Melamin

Aus besserwiki.de
Melamin ⓘ
Structural formula of melamine
Ball-and-stick model of the melamine molecule
Space-filling model of the melamine molecule
Melamine A.jpg
Bezeichnungen
Bevorzugte IUPAC-Bezeichnung
1,3,5-Triazine-2,4,6-triamine
Andere Bezeichnungen
2,4,6-Triamino-s-triazin
Cyanurotriamid
Cyanurotriamin
Cyanuramid
Bezeichner
3D-Modell (JSmol)
ChEBI
ChemSpider
KEGG
PubChem CID
UNII
InChI
  • InChI=1S/C3H6N6/c4-1-7-2(5)9-3(6)8-1/h(H6,4,5,6,7,8,9) check
    Schlüssel: JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N check
  • InChI=1/C3H6N6/c4-1-7-2(5)9-3(6)8-1/h(H6,4,5,6,7,8,9)
    Schlüssel: JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYAF
SMILES
  • Nc1nc(N)nc(N)n1
Eigenschaften
Chemische Formel
 C3H6N6
Molekulare Masse 126.123 g-mol-1
Erscheinungsbild Weißer Feststoff
Dichte 1,573 g/cm3
Schmelzpunkt 343 °C (649 °F; 616 K) (Zersetzung)
Siedepunkt Sublimiert
Löslichkeit in Wasser
 3240 mg/ L (20 °C)
Löslichkeit sehr schwer löslich in heißem Alkohol, Benzol, Glycerin, Pyridin
unlöslich in Ether, Benzol, CCl4
log P −1.37
Acidität (pKa) 5,0 (konjugierte Säure)
Basizität (pKb) 9.0
Magnetische Suszeptibilität (χ)
 -61,8-10-6 cm3/mol
1.872
Struktur
Kristallstruktur
 Monoklin
Thermochemie
Standard-Verbrennungsenthalpie
Verbrennungsenthalpie (ΔcH⦵298)
 -1967 kJ/mol
Gefahren
Selbstentzündung
Temperatur
 > 500 °C (932 °F; 773 K)
Letale Dosis oder Konzentration (LD, LC):
LD50 (mittlere Dosis)
 3850 mg/kg (Ratte, oral)
Sofern nicht anders angegeben, gelten die Daten für Materialien im Standardzustand (bei 25 °C [77 °F], 100 kPa).
☒ verifizieren (was ist check☒ ?)
Infobox Referenzen
Kennzeichnung eines aus Melamin hergestellten Produkts.

Melamin /ˈmɛləmiːn/ (listen) ist eine organische Verbindung mit der Formel C3H6N6. Dieser weiße Feststoff ist ein Trimer von Cyanamid mit einem 1,3,5-Triazin-Gerüst. Wie Cyanamid enthält es 67 Massenprozent Stickstoff, und seine Derivate haben feuerhemmende Eigenschaften, da sie bei Verbrennung oder Verkohlung Stickstoffgas freisetzen. Melamin kann mit Formaldehyd und anderen Stoffen kombiniert werden, um Melaminharze herzustellen. Solche Harze sind charakteristische, haltbare Duroplaste, die in dekorativen Hochdrucklaminaten wie Formica, Melamingeschirr, Laminatfußböden und Trockenlöschtafeln verwendet werden. Melaminschaum wird als Isoliermaterial, zur Schalldämmung und in polymeren Reinigungsprodukten wie Magic Eraser verwendet. ⓘ

Melamin wird manchmal illegal Lebensmitteln zugesetzt, um den scheinbaren Proteingehalt zu erhöhen. Der Verzehr von Melamin kann zu Fortpflanzungsschäden, Blasen- oder Nierensteinen und Blasenkrebs führen. Außerdem ist es reizend, wenn es eingeatmet wird oder mit der Haut oder den Augen in Berührung kommt. Das Gremium der Vereinten Nationen für Lebensmittelstandards, die Codex-Alimentarius-Kommission, hat die zulässige Höchstmenge an Melamin in Säuglingsnahrung in Pulverform auf 1 mg/kg und die zulässige Menge der Chemikalie in anderen Lebensmitteln und Tierfutter auf 2,5 mg/kg festgelegt. Diese Werte sind zwar nicht rechtsverbindlich, ermöglichen es den Ländern jedoch, die Einfuhr von Produkten mit überhöhten Melamingehalten zu verbieten. ⓘ

Melamin (2,4,6-Triamino-s-triazin), eine farblose Substanz, ist eine heterocyclische aromatische Verbindung mit Stickstoff. Melamin ist Ausgangsstoff für die Herstellung von Melaminharzen, die als Leime und Klebstoffe verwendet oder zu Duroplasten umgesetzt werden. ⓘ

Etymologie

Das deutsche Wort Melamin wurde durch die Kombination der Wörter Melam (ein Derivat von Ammoniumthiocyanat) und Amin geprägt. Melamin ist daher etymologisch nicht mit der Wurzel melas (μελας, griechisch für "schwarz") verwandt, aus der sich die Wörter Melanin, ein Pigment, und Melatonin, ein Hormon, ableiten. ⓘ

Verwendungen

In einer großtechnischen Anwendung wird Melamin mit Formaldehyd und anderen Stoffen kombiniert, um Melaminharze herzustellen. Solche Harze sind charakteristische, haltbare Duroplaste, die in dekorativen Hochdrucklaminaten wie Formica, Melamingeschirr, Laminatfußböden und trocken abwischbaren Tafeln verwendet werden. ⓘ

Melaminschaum wird als Isoliermaterial, zur Schalldämmung und in polymeren Reinigungsprodukten wie Magic Eraser verwendet. ⓘ

Melamin ist einer der Hauptbestandteile von Pigment Yellow 150, einem Farbstoff in Druckfarben und Kunststoffen. ⓘ

Melamin kommt auch bei der Herstellung von Melaminpolysulfonat zum Einsatz, das als Fließmittel zur Herstellung von hochfestem Beton verwendet wird. Sulfoniertes Melaminformaldehyd (SMF) ist ein Polymer, das als Zementzusatzstoff verwendet wird, um den Wassergehalt im Beton zu verringern und gleichzeitig die Fließfähigkeit und Verarbeitbarkeit der Mischung bei der Verarbeitung und beim Gießen zu erhöhen. Das Ergebnis ist ein Beton mit geringerer Porosität und höherer mechanischer Festigkeit, der eine bessere Widerstandsfähigkeit gegen aggressive Umgebungen und eine längere Lebensdauer aufweist. ⓘ

Die Verwendung von Melamin als Düngemittel für Pflanzen wurde in den 1950er und 1960er Jahren wegen seines hohen Stickstoffgehalts ins Auge gefasst (2/3). Die Herstellung von Melamin ist jedoch wesentlich teurer als die anderer gängiger Stickstoffdünger wie Harnstoff. Die Mineralisierung (Abbau zu Ammoniak) von Melamin verläuft langsam, so dass dieses Produkt sowohl aus wirtschaftlicher als auch aus wissenschaftlicher Sicht für die Verwendung als Düngemittel unpraktisch ist. ⓘ

Melamingeschirr ⓘ

Melamin und seine Salze werden als feuerhemmende Zusatzstoffe in Farben, Kunststoffen und Papier verwendet. Eine Melaminfaser, Basofil, hat eine niedrige Wärmeleitfähigkeit, eine ausgezeichnete Flammbeständigkeit und ist selbstverlöschend; dies macht sie für flammfeste Schutzkleidung nützlich, entweder allein oder als Mischung mit anderen Fasern. ⓘ

Melaminderivate von arsenhaltigen Arzneimitteln sind potenziell wichtig für die Behandlung der afrikanischen Trypanosomiasis. ⓘ

Die Verwendung von Melamin als Nicht-Protein-Stickstoff (NPN) für Rinder wurde 1958 in einem Patent beschrieben. Im Jahr 1978 kam eine Studie jedoch zu dem Schluss, dass Melamin "möglicherweise keine akzeptable Nicht-Eiweiß-Stickstoffquelle für Wiederkäuer ist", da seine Hydrolyse bei Rindern langsamer und weniger vollständig erfolgt als bei anderen Stickstoffquellen wie Baumwollsamenmehl und Harnstoff. ⓘ

Melamin wird manchmal illegal Lebensmitteln zugesetzt, um den scheinbaren Proteingehalt zu erhöhen. Bei Standardtests wie dem Kjeldahl- und dem Dumas-Test wird der Proteingehalt durch Messung des Stickstoffgehalts bestimmt, so dass sie durch den Zusatz von stickstoffreichen Verbindungen wie Melamin verfälscht werden können. Heute gibt es Instrumente, die Melamin-Stickstoff von Protein-Stickstoff unterscheiden können. ⓘ

Toxizität

Die kurzfristige tödliche Dosis von Melamin ist mit einer LD50 von mehr als 3 Gramm pro Kilogramm Körpergewicht mit der von Kochsalz vergleichbar. Wissenschaftler der US-amerikanischen Food and Drug Administration (FDA) erklärten, dass Melamin und Cyanursäure, wenn sie in den Blutkreislauf aufgenommen werden, sich in den mit Urin gefüllten Nierentubuli konzentrieren und miteinander interagieren, dann kristallisieren und eine große Anzahl runder, gelber Kristalle bilden, die wiederum die Nierenzellen, die die Tubuli auskleiden, blockieren und schädigen, wodurch es zu Funktionsstörungen der Nieren kommt. ⓘ

Die Europäische Union hat die zulässige tägliche Aufnahmemenge (TDI) von Melamin auf 0,2 mg pro Kilogramm Körpermasse festgelegt (vorher 0,5 mg/kg), Kanada hat einen Grenzwert von 0,35 mg/kg festgelegt, und die US-amerikanische FDA hat den Grenzwert auf 0,063 mg/kg festgelegt (vorher 0,63 mg/kg). Der Direktor für Lebensmittelsicherheit der Weltgesundheitsorganisation schätzte die Menge an Melamin, die ein Mensch pro Tag vertragen kann, ohne ein größeres Gesundheitsrisiko einzugehen (TDI), auf 0,2 mg pro Kilogramm Körpergewicht. ⓘ

Die Toxizität von Melamin kann durch die Mikrobiota des Darms vermittelt werden. In Kulturen konnte gezeigt werden, dass Klebsiella terrigena, das den Darm von Säugetieren nur selten besiedelt, Melamin direkt in Cyanursäure umwandelt. Mit K. terrigena kolonisierte Ratten wiesen im Vergleich zu nicht kolonisierten Ratten größere Melamin-induzierte Nierenschäden auf. ⓘ

Akute Toxizität

Melamin hat eine mittlere orale letale Dosis (LD50) von 3248 mg/kg, basierend auf Daten von Ratten. Es ist auch ein Reizstoff, wenn es eingeatmet wird oder mit der Haut oder den Augen in Berührung kommt. Die gemeldete dermale LD50 beträgt bei Kaninchen >1000 mg/kg. Eine von sowjetischen Forschern in den 1980er Jahren durchgeführte Studie legt nahe, dass Melamincyanurat, das üblicherweise als Flammschutzmittel verwendet wird, toxischer sein könnte als Melamin oder Cyanursäure allein. Bei Ratten und Mäusen lag die gemeldete LD50 für Melamincyanurat bei 4,1 g/kg (Verabreichung im Magen) und 3,5 g/kg (durch Inhalation), verglichen mit 6,0 und 4,3 g/kg für Melamin bzw. 7,7 und 3,4 g/kg für Cyanursäure. ⓘ

Eine toxikologische Studie an Tieren, die nach dem Rückruf von kontaminiertem Heimtierfutter durchgeführt wurde, kam zu dem Schluss, dass die Kombination von Melamin und Cyanursäure in der Nahrung zu akuten Nierenschäden bei Katzen führt. Eine Studie aus dem Jahr 2008 ergab ähnliche experimentelle Ergebnisse bei Ratten und charakterisierte das Melamin und die Cyanursäure in kontaminiertem Heimtierfutter aus dem Ausbruch von 2007. In einer Studie der Universität Lanzhou aus dem Jahr 2010 wurde das Nierenversagen beim Menschen auf die Anhäufung von Harnsäuresteinen nach der Aufnahme von Melamin zurückgeführt, was zu einer raschen Anhäufung von Metaboliten wie Cyanursäurediamid (Ammelin) und Cyanursäure führte. In einer Studie aus dem Jahr 2013 wurde nachgewiesen, dass Melamin von Darmbakterien in Cyanursäure umgewandelt werden kann. Insbesondere Klebsiella terrigena wurde als ein Faktor für die Melamintoxizität ermittelt. In Kultur wurde gezeigt, dass K. terrigena Melamin direkt in Cyanursäure umwandelt. Cyanursäure wurde in den Nieren von Ratten nachgewiesen, denen Melamin allein verabreicht wurde, und die Konzentration war nach der Besiedlung mit Klebsiella erhöht. ⓘ

Die orale Aufnahme hoher Mengen führt bei verschiedenen Tierarten zur Bildung von Kristallen im Urin und Harnblasensteinen. Bei der Gabe hoher Dosen im Letalbereich an Mäuse und Ratten traten als Symptome Augentränen, Atemstörungen, Zittern, Kreislaufstörungen und Lähmung der Vorderextremitäten auf. Die letale orale Dosis LD50 liegt für Ratten bei 3161 mg/kg, für Mäuse 3296 mg/kg. Bei männlichen Ratten wurde eine erhöhte Inzidenz von Harnblasentumoren beobachtet. Es kann bei langfristiger hochdosierter Einnahme zum Tod durch Nierenversagen kommen. Das dabei beobachtete Auskristallisieren in den Harnwegen beruht allerdings nicht auf Melamin, sondern auf dessen Salzen, z. B. mit Glykolsäure. Die Anreicherung in der Nahrungskette gilt als hochgradig unwahrscheinlich. ⓘ

Die IARC stufte Melamin im Jahr 2017 als möglicherweise krebserzeugend ein. ⓘ

Chronische Toxizität

Die Aufnahme von Melamin kann zu Fortpflanzungsschäden, Blasen- oder Nierensteinen führen, die wiederum zu Blasenkrebs führen können. ⓘ

In einer Studie aus dem Jahr 1953 wurde berichtet, dass Hunde, die ein Jahr lang mit 3 % Melamin gefüttert wurden, folgende Veränderungen in ihrem Urin aufwiesen: (1) verringertes spezifisches Gewicht, (2) erhöhte Ausscheidung, (3) Melaminkristallurie und (4) Eiweiß und okkultes Blut. ⓘ

Eine von der American Association of Veterinary Laboratory Diagnosticians in Auftrag gegebene Untersuchung ergab, dass sich die Kristalle, die sich in den Nieren bilden, wenn sich Melamin mit Cyanursäure verbindet, "nicht leicht auflösen. Sie lösen sich, wenn überhaupt, nur langsam auf, so dass die Gefahr einer chronischen Toxizität besteht". ⓘ

Stoffwechsel

Melamin ist ein Metabolit von Cyromazin, einem Pestizid. Es wurde berichtet, dass Cyromazin auch in Pflanzen zu Melamin umgewandelt werden kann. ⓘ

Behandlung von Urolithiasis

Eine schnelle Diagnose und Behandlung der akuten obstruktiven Urolithiasis kann die Entwicklung eines akuten Nierenversagens verhindern. Die Alkalisierung des Urins und die Steinentfernung haben sich beim Menschen als die wirksamsten Behandlungsmethoden erwiesen. ⓘ

Regulierung in Lebens- und Futtermitteln

Das Gremium der Vereinten Nationen für Lebensmittelstandards, die Codex-Alimentarius-Kommission, hat die zulässige Höchstmenge an Melamin in Säuglingsnahrung in Pulverform auf 1 mg/kg und die zulässige Menge der Chemikalie in anderen Lebens- und Futtermitteln auf 2,5 mg/kg festgelegt. Diese Werte sind zwar nicht rechtsverbindlich, ermöglichen es den Ländern jedoch, die Einfuhr von Produkten mit überhöhten Melamingehalten zu verbieten. ⓘ

Synthese und Reaktionen

Melamin wurde erstmals von dem deutschen Chemiker Justus von Liebig im Jahr 1834 synthetisiert. In der frühen Produktion wurde zunächst Kalkstickstoff in Dicyandiamid umgewandelt, das über seine Schmelztemperatur erhitzt wurde, um Melamin herzustellen. Heute verwenden die meisten industriellen Hersteller Harnstoff in der folgenden Reaktion zur Herstellung von Melamin:

6 (NH2)2CO → C3H6N6 + 6 NH3 + 3 CO2

Im ersten Schritt zerfällt der Harnstoff in Cyansäure und Ammoniak:

(NH2)2CO → HNCO + NH3 ⓘ

Die Cyansäure polymerisiert zu Cyanursäure, die mit dem freigesetzten Ammoniak unter Bildung von Melamin kondensiert. Das freigesetzte Wasser reagiert mit Cyanursäure, was die Reaktion vorantreibt:

6 HNCO + 3 NH3 → C3H6N6 + 3 CO2 + 3NH3 ⓘ

Die oben beschriebene Reaktion kann auf zwei Arten durchgeführt werden: durch Katalyse in der Gasphase oder unter hohem Druck in der Flüssigphase. Bei der einen Methode wird geschmolzener Harnstoff in ein Wirbelbett mit Katalysator zur Reaktion gebracht. Heißes Ammoniakgas ist ebenfalls vorhanden, um das Bett zu fluidisieren und die Deammonisierung zu verhindern. Der Ausfluss wird dann abgekühlt. Ammoniak und Kohlendioxid im Abgas werden von der melaminhaltigen Aufschlämmung getrennt. Die Aufschlämmung wird weiter konzentriert und kristallisiert, um Melamin zu gewinnen. Große Hersteller und Lizenzgeber wie Orascom Construction Industries, BASF und Eurotecnica haben einige eigene Verfahren entwickelt. ⓘ

Die Abgase enthalten große Mengen an Ammoniak. Daher wird die Melaminproduktion häufig in die Harnstoffproduktion integriert, die Ammoniak als Ausgangsstoff verwendet. ⓘ

Bei der Kristallisation und dem Waschen von Melamin fällt eine beträchtliche Menge an Abwasser an, das zur leichteren Entsorgung zu einem Feststoff konzentriert werden kann (1,5-5 % des Gewichts). Der Feststoff kann etwa 70% Melamin, 23% Oxytriazine (Ammelin, Ammelid und Cyanursäure) und 0,7% Polykondensate (Melem, Melam und Melon) enthalten. Beim Eurotecnica-Verfahren fallen jedoch keine festen Abfälle an, und die Verunreinigungen werden zu Ammoniak und Kohlendioxid abgebaut und als Abgas an die vorgeschaltete Harnstoffanlage weitergeleitet; das Abwasser kann dementsprechend in die Melaminanlage selbst zurückgeführt oder als sauberes Kühlwasser verwendet werden. ⓘ

Melamin reagiert mit Säure und verwandten Verbindungen und bildet Melamincyanurat und verwandte Kristallstrukturen, die als Verunreinigungen oder Biomarker in chinesischen Proteinverfälschungen vermutet wurden. ⓘ

Derivate von Arzneimitteln

Melamin ist Teil der Kernstruktur einer Reihe von Arzneimitteln, darunter Almitrin, Altretamin, Cyromazin, Ethylhexyltriazon, Iscotrizinol, Meladrazin, Melarsomin, Melarsoprol, Tretamin, Trinitrotriazin und andere. ⓘ

Produktion auf dem chinesischen Festland

Zwischen Ende der 1990er und Anfang der 2000er Jahre stiegen sowohl der Verbrauch als auch die Produktion von Melamin in Festlandchina erheblich an. Anfang 2006 wurde berichtet, dass die Melaminproduktion auf dem chinesischen Festland einen "erheblichen Überschuss" aufweist. Zwischen 2002 und 2007 blieb der Weltmarktpreis für Melamin zwar stabil, doch ein steiler Anstieg der Preise für Harnstoff (Ausgangsstoff für Melamin) hat die Rentabilität der Melaminherstellung verringert. Derzeit ist China der weltweit größte Exporteur von Melamin, während der Inlandsverbrauch weiterhin um 10 % pro Jahr steigt. Die geringere Rentabilität hat jedoch bereits dazu geführt, dass andere Melamin-Gemeinschaftsunternehmen in China verschoben wurden. ⓘ

Überschüssiges Melamin ist seit einigen Jahren ein Verfälschungsmittel für Futtermittel und Milch in Festlandchina, da es verdünntes oder minderwertiges Material mit einem höheren Proteingehalt erscheinen lassen kann, indem es den Gesamtstickstoffgehalt erhöht, der bei einigen einfachen Proteintests festgestellt wird. Im Jahr 2008 hat die chinesische Regierung Maßnahmen ergriffen, um die Praxis der Verfälschung einzudämmen und zu beseitigen. Infolge des chinesischen Milchskandals begannen im Dezember 2008 Gerichtsverfahren gegen sechs Personen, die an der Beimischung von Melamin in Lebensmitteln beteiligt waren. Im Januar 2009 wurden zwei der Verurteilten zum Tode verurteilt und hingerichtet. ⓘ

Melaminvergiftungen durch verdorbene Lebensmittel

Melamin war an mehreren Rückrufen von Lebensmitteln beteiligt, nachdem schwere Nierenschäden bei Kindern und Haustieren festgestellt wurden, die durch mit Melamin verunreinigte Lebensmittel vergiftet worden waren. ⓘ

Rückrufe von Tierfutter 2007

Im Jahr 2007 wurde von Menu Foods und anderen Tierfutterherstellern ein Rückruf von Tierfutter veranlasst, nachdem festgestellt worden war, dass ihre Produkte verunreinigt waren und bei einigen Tieren, die sie gefressen hatten, zu schweren Erkrankungen oder zum Tod geführt hatten. Im März 2007 meldete die US-amerikanische Lebensmittel- und Arzneimittelbehörde, dass in dem Heimtierfutter weißes körniges Melamin gefunden wurde, und zwar in Proben von weißem körnigem Weizengluten, das aus einer einzigen Quelle in China, der Xuzhou Anying Biologic Technology, importiert wurde, sowie in kristalliner Form in den Nieren und im Urin der betroffenen Tiere. Später wurde weiteres aus China importiertes pflanzliches Eiweiß nachgewiesen. ⓘ

Im April 2007 berichtete die New York Times, dass die Beimischung von "Melaminabfällen" zu Fisch- und Viehfutter, um den Anschein eines höheren Proteingehalts zu erwecken, in vielen Teilen des chinesischen Festlands ein "offenes Geheimnis" sei, und berichtete, dass diese Melaminabfälle in mindestens einer Anlage hergestellt werden, die Kohle zu Melamin verarbeitet. Vier Tage später berichtete die New York Times, dass trotz des weithin verkündeten Verbots der Verwendung von Melamin in pflanzlichen Proteinen auf dem chinesischen Festland zumindest einige Chemiehersteller weiterhin Melamin zur Verwendung in Tierfutter und in Produkten für den menschlichen Verzehr verkaufen. Li Xiuping, ein Manager bei Henan Xinxiang Huaxing Chemical in der Provinz Henan, erklärte: "Unsere chemischen Produkte werden hauptsächlich als Zusatzstoffe und nicht für Tierfutter verwendet. Melamin wird hauptsächlich in der chemischen Industrie verwendet, kann aber auch für die Herstellung von Kuchen verwendet werden." Die Shandong Mingshui Great Chemical Group, das Unternehmen, das nach Berichten der New York Times Melamin aus Kohle herstellt, produziert und vertreibt sowohl Harnstoff als auch Melamin, führt aber Melaminharz nicht als Produkt auf. ⓘ

Ein weiterer Rückruf im Jahr 2007 betraf Melamin, das absichtlich als Bindemittel für in den Vereinigten Staaten hergestelltes Fisch- und Viehfutter verwendet wurde. Dies wurde zu Lieferanten in Ohio und Colorado zurückverfolgt. ⓘ

Ausbruch in China 2008

Im September 2008 wurden mehrere Unternehmen, darunter auch Nestlé, in einen Skandal verwickelt, bei dem Milch und Säuglingsnahrung mit Melamin gepanscht worden waren, was zu Nierensteinen und anderem Nierenversagen, insbesondere bei Kleinkindern, führte. Bis Dezember 2008 waren fast 300.000 Menschen erkrankt, mehr als 50.000 Säuglinge mussten ins Krankenhaus eingeliefert werden, und sechs Säuglinge starben. In einer Studie, die im New England Journal of Medicine veröffentlicht wurde, wurde berichtet, dass die Melaminbelastung die Häufigkeit von Harnwegssteinen bei Kindern um das Siebenfache erhöht. Möglicherweise wurde Melamin hinzugefügt, um die staatlichen Eiweißgehaltstests zu täuschen, nachdem Wasser hinzugefügt wurde, um die Milch betrügerisch zu verdünnen. Aufgrund des hohen Stickstoffgehalts von Melamin (66 % der Masse im Vergleich zu etwa 10-12 % bei typischem Eiweiß) kann es den Eiweißgehalt von Lebensmitteln höher erscheinen lassen als er tatsächlich ist. Die Behörden schätzen, dass etwa 20 % der in China getesteten Molkereiunternehmen melaminbelastete Produkte verkaufen. Am 22. Januar 2009 wurden drei der in den Skandal verwickelten Personen (einschließlich einer bedingten Verurteilung) von einem chinesischen Gericht zum Tode verurteilt. ⓘ

Im Oktober 2008 wurde festgestellt, dass "Select Fresh Brown Eggs", die von der Hanwei Group in Dalian im Nordosten Chinas nach Hongkong exportiert wurden, mit fast dem Doppelten des gesetzlichen Grenzwertes an Melamin belastet waren. York Chow, der Gesundheitsminister von Hongkong, äußerte die Vermutung, dass Tierfutter die Quelle der Verunreinigung sein könnte, und kündigte an, dass das Zentrum für Lebensmittelsicherheit in Hongkong von nun an alle Schweinefleischprodukte, Zuchtfische, Futtermittel, Hühnerfleisch, Eier und Innereien vom chinesischen Festland auf Melamin untersuchen würde. ⓘ

Im Juli 2010 meldeten die chinesischen Behörden immer noch einige Beschlagnahmungen von mit Melamin kontaminierten Milchprodukten in einigen Provinzen. Es war jedoch unklar, ob es sich bei diesen neuen Kontaminationen um völlig neue Verfälschungen handelte oder ob sie das Ergebnis einer illegalen Wiederverwendung von Material aus den Verfälschungen von 2008 waren. ⓘ

Zur Charakterisierung und Behandlung von Harnsteinen bei betroffenen Säuglingen veröffentlichte das New England Journal of Medicine im März 2009 einen Leitartikel sowie Berichte über Fälle aus Peking, Hongkong und Taipeh. ⓘ

Von 15 in Peking behandelten Fällen wurden Harnsteinproben entnommen und am Pekinger Institut für Mikrochemie mittels Infrarotspektroskopie, Kernspinresonanz und Hochleistungsflüssigkeitschromatographie auf ihre Bestandteile als unbekannte Objekte untersucht. Das Ergebnis der Analyse zeigte, dass sich der Zahnstein aus Melamin und Harnsäure zusammensetzte, wobei das molekulare Verhältnis von Harnsäure zu Melamin etwa 2:1 betrug. ⓘ

In einer Studie aus dem Jahr 2009 mit 683 Kindern, bei denen 2008 in Peking eine Nephrolithiasis diagnostiziert wurde, und 6 498 Kindern ohne Nephrolithiasis im Alter von weniger als 3 Jahren stellten die Forscher fest, dass das Risiko einer Nephrolithiasis bei Kindern, die einer Melaminbelastung von weniger als 0,2 mg/kg pro Tag ausgesetzt waren, um das 1,7-fache höher war als bei Kindern, die keiner Melaminbelastung ausgesetzt waren, was darauf hindeutet, dass das Risiko einer melaminbedingten Nephrolithiasis bei Kleinkindern bereits bei einer geringeren Aufnahme als den von der Weltgesundheitsorganisation empfohlenen Werten beginnt. ⓘ

In einer 2010 veröffentlichten Studie untersuchten Forscher der Universität Peking Ultraschallbilder von Säuglingen, die während der Kontamination im Jahr 2008 erkrankt waren, und stellten fest, dass sich die meisten Kinder in einer ländlichen chinesischen Region zwar erholten, aber 12 Prozent sechs Monate später immer noch Nierenanomalien aufwiesen. "Das Potenzial für langfristige Komplikationen nach einer Melamin-Exposition gibt nach wie vor Anlass zu ernster Sorge", heißt es in dem Bericht. "Unsere Ergebnisse deuten darauf hin, dass eine weitere Nachbeobachtung der betroffenen Kinder erforderlich ist, um die möglichen langfristigen Auswirkungen auf die Gesundheit, einschließlich der Nierenfunktion, zu bewerten. In einer weiteren Folgestudie der Universität Lanzhou aus dem Jahr 2010 wurde die Anhäufung von Harnsäuresteinen nach der Aufnahme von Melamin auf eine rasche Vermehrung von Metaboliten wie Cyanursäurediamid (Ammelin) und Cyanursäure zurückgeführt, und es wurde berichtet, dass die Alkalisierung des Urins und die Beseitigung der Steine die wirksamsten Behandlungsmethoden sind. ⓘ

Bis zum Rückruf von Tierfutter im Jahr 2007 wurde Melamin in Lebensmitteln nicht routinemäßig überwacht, außer im Zusammenhang mit der Sicherheit von Kunststoffen oder Rückständen von Insektiziden. ⓘ

Nach dem Tod von Kindern in China durch Milchpulver im Jahr 2008 richtete die Gemeinsame Forschungsstelle (GFS) der Europäischen Kommission in Belgien eine Website über Methoden zum Nachweis von Melamin ein. Im Mai 2009 veröffentlichte die GFS die Ergebnisse einer Studie, in der die Fähigkeit von Labors in der ganzen Welt, Melamin in Lebensmitteln genau zu messen, verglichen wurde. Die Studie kam zu dem Schluss, dass die Mehrheit der Labors Melamin in Lebensmitteln wirksam nachweisen kann. ⓘ

Im Oktober 2008 veröffentlichte die US-amerikanische Food and Drug Administration (FDA) im Laboratory Information Bulletin Nr. 4421 neue Methoden für die Analyse von Melamin und Cyanursäure in Säuglingsnahrung. Auch andere Behörden wie das japanische Ministerium für Gesundheit, Arbeit und Soziales haben ähnliche Empfehlungen herausgegeben, die beide auf der Flüssigchromatographie-Massenspektrometrie (LC/MS) nach einer Flüssigchromatographie mit hydrophiler Wechselwirkung (HILIC) basieren. ⓘ

Die bestehenden Methoden zur Bestimmung von Melamin mittels Triple-Quadrupol-Flüssigkeitschromatographie-Massenspektrometrie (LC/MS) nach Festphasenextraktion (SPE) sind oft komplex und zeitaufwändig. Die mit der Massenspektrometrie gekoppelten Elektrospray-Ionisationsmethoden ermöglichen jedoch eine schnelle und direkte Analyse von Proben mit komplexen Matrices: Die nativen flüssigen Proben werden unter Umgebungsbedingungen direkt in ihrer ursprünglichen Lösung ionisiert. Im Dezember 2008 wurden zwei neue schnelle und kostengünstige Methoden zum Nachweis von Melamin in Flüssigkeiten veröffentlicht. ⓘ

Die ultraschallunterstützte extraktive Elektrospray-Ionisations-Massenspektrometrie (EESI-MS) wurde an der ETH Zürich (Schweiz) von Zhu, Chingin et al. (2008) für einen schnellen Nachweis von Melamin in unbehandelten Lebensmittelproben entwickelt. Mit Ultraschall werden melaminhaltige Flüssigkeiten in einen feinen Sprühnebel vernebelt. Das Spray wird dann durch extraktive Elektrospray-Ionisation (EESI) ionisiert und mittels Tandem-Massenspektrometrie (MS/MS) analysiert. Für eine Analyse werden 30 Sekunden pro Probe benötigt. Die Nachweisgrenze für Melamin liegt bei einigen Nanogramm Melamin pro Gramm Milch. ⓘ

Huang et al. (2008) haben an der Purdue University (USA) eine einfachere Instrumentierung und eine schnellere Methode entwickelt, bei der eine Niedertemperatur-Plasmasonde zur Ionisierung der Proben verwendet wird. Da die größten Hindernisse beseitigt sind, ermöglicht die ESI-MS-Technik nun eine Hochdurchsatzanalyse von Melaminspuren in komplexen Gemischen. ⓘ

Das Melaminometer war ein hypothetischer Entwurf für einen Schaltkreis der synthetischen Biologie, der für den Nachweis von Melamin und verwandten chemischen Analoga wie Cyanursäure verwendet werden sollte. Das konzeptionelle Projekt wird bei OpenWetWare als Open-Source-Biologie in Zusammenarbeit mit DIYbio gehostet und wurde in verschiedenen Zeitungen im Zusammenhang mit selbstgebauter Biotechnologie diskutiert. Im Oktober 2009 wurde der Entwurf noch nicht verifiziert. ⓘ

Da Melaminharz häufig in Lebensmittelverpackungen und Geschirr verwendet wird, wurde Melamin im ppm-Bereich (1 Teil pro Million) in Lebensmitteln und Getränken aufgrund von Migration aus melaminhaltigen Harzen nachgewiesen. Geringe Mengen Melamin wurden auch in Lebensmitteln als Metabolitprodukt von Cyromazin, einem Insektizid, das bei Tieren und Pflanzen eingesetzt wird, nachgewiesen. ⓘ

Der Food Safety and Inspection Service (FSIS) des Landwirtschaftsministeriums der Vereinigten Staaten (USDA) bietet eine Testmethode zur Analyse von Cyromazin und Melamin in tierischem Gewebe an. Seit 2007 verwendet die FDA einen Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie-Test zur Bestimmung der Melamin-, Ammelin-, Ammelid- und Cyanursäure-Kontamination in Lebensmitteln. Ein weiteres Verfahren basiert auf der oberflächenverstärkten Ramanspektroskopie (SERS). ⓘ

Die Mitgliedstaaten der Europäischen Union sind gemäß der Entscheidung 2008/757/EG der Kommission verpflichtet, dafür zu sorgen, dass alle zusammengesetzten Erzeugnisse mit einem Anteil von mindestens 15 % Milchprodukten aus China vor der Einfuhr in die Gemeinschaft systematisch untersucht werden und dass alle derartigen Erzeugnisse, bei denen ein Melamingehalt von mehr als 2,5 mg/kg festgestellt wird, unverzüglich vernichtet werden. ⓘ

Nachweis in biologischen Proben

Das Vorhandensein von Melamin in Urinproben von Kindern, die gepanschte Milcherzeugnisse konsumiert haben, wurde durch Flüssigchromatographie-Massenspektrometrie bestimmt. ⓘ

Melamin auf Metalloberflächen

Es wird berichtet, dass Melaminmoleküle, die auf Gold- oder Silberoberflächen adsorbiert werden, dazu neigen, sich in wabenförmigen oder geschlossenen Strukturen anzuordnen. Eine solche Selbstanordnung erfolgt aufgrund der Wechselwirkung zwischen den Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Molekülen. Diese Anordnung wurde mit klassischen Monte-Carlo- und DFT-Methoden weiter untersucht. ⓘ

Gewinnung und Darstellung

Justus von Liebig stellte 1834 Melamin aus Kaliumthiocyanat und Ammoniumchlorid erstmals dar. Die erste kommerzielle Herstellung fand 1930 statt, worauf Bedeutung und Menge des jährlich hergestellten Melamins stark anstiegen. Früher spielte die Trimerisierung von Dicyandiamid (Cyanoguanidin) und Cyanamid eine Rolle. ⓘ

Melamin wird heute technisch durch Trimerisierung von Harnstoff gewonnen. Es existieren Hochdruck- (> 8 MPa) und Niederdruckverfahren (ca. 1 MPa). ⓘ

Es zählt zu den chemischen Substanzen, die in großen Mengen hergestellt werden („High Production Volume Chemical“, HPVC) und für die von der Organisation für wirtschaftliche Zusammenarbeit und Entwicklung (OECD) eine Datensammlung zu möglichen Gefahren („Screening Information Dataset“, SIDS) angefertigt wurde. Bedeutende Hersteller sind unter anderem BASF, Borealis Agrolinz Melamine, der weltgrößte Produzent Orascom Construction Industries (Sparte OCI Melamine, früher DSM Melamin) und Zakłady Azotowe Puławy (ZAP). Für den europäischen Markt werden auch Importe aus Asien, insbesondere aus der Volksrepublik China, immer bedeutender. ⓘ

Anlagen zur Herstellung von Melamin sind meist direkt an solche zur Harnstoffherstellung angebunden. ⓘ

Als Nebenprodukte entstehen neben polycyclischen Verbindungen wie Melam und Melem auch Verbindungen mit Hydroxygruppen (–OH) statt Aminogruppen (–NH2). Dies sind Ammelin mit einer, Ammelid mit zwei und Cyanursäure mit drei OH-Gruppen. Die Hydroxyverbindungen kommen im fertigen technischen Produkt meist nur in Konzentrationen von unter 0,1 % vor. ⓘ

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Melamin beginnt sich beim Schmelzen (ab etwa 350 °C) zu zersetzen. Es ist in kaltem Wasser wenig, in heißem gut löslich. Der Flammpunkt liegt bei >280 °C, die Zündtemperatur bei >600 °C. ⓘ

Chemische Eigenschaften

Die drei reaktiven Amin-Gruppen ermöglichen eine Vielzahl chemischer Reaktionen, von denen die Reaktion mit Formaldehyd zu sogenannten Methylol-Melaminen die wirtschaftlich bedeutendste ist (siehe Abbildung). ⓘ

Durch die Reaktionsbedingungen und das molare Verhältnis von Melamin zu Formaldehyd lässt sich das Gleichgewicht von Melamin über Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- bis zu Hexamethylolmelamin beeinflussen. ⓘ

Wenn Melamin (1) mit Formaldehyd reagiert, entstehen Methylol-Melamine unterschiedlichen Grades. So entsteht nach sechsfacher Reaktion das Hexamethylolmelamin (2). ⓘ

Bei der Tränkharz-Herstellung (sowie auch anderen sogenannten MF-Harzen) wird das Reaktionsprodukt weiter kondensiert, wobei höhermolekulare Verbindungen entstehen. ⓘ

Darüber hinaus bildet Melamin mit vielen Mineralsäuren und organischen Säuren wasserlösliche Salze. ⓘ

Analytik

Die qualitative und quantitative Bestimmung von Melamin bzw. Melamin-Metaboliten in komplexen Matrices wie z. B. Lebensmitteln erfolgt zuverlässig mit hoher Spezifität und Sensitivität mit den Methoden der HPLC und der Kopplung der HPLC mit der Massenspektrometrie. Des Weiteren wurde von Romer Labs eine Screeningmethode basierend auf dem ELISA-Prinzip entwickelt. Die Testmethode ist für Tierfutter, Weizengluten, Milch und Milchpulver nach den Kriterien der Grain Inspection, Packers and Stockyards Administration (GIPSA) zugelassen. ⓘ

Verwendung

Industrie

Der überwiegende Teil von Melamin wird zu Aminoplast-Kunstharz unter der Bezeichnung Melaminharz verarbeitet:

  • Holzwerkstoffleime: Für Standardprodukte (etwa Spanplatten im Möbelbau) werden aus Kostengründen reine Harnstoffharze verwendet; für Anwendungen, die erhöhte Anforderungen bezüglich Feuchtebeständigkeit haben, wird Melamin als Bestandteil in hochwertigen Harzklebesystemen verwendet (etwa Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze = MUF, mit „U“ für urea, engl. für ‚Harnstoff‘).
  • Tränkharze: Als MF-Tränkharz dient Melaminharz zur Verklebung von Dekorpapieren auf Trägerplatten (z. B. Spanplatten). Bedrucktes oder gefärbtes Papier wird oft mit Melaminharz getränkt, getrocknet und später unter Druck und erhöhter Temperatur mit dem Trägermaterial verbunden. Die entstehende Oberfläche zeichnet sich durch gute Haltbarkeit und Kratzfestigkeit aus.
  • Melaminharze werden aufgrund ihrer Bruchsicherheit häufig in Camping- und Kindergeschirr eingesetzt. Dieses kann allerdings bei Erhitzung auf über 70 °C gesundheitsgefährliche Mengen an Melamin und Formaldehyd freisetzen, weshalb man es nicht in Mikrowellenherden einsetzen sollte. Des Weiteren kommt Melaminharz auch in normalem Küchengeschirr oder als ein Bestandteil in Bambusgeschirr vor. Hier besteht ebenfalls die Gefahr, dass dieses Geschirr zum Kochen oder für heiße Getränke verwendet wird und wiederum schädliche Mengen an Melamin und Formaldehyd in die zubereiteten Nahrungsmittel abgegeben werden. Für die Aufbewahrung von säurehaltigen Lebensmitteln ist melaminhaltiges Geschirr aus denselben Gründen ungeeignet. ⓘ
Melamin-Schwamm oder Schmutzradierer ⓘ

Weitere, mengenmäßig weniger bedeutende Anwendungen:

  • Melaminharzschaum (Handelsname Basotect (BASF)) verwendet man als nichtbrennbares Polstermaterial in Flugzeug- und Kinositzen und als akustischen Absorber. Melaminharzschaum-Platten an Wänden und/oder Decken absorbieren Schallwellen in Kinos, Tonstudios (z. B. reflexionsarmen (umgangssprachlich: schalltoten) Räumen), Büroräumen, Klassenzimmern und Kindergärten. Dies verbessert die Raumakustik (z. B. bessere Sprachverständlichkeit, weniger Nachhall/kürzere Nachhallzeit, akustisch „wärmere“ Atmosphäre). Basotect wird auch zur thermischen und akustischen Dämmung (z. B. Schallschutz in Diskotheken) eingesetzt. ⓘ
  • Offenporiger Schaum aus Melaminharz wird auch als „Schmutzradierer“ genutzt. Die Reinigungswirkung beruht auf den abrasiven Harzpartikeln, die beim Reiben entstehen. Die Partikel werden, zusammen mit den Schmutzpartikeln, vom Schwamm aufgenommen. Der Schwamm verbraucht sich somit beim Reinigen.
  • Das Salz von Melamin mit Cyanursäure Melamincyanurat sowie auch Melaminpolyphosphat werden als Flammschutzmittel eingesetzt. Melamincyanurat ist dabei bis etwa 320 °C, Melaminpolyphosphat bis zu 350 °C stabil. ⓘ

Grenzwerte

Die Weltgesundheitsorganisation hat Anfang Juli 2010 im Codex Alimentarius einen maximalen Grenzwert von 2,5 Milligramm Melamin in einem Kilogramm Lebensmittel und der Tiernahrung festgelegt. Für Kindernahrung wie Milchpulver wurde ein Grenzwert von 1 Milligramm Melamin pro Kilogramm bestimmt. ⓘ

Aktuelle Untersuchungen des Bundesinstituts für Risikobewertung zeigten, dass Kochgeschirr und Kochgeräte aus Melamin nicht auf 100 °C erhitzt werden dürfen, da sonst relevante Mengen an Melamin und Formaldehyd freigesetzt werden können. Bis zu einer Temperatur von 70 °C bestehen aus gesundheitlicher Sicht keine Bedenken. 2019 ergab eine Untersuchung des Instituts, dass sich aus Melamin-Formaldehyd-Harz (MFH)-Geschirr allgemein und insbesondere aus „Bambusware“-Geschirr gesundheitlich bedenkliche Mengen an Formaldehyd und Melamin lösen können, wenn es mit heißen Flüssigkeiten wie Kaffee, Tee oder Säuglingsfolgenahrung gefüllt wird. Das als „Bambusware“ beworbene MFH-Geschirr enthält Bambusfasern als Füllstoff, ist jedoch trotz des Zusatzes natürlicher Füllstoffe nicht biologisch abbaubar. Aus den „Bambusware“-Gegenständen wurden im Mittel sogar wesentlich höhere Freisetzungsmengen an Formaldehyd und Melamin gemessen als aus „herkömmlichem“ MFH-Geschirr. Für Melamin war die Freisetzung im Mittel mehr als doppelt so hoch. Während die gemessenen Melamin-Werte laut des BfR kein Gesundheitsrisiko für Erwachsene darstellen, könnten Kleinkinder, die sehr häufig heiße Lebensmittel aus MFH-Geschirr und insbesondere aus „Bambusware“ verzehren, täglich bis zur dreifachen Menge der tolerierten Tagesdosis aufnehmen. ⓘ

Übersichtsarbeiten

  • Anthony Kai-ching Hau, Tze Hoi Kwan, Philip Kam-tao Li: Melamine toxicity and the kidney. In: Journal of the American Society of Nephrology. 20, Nr. 2, Februar 2009, ISSN 1533-3450, S. 245–250. doi:10.1681/ASN.2008101065. PMID 19193777. ⓘ
Abgerufen von „http://besserwiki.de/index.php?title=Melamin&oldid=43489“