interaktionen werden als Cross-Effekte bezeichnet. ⓘ

Würden Kreuzeffekte, die zu einer diffusiven Übertragung innerer Energie führen, auch als Wärmeübertragung bezeichnet, würden sie manchmal gegen die Regel verstoßen, dass reine Wärmeübertragung nur nach unten und niemals nach oben erfolgt. Sie würden auch dem Grundsatz widersprechen, dass alle Wärmeübertragungen von ein und derselben Art sind, ein Grundsatz, der auf der Idee der Wärmeleitung zwischen geschlossenen Systemen beruht. Man könnte versuchen, den rein durch das Temperaturgefälle angetriebenen Wärmestrom als eine konzeptionelle Komponente des diffusiven internen Energiestroms im Sinne der Thermodynamik zu betrachten, wobei das Konzept insbesondere auf sorgfältigen Berechnungen beruht, die auf einer detaillierten Kenntnis der Prozesse beruhen und indirekt bewertet werden. Wenn unter diesen Umständen kein Materietransfer stattfindet und es keine Wechselwirkungen gibt, stimmen das thermodynamische Konzept und das mechanische Konzept überein, als ob es sich um geschlossene Systeme handeln würde. Wenn jedoch ein Materietransfer stattfindet, sind die genauen Gesetze, nach denen der Temperaturgradient den diffusiven Fluss der inneren Energie antreibt, nicht genau bekannt, sondern müssen meist angenommen werden und sind in vielen Fällen praktisch nicht nachprüfbar. Folglich beruht die Berechnung der reinen "Wärmestrom"-Komponente des diffusiven Flusses der inneren Energie bei der Übertragung von Materie auf praktisch nicht überprüfbaren Annahmen. Dies ist ein Grund, Wärme als ein spezielles Konzept zu betrachten, das sich in erster Linie und genau auf geschlossene Systeme bezieht und nur sehr eingeschränkt auf offene Systeme anwendbar ist. ⓘ

In vielen Schriften wird in diesem Zusammenhang der Begriff "Wärmestrom" verwendet, obwohl eigentlich der diffusive Fluss der inneren Energie gemeint ist; diese Verwendung des Begriffs "Wärmestrom" ist ein Überbleibsel des älteren und inzwischen überholten Sprachgebrauchs, der zuließ, dass ein Körper einen "Wärmeinhalt" haben kann. ⓘ

Mikroskopische Betrachtung

In der kinetischen Theorie wird Wärme durch die mikroskopischen Bewegungen und Wechselwirkungen der einzelnen Teilchen, wie Elektronen, Atome und Moleküle, erklärt. Die unmittelbare Bedeutung der kinetischen Energie der einzelnen Teilchen ist nicht die der Wärme. Sie ist vielmehr eine Komponente der inneren Energie. In mikroskopischer Hinsicht ist Wärme eine Übertragungsgröße und wird durch eine Transporttheorie beschrieben, nicht als ständig lokalisierte kinetische Energie von Teilchen. Wärmeübertragung entsteht durch Temperaturgradienten oder -unterschiede, durch den diffusen Austausch von mikroskopischer kinetischer und potentieller Teilchenenergie, durch Teilchenkollisionen und andere Wechselwirkungen. Eine frühe und vage Formulierung dieses Begriffs stammt von Francis Bacon. Genaue und detaillierte Versionen wurden im neunzehnten Jahrhundert entwickelt. ⓘ

In der statistischen Mechanik ist Wärme für ein geschlossenes System (kein Materietransfer) der Energietransfer, der mit einer ungeordneten, mikroskopischen Einwirkung auf das System verbunden ist, die mit Sprüngen in den Besetzungszahlen der Energieniveaus des Systems verbunden ist, ohne dass sich die Werte der Energieniveaus selbst ändern. Es ist möglich, dass makroskopische thermodynamische Arbeit die Besetzungszahlen ändert, ohne dass sich die Werte der Energieniveaus des Systems selbst ändern, aber was die Übertragung als Wärme auszeichnet, ist, dass die Übertragung vollständig auf eine ungeordnete, mikroskopische Wirkung zurückzuführen ist, einschließlich der Strahlungsübertragung. Eine mathematische Definition kann für kleine Inkremente quasistatischer adiabatischer Arbeit in Form der statistischen Verteilung eines Ensembles von Mikrozuständen formuliert werden. ⓘ

Kalorimetrie

Die übertragene Wärmemenge kann durch Kalorimetrie gemessen oder durch Berechnungen auf der Grundlage anderer Größen bestimmt werden. ⓘ

Die Kalorimetrie ist die empirische Grundlage für die Vorstellung von der in einem Prozess übertragenen Wärmemenge. Die übertragene Wärme wird durch Veränderungen in einem Körper mit bekannten Eigenschaften gemessen, z. B. Temperaturanstieg, Volumen- oder Längenänderung oder Phasenänderung, wie das Schmelzen von Eis. ⓘ

Eine Berechnung der übertragenen Wärmemenge kann sich auf eine hypothetische Menge an übertragener Energie als adiabatische Arbeit und auf den ersten Hauptsatz der Thermodynamik stützen. Eine solche Berechnung ist der primäre Ansatz vieler theoretischer Studien über die übertragene Wärmemenge. ⓘ

Technik

Ein rotglühender Eisenstab, von dem die Wärmeübertragung an die Umgebung hauptsächlich durch Strahlung erfolgt. ⓘ

Das Fachgebiet der Wärmeübertragung, das in der Regel als Teilbereich des Maschinenbaus und der chemischen Verfahrenstechnik betrachtet wird, befasst sich mit spezifischen angewandten Methoden, mit denen thermische Energie in einem System erzeugt, umgewandelt oder auf ein anderes System übertragen wird. Obwohl die Definition von Wärme implizit die Übertragung von Energie bedeutet, umfasst der Begriff Wärmeübertragung diese traditionelle Verwendung in vielen technischen Disziplinen und in der Sprache der Laien. ⓘ

Die Wärmeübertragung umfasst im Allgemeinen die Mechanismen der Wärmeleitung, der Wärmekonvektion und der Wärmestrahlung, kann aber auch den Stoffaustausch und die Wärme bei Phasenumwandlungen einschließen. ⓘ

Konvektion kann als die kombinierte Wirkung von Wärmeleitung und Flüssigkeitsströmung beschrieben werden. Aus thermodynamischer Sicht fließt Wärme durch Diffusion in ein Fluid, um dessen Energie zu erhöhen, das Fluid überträgt dann diese erhöhte innere Energie (nicht Wärme) von einem Ort zum anderen, worauf eine zweite thermische Wechselwirkung folgt, bei der Wärme auf einen zweiten Körper oder ein System übertragen wird, wiederum durch Diffusion. Dieser gesamte Prozess wird oft als ein zusätzlicher Mechanismus der Wärmeübertragung angesehen, obwohl technisch gesehen "Wärmeübertragung" und somit Erwärmung und Abkühlung nur an beiden Enden eines solchen leitenden Flusses stattfindet, aber nicht als Ergebnis des Flusses. Man kann also sagen, dass die Wärmeleitung nur als Nettoergebnis des Prozesses Wärme "überträgt", aber nicht zu jedem Zeitpunkt innerhalb des komplizierten Konvektionsprozesses. ⓘ

Wärmeleitung

Sind zwei Systeme mit verschiedenen Temperaturen $T_{1}>T_{2}$ durch eine gemeinsame Fläche $A$ thermisch gekoppelt, fließt ein Wärmestrom ${\dot {Q}}_{1\rightarrow 2}$ , der nach Isaac Newton durch

{\dot {Q}}_{1\rightarrow 2}=k\,A\,(T_{1}-T_{2})

gegeben ist. Die Stärke der thermischen Kopplung an der Systemgrenze ist durch den Wärmedurchgangskoeffizienten $k$ beschrieben. ⓘ

Wärmestrahlung

Jeder Körper strahlt durch elektromagnetische Strahlung einen Wärmestrom ${\dot {Q}}$ ab, der in diesem Zusammenhang auch als Strahlungsleistung bezeichnet wird. Nach dem Stefan-Boltzmann-Gesetz (von Josef Stefan und Ludwig Boltzmann) gilt:

{\dot {Q}}=\varepsilon \,\sigma \,A\,T^{4}

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Darin ist

\varepsilon

der Emissionsgrad: Die Werte liegen zwischen 0 (perfekter Spiegel) und 1 (idealer Schwarzer Körper),

\sigma =5{,}67\cdot 10^{-8}~\mathrm {\frac {W}{m^{2}\,K^{4}}}

die Stefan-Boltzmann-Konstante,

A

die Oberfläche des abstrahlenden Körpers,

T

die absolute Temperatur des abstrahlenden Körpers. ⓘ

Der Wärmeübertrag zu einem zweiten Körper kommt dadurch zustande, dass dieser die einfallende Strahlung – zumindest teilweise – absorbiert. Hierbei liegt der Absorptionsgrad wieder zwischen 0 (perfekter Spiegel) und 1 (idealer Schwarzer Körper). Zwei Körper strahlen sich gegenseitig über die einander zugewandten Teile der Oberfläche an. Dabei ergibt sich summiert immer ein Energiefluss von der wärmeren zur kälteren Fläche, unabhängig von deren Beschaffenheit, Emissions- und Absorptionsvermögen. ⓘ

Latente Wärme

Der Phasenübergang aller Stoffe zwischen fest/flüssig, flüssig/gasförmig oder fest/gasförmig vollzieht sich in beiden Richtungen bei konstanter Temperatur (isotherm). Die für den Phasenübergang aufzuwendende oder dabei freiwerdende Energie wurde früher als latente Wärme (latent = verborgen) bezeichnet. Je nach Art des Phasenübergangs handelt es sich dabei um die Schmelzenthalpie, die Kondensations- oder Verdampfungsenthalpie sowie um die Sublimationsenthalpie. So benötigt beispielsweise Wasser 333,5 kJ/kg, um sich als Eis von 0 °C in Wasser von 0 °C umzuwandeln, und 2257 kJ/kg, damit aus Wasser von 100 °C Dampf von 100 °C entsteht. Die zugeführte Energie bewirkt dabei keine Temperaturänderung und wird bei Umkehrung des Phasenübergangs wieder an die Umgebung abgegeben. ⓘ

Neben der Schmelz- und Verdampfungsenthalpie zählt auch die Umwandlungsenthalpie (früher: Umwandlungswärme) zur latenten Wärme. Sie tritt beispielsweise bei Eisen mit 0,9 % Kohlenstoffgehalt und Temperaturen um 720 °C auf. Das Kristallgitter springt beim Abkühlen von kubisch-flächenzentriert in kubisch-raumzentriert um, wobei Wärme aus dieser Umwandlung abgegeben wird. ⓘ

Latentwärmespeicher nutzen diesen Effekt und können hohe Energiemengen bei kleinem Temperaturanstieg speichern. ⓘ

Joseph Black ⓘ

In einer Vorlesung mit dem Titel On Matter, Living Force, and Heat (Über Materie, lebendige Kraft und Wärme) aus dem Jahr 1847 charakterisierte James Prescott Joule die Begriffe latente Wärme und fühlbare Wärme als Komponenten der Wärme, die jeweils unterschiedliche physikalische Phänomene betreffen, nämlich die potenzielle bzw. kinetische Energie von Teilchen. Er beschrieb die latente Energie als die Energie, die durch die Anziehung von Teilchen über eine größere Entfernung entsteht, d. h. eine Form der potenziellen Energie, und die fühlbare Wärme als Energie, die mit der Bewegung von Teilchen einhergeht, d. h. als kinetische Energie. ⓘ

Wärmekapazität

Die Wärmekapazität ist eine messbare physikalische Größe, die dem Verhältnis zwischen der einem Objekt zugeführten Wärme und der daraus resultierenden Temperaturänderung entspricht. Die molare Wärmekapazität ist die Wärmekapazität pro Einheitsmenge (SI-Einheit: Mol) eines reinen Stoffes, und die spezifische Wärmekapazität, oft einfach spezifische Wärme genannt, ist die Wärmekapazität pro Masseneinheit eines Materials. Die Wärmekapazität ist eine physikalische Eigenschaft eines Stoffes, d. h. sie hängt vom Zustand und den Eigenschaften des betrachteten Stoffes ab. ⓘ

Die spezifische Wärme von einatomigen Gasen, wie Helium, ist nahezu konstant mit der Temperatur. Zweiatomige Gase wie Wasserstoff weisen eine gewisse Temperaturabhängigkeit auf, dreiatomige Gase (z. B. Kohlendioxid) noch mehr. ⓘ

Vor der Entwicklung der Gesetze der Thermodynamik wurde die Wärme anhand der Zustandsänderungen der beteiligten Körper gemessen. ⓘ

Einige allgemeine Regeln, mit wichtigen Ausnahmen, lassen sich wie folgt formulieren. ⓘ

Im Allgemeinen dehnen sich die meisten Körper bei Erwärmung aus. Unter diesen Umständen erhöht die Erwärmung eines Körpers mit konstantem Volumen den Druck, den er auf seine begrenzenden Wände ausübt, während die Erwärmung mit konstantem Druck sein Volumen vergrößert. ⓘ

Darüber hinaus gibt es für die meisten Stoffe drei allgemein anerkannte Aggregatzustände: fest, flüssig und gasförmig. Einige können auch in einem Plasma existieren. Viele haben noch weitere, feiner differenzierte Aggregatzustände, wie Glas und Flüssigkristall. In vielen Fällen kann eine Substanz bei einer bestimmten Temperatur und einem bestimmten Druck in mehreren unterschiedlichen Aggregatzuständen in ein und demselben "Körper" existieren. So kann zum Beispiel Eis in einem Glas Wasser schwimmen. Man sagt dann, dass das Eis und das Wasser zwei Phasen innerhalb des "Körpers" darstellen. Es sind bestimmte Regeln bekannt, die besagen, wie verschiedene Phasen in einem "Körper" koexistieren können. Meistens gibt es bei einem festen Druck eine bestimmte Temperatur, bei der die Erwärmung einen Feststoff zum Schmelzen oder Verdampfen bringt, und eine bestimmte Temperatur, bei der die Erwärmung eine Flüssigkeit zum Verdampfen bringt. In solchen Fällen hat die Abkühlung die umgekehrte Wirkung. ⓘ

Alle diese Fälle, die häufigsten, entsprechen der Regel, dass die Erwärmung durch Zustandsänderungen eines Körpers gemessen werden kann. Solche Fälle liefern so genannte thermometrische Körper, die die Definition empirischer Temperaturen ermöglichen. Vor 1848 wurden alle Temperaturen auf diese Weise definiert. Es bestand also eine enge, scheinbar logisch begründete Verbindung zwischen Wärme und Temperatur, obwohl sie als begrifflich völlig verschieden erkannt wurden, insbesondere von Joseph Black im späteren 18. ⓘ

Es gibt wichtige Ausnahmen. Sie durchbrechen die offensichtlich offensichtliche Verbindung zwischen Wärme und Temperatur. Sie machen deutlich, dass empirische Definitionen der Temperatur von den besonderen Eigenschaften bestimmter thermometrischer Substanzen abhängen und daher nicht als "absolut" bezeichnet werden dürfen. So zieht sich zum Beispiel Wasser bei einer Temperatur von 277 K zusammen. Auch Eis zieht sich in einem bestimmten Temperaturbereich bei Erwärmung zusammen. Darüber hinaus können viele Stoffe in metastabilen Zuständen existieren, z. B. bei Unterdruck, die nur vorübergehend und unter sehr speziellen Bedingungen überleben. Solche Tatsachen, die manchmal als "anomal" bezeichnet werden, sind einige der Gründe für die thermodynamische Definition der absoluten Temperatur. ⓘ

In den Anfängen der Messung hoher Temperaturen war ein weiterer Faktor von Bedeutung, der von Josiah Wedgwood in seinem Pyrometer verwendet wurde. Die in einem Prozess erreichte Temperatur wurde anhand der Schrumpfung einer Tonprobe geschätzt. Je höher die Temperatur, desto stärker die Schrumpfung. Dies war die einzige mehr oder weniger zuverlässige Methode zur Messung von Temperaturen über 1000 °C (1.832 °F). Eine solche Schrumpfung ist jedoch irreversibel. Der Ton dehnt sich beim Abkühlen nicht wieder aus. Deshalb konnte er für die Messung verwendet werden. Aber nur einmal. Es handelt sich nicht um ein thermometrisches Material im üblichen Sinne des Wortes. ⓘ

Dennoch wird in der thermodynamischen Definition der absoluten Temperatur der Begriff der Wärme mit der gebotenen Vorsicht wesentlich verwendet. ⓘ

"Schärfe"

Nach Denbigh (1981) ist die Eigenschaft der Heißheit ein Anliegen der Thermodynamik, das ohne Bezugnahme auf den Begriff der Wärme definiert werden sollte. Die Betrachtung der Heißheit führt zum Konzept der empirischen Temperatur. Alle physikalischen Systeme sind in der Lage, andere zu erwärmen oder abzukühlen. In Bezug auf die Wärme sind die vergleichenden Begriffe heißer und kälter durch die Regel definiert, dass Wärme vom heißeren zum kälteren Körper fließt. ⓘ

Wenn ein physikalisches System inhomogen ist oder sich sehr schnell oder unregelmäßig verändert, z. B. durch Turbulenzen, kann es unmöglich sein, es durch eine Temperatur zu charakterisieren, aber es kann dennoch eine Energieübertragung als Wärme zwischen ihm und einem anderen System stattfinden. Wenn ein System einen physikalischen Zustand hat, der regelmäßig genug ist und lange genug anhält, um ein thermisches Gleichgewicht mit einem bestimmten Thermometer zu erreichen, dann hat es eine Temperatur gemäß diesem Thermometer. Ein empirisches Thermometer registriert den Grad der Hitze für ein solches System. Eine solche Temperatur wird empirisch genannt. Truesdell schreibt zum Beispiel über die klassische Thermodynamik: "Zu jedem Zeitpunkt wird dem Körper eine reelle Zahl zugewiesen, die Temperatur. Diese Zahl ist ein Maß dafür, wie heiß der Körper ist." ⓘ

Physikalische Systeme, die zu turbulent sind, um Temperaturen zu haben, können sich dennoch in ihrer Hitze unterscheiden. Ein physikalisches System, das Wärme an ein anderes physikalisches System abgibt, gilt als das heißere der beiden Systeme. Damit ein System eine thermodynamische Temperatur hat, ist mehr erforderlich. Sein Verhalten muss so regelmäßig sein, dass seine empirische Temperatur für alle entsprechend kalibrierten und skalierten Thermometer gleich ist, und dann sagt man, dass seine Wärme auf der eindimensionalen Wärmeverteilung liegt. Dies ist einer der Gründe, warum Wärme in Anlehnung an Carathéodory und Born ausschließlich als etwas definiert wird, das nicht durch Arbeit oder Übertragung von Materie entsteht; die Temperatur wird in dieser inzwischen weithin akzeptierten Definition bewusst nicht erwähnt. ⓘ

Dies ist auch der Grund dafür, dass der nullte Hauptsatz der Thermodynamik explizit formuliert ist. Wenn sich drei physikalische Systeme, A, B und C, nicht jeweils in ihrem eigenen inneren thermodynamischen Gleichgewicht befinden, ist es möglich, dass bei geeigneten physikalischen Verbindungen zwischen ihnen A B erwärmen kann, und B kann C erwärmen und C kann A erwärmen. Es ist ein besonderes und einzigartiges Unterscheidungsmerkmal des internen thermodynamischen Gleichgewichts, dass diese Möglichkeit thermodynamischen Systemen (im Unterschied zu physikalischen Systemen), die sich in ihren eigenen Zuständen des internen thermodynamischen Gleichgewichts befinden, nicht offen steht; dies ist der Grund, warum der nullte Hauptsatz der Thermodynamik einer expliziten Aussage bedarf. Das heißt, die Beziehung "ist nicht kälter als" zwischen allgemeinen physikalischen Nicht-Gleichgewichtssystemen ist nicht transitiv, während im Gegensatz dazu die Beziehung "hat keine niedrigere Temperatur als" zwischen thermodynamischen Systemen in ihren eigenen inneren thermodynamischen Gleichgewichtszuständen transitiv ist. Daraus folgt, dass die Beziehung "ist im thermischen Gleichgewicht mit" transitiv ist, was eine Möglichkeit ist, das nullte Gesetz zu formulieren. ⓘ

So wie die Temperatur für ein hinreichend inhomogenes System undefiniert sein kann, kann auch die Entropie für ein System, das sich nicht in seinem eigenen inneren thermodynamischen Gleichgewicht befindet, undefiniert sein. Die "Temperatur des Sonnensystems" ist zum Beispiel keine definierte Größe. Ebenso ist die "Entropie des Sonnensystems" in der klassischen Thermodynamik nicht definiert. Es war nicht möglich, die Nicht-Gleichgewichts-Entropie als einfache Zahl für ein ganzes System in einer eindeutig zufriedenstellenden Weise zu definieren. ⓘ