Cellulosenitrat

Nitrocellulose ⓘ

Namen
Andere Namen Zellulosenitrat; Flash-Papier; Flash-Baumwolle; Flash-String; Schießbaumwolle; Kollodium; Pyroxylin
Bezeichnungen
CAS-Nummer	9004-70-0
ChemSpider	keine
UNII	KYR8BR2X6O
Eigenschaften
Chemische Formel	(C 6H 9(NO 2)O 5) n (Mononitrocellulose) (C 6H 8(NO 2) 2O 5) n (Dinitrocellulose) (C 6H 7(NO 2) 3O 5) n (Trinitrocellulose, abgebildet in den Strukturen oben)
Erscheinungsbild	Gelblich-weiße baumwollartige Fäden
Schmelzpunkt	160 bis 170 °C (320 bis 338 °F; 433 bis 443 K) (entzündet sich)
Gefahren
NFPA 704 (Feuerdiamant)	2 3 3
Flammpunkt	4.4 °C (39.9 °F; 277.5 K)
Tödliche Dosis oder Konzentration (LD, LC):
LD50 (mittlere Dosis)	10 mg/kg (Maus, IV)
Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich die Daten auf Materialien im Standardzustand (bei 25 °C [77 °F], 100 kPa).  verifizieren (was ist  ?) Infobox Referenzen

Nitrocellulose (je nach Form auch als Cellulosenitrat, Flash-Papier, Flash-Baumwolle, Schießbaumwolle, Pyroxylin und Flash-String bezeichnet) ist eine leicht entzündliche Verbindung, die durch Nitrierung von Cellulose in einer Mischung aus Salpetersäure und Schwefelsäure entsteht. Eine der ersten wichtigen Verwendungen war die Verwendung als Schießbaumwolle, ein Ersatz für Schießpulver als Treibmittel in Feuerwaffen. Es wurde auch als Ersatz für Schießpulver als Sprengstoff niedriger Ordnung im Bergbau und für andere Anwendungen verwendet. Es ist auch ein wichtiger Bestandteil einer frühen fotografischen Emulsion namens Kollodium, deren Verwendung die Fotografie in den 1860er Jahren revolutionierte. ⓘ

Strukturformel ⓘ
Allgemeines
Name	Cellulosenitrat
Andere Namen	Nitrozellulose Schießbaumwolle Blitzwatte NITROCELLULOSE (INCI)
CAS-Nummer	9004-70-0
Monomere/Teilstrukturen	β-D-Glucose (teilweise nitriert)
Art des Polymers	Biopolymer
Eigenschaften
Aggregatzustand	fest
Dichte	1,67 g·cm−3
Schmelzpunkt	160–180 °C
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung Gefahr H- und P-Sätze H: 201 P: 250​‐​372
Toxikologische Daten	> 5.000 mg·kg−1 (LD50, Ratte, oral)
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Cellulosenitrat (auch Zellulosenitrat) ist eine weiße, faserige, geruch- und geschmackslose Masse. Sie wird umgangssprachlich auch als Schießbaumwolle oder Nitrocellulose (oder Nitrozellulose) bezeichnet. Letztere Bezeichnung ist gemäß der IUPAC-Nomenklatur problematisch, denn es handelt sich nicht um eine RC–NO₂-Bindung, wie es das Präfix „Nitro-“ verlangt, sondern um einen Salpetersäureester der Cellulose. ⓘ

Cellulosenitrat kann in unterschiedlich weit salpetersäureveresterter Form, typisch als Di- oder Trinitrat vorliegen. ⓘ

Herstellung

Bei diesem Verfahren wird Cellulose mit einer Mischung aus Salpetersäure und Schwefelsäure in Nitrocellulose umgewandelt. Die Qualität der Zellulose ist wichtig. Hemicellulose, Lignin, Pentosane und Mineralsalze ergeben minderwertige Nitrocellulosen. Chemisch gesehen handelt es sich bei Nitrocellulose nicht um eine Nitroverbindung, sondern um einen Nitratester. Die Glukosewiederholungseinheit (Anhydroglukose) in der Cellulosekette hat drei OH-Gruppen, von denen jede einen Nitroester bilden kann. Somit kann Nitrocellulose Mononitrocellulose, Dinitrocellulose und Trinitrocellulose oder eine Mischung davon bezeichnen. Da Nitrocellulosen weniger OH-Gruppen haben als die Ausgangs-Cellulose, aggregieren sie nicht durch Wasserstoffbrückenbindungen. Dies hat zur Folge, dass die Nitrocellulose in organischen Lösungsmitteln wie Aceton und Estern, z. B. Ethylacetat, Methylacetat, Ethylcarbonat, löslich ist. Die meisten Lacke werden aus dem Dinitrat hergestellt, während Sprengstoffe hauptsächlich aus dem Trinitrat bestehen. ⓘ

Die chemische Gleichung für die Bildung von Trinitrat lautet:

3 HNO₃ + C₆H₇(OH)₃O₂ C₆H₇(ONO₂)₃O₂ + 3 H₂O

Die Ausbeute liegt bei etwa 85 %, wobei die Verluste auf die vollständige Oxidation der Cellulose zu Oxalsäure zurückzuführen sind. ⓘ

Cellulosenitrat wird hauptsächlich für die Herstellung von Sprengstoffen, Lacken und Celluloid verwendet. Auf die Verwendung als Sprengstoff wird weiter unten eingegangen. Bei Lacken löst sich Nitrocellulose leicht in organischen Lösungsmitteln, die beim Verdampfen einen farblosen, transparenten, flexiblen Film hinterlassen. ⓘ

Munition

Geschichte

Reine Nitrocellulose ⓘ

Arbeiter bei der Bedienung einer Schießbaumwollpresse hinter einem Schutzschirm aus Seilen, 1909 ⓘ

Deflagrationstest von Nitrocellulose in Zeitlupe ⓘ

1832 entdeckte Henri Braconnot, dass Salpetersäure in Verbindung mit Stärke oder Holzfasern einen leichten, brennbaren Sprengstoff ergibt, den er Xyloïdine nannte. Einige Jahre später, 1838, behandelte ein anderer französischer Chemiker, Théophile-Jules Pelouze (Lehrer von Ascanio Sobrero und Alfred Nobel), Papier und Karton auf die gleiche Weise. Jean-Baptiste Dumas gewann einen ähnlichen Stoff, den er Nitramidin nannte. ⓘ

Um 1846 entdeckte Christian Friedrich Schönbein, ein deutsch-schweizerischer Chemiker, eine praktischere Formulierung. Als er in der Küche seines Hauses in Basel arbeitete, verschüttete er eine Mischung aus Salpetersäure (HNO₃) und Schwefelsäure (H₂SO4) auf dem Küchentisch. Er griff nach dem nächstgelegenen Tuch, einer Baumwollschürze, und wischte es auf. Er hängte die Schürze zum Trocknen über die Ofentür, und sobald sie trocken war, entzündete sich die Schürze mit einem Blitz. Seine Zubereitungsmethode war die erste, die weit verbreitet war. Die Methode bestand darin, einen Teil feiner Baumwolle in 15 Teile einer gleich großen Mischung aus Schwefel- und Salpetersäure zu tauchen. Nach zwei Minuten wurde die Baumwolle herausgenommen und in kaltem Wasser gewaschen, um den Veresterungsgrad einzustellen und alle Säurerückstände zu entfernen. Die Baumwolle wurde dann langsam bei einer Temperatur unter 40 °C getrocknet. Schönbein arbeitete mit dem Frankfurter Professor Rudolf Christian Böttger zusammen, der das Verfahren im selben Jahr unabhängig entdeckt hatte. ⓘ

Der Zufall wollte es, dass ein dritter Chemiker, der Braunschweiger Professor F. J. Otto, 1846 ebenfalls Schießbaumwolle herstellte und das Verfahren als erster veröffentlichte, sehr zum Leidwesen von Schönbein und Böttger. ⓘ

Die Patentrechte für die Herstellung von Guncotton wurden 1846 von John Hall & Son erworben, und ein Jahr später begann die industrielle Herstellung des Sprengstoffs in einer eigens errichteten Fabrik in Marsh Works in Faversham, Kent. Der Herstellungsprozess wurde nicht richtig verstanden, und es wurden nur wenige Sicherheitsmaßnahmen ergriffen. Bei einer schweren Explosion im Juli dieses Jahres kamen fast zwei Dutzend Arbeiter ums Leben, was zur sofortigen Schließung des Werks führte. Die Herstellung von Guncotton wurde für über 15 Jahre eingestellt, bis ein sichereres Verfahren entwickelt werden konnte. ⓘ

Der britische Chemiker Frederick Augustus Abel entwickelte das erste sichere Verfahren zur Herstellung von Schießbaumwolle, das er 1865 patentieren ließ. Die Wasch- und Trocknungszeit der Nitrocellulose wurde auf 48 Stunden verlängert und achtmal wiederholt. Das Säuregemisch wurde auf zwei Teile Schwefelsäure zu einem Teil Salpetersäure geändert. Die Nitrierung kann durch Anpassung der Säurekonzentration und der Reaktionstemperatur gesteuert werden. Nitrocellulose ist in einer Mischung aus Ethanol und Ether löslich, bis die Stickstoffkonzentration 12 % übersteigt. Lösliche Nitrocellulose oder eine Lösung davon wird manchmal als Kollodium bezeichnet. ⓘ

Kanonenbaumwolle mit einem Stickstoffgehalt von mehr als 13 % (manchmal auch als unlösliche Nitrocellulose bezeichnet) wurde durch längere Einwirkung von heißen, konzentrierten Säuren hergestellt und diente zur begrenzten Verwendung als Sprengstoff oder für Gefechtsköpfe von Unterwasserwaffen wie Seeminen und Torpedos. In den 1860er Jahren wurde in den Waltham Abbey Royal Gunpowder Mills mit der sicheren und dauerhaften Produktion von Schießbaumwolle begonnen, und das Material entwickelte sich rasch zum vorherrschenden Sprengstoff und wurde zum Standard für militärische Sprengköpfe, obwohl es für den Einsatz als Treibsatz zu stark war. Stabilere und langsamer brennende Kollodiummischungen wurden schließlich mit weniger konzentrierten Säuren bei niedrigeren Temperaturen für rauchloses Pulver in Feuerwaffen hergestellt. Das erste praktische rauchlose Pulver aus Nitrocellulose für Feuerwaffen und Artilleriemunition wurde 1884 vom französischen Chemiker Paul Vieille erfunden. ⓘ

Jules Verne betrachtete die Entwicklung der Schießbaumwolle mit Optimismus. Er erwähnte die Substanz mehrfach in seinen Romanen. Seine Abenteurer trugen Feuerwaffen, die mit dieser Substanz arbeiteten. In seinem Roman Von der Erde zum Mond wurde Schießbaumwolle verwendet, um ein Projektil ins All zu schießen. ⓘ

Schießbaumwolle

Aufgrund ihres flauschigen und fast weißen Aussehens werden Nitrocelluloseprodukte oft als Baumwolle bezeichnet, z. B. Lackbaumwolle, Zelluloidbaumwolle und Schießbaumwolle. ⓘ

Schießbaumwolle wurde ursprünglich aus Baumwolle (als Quelle der Zellulose) hergestellt, aber moderne Verfahren verwenden hoch verarbeitete Zellulose aus Holzstoff. Die Lagerung von Schießbaumwolle ist zwar gefährlich, doch lassen sich die Gefahren verringern, wenn sie mit verschiedenen Flüssigkeiten wie Alkohol angefeuchtet wird. Aus diesem Grund wird in Berichten über die Verwendung von Schießbaumwolle aus dem frühen 20. Jahrhundert von "nasser Schießbaumwolle" gesprochen. ⓘ

Im Ersten Weltkrieg wurden mit Schießbaumwolle Zinngranaten hergestellt. ⓘ

Die Kraft der Schießbaumwolle machte sie für Sprengungen geeignet. Als Treibmittel für Geschosse hatte sie eine sechsmal höhere Gasentwicklung als eine gleiche Menge Schwarzpulver und erzeugte weniger Rauch und weniger Hitze. ⓘ

Mit Schießbaumwolle gefüllte Artilleriegranaten waren im Amerikanischen Bürgerkrieg weit verbreitet, und ihre Verwendung war einer der Gründe dafür, dass der Konflikt als der "erste moderne Krieg" angesehen wurde. In Kombination mit Hinterlader-Artillerie konnten diese hochexplosiven Geschosse größeren Schaden anrichten als frühere massive Kanonenkugeln. ⓘ

Während des Ersten Weltkriegs führten die britischen Behörden Granaten nur zögerlich ein, und die Soldaten an der Front improvisierten, indem sie Rationsdosen mit Schießbaumwolle, Schrott und einem einfachen Zünder füllten. ⓘ

Weitere Untersuchungen ergaben, dass es wichtig war, die angesäuerte Baumwolle zu waschen. Ungewaschene Nitrocellulose (manchmal auch als Pyrocellulose bezeichnet) kann sich bei Zimmertemperatur spontan entzünden und explodieren, da die Verdunstung von Wasser zu einer Konzentration von nicht umgesetzter Säure führt. ⓘ

Film

Nitrocellulosefilm auf einem Leuchtkasten, der den Verfall zeigt, aus der Sammlung von Library and Archives Canada ⓘ

Bei der Behandlung von Cellulose mit Schwefelsäure und Kaliumnitrat entsteht Cellulosemononitrat. 1855 wurde der erste von Menschen hergestellte Kunststoff, Nitrocellulose (unter dem Markennamen Parkesine, 1862 patentiert), von Alexander Parkes aus mit Salpetersäure und einem Lösungsmittel behandelter Zellulose hergestellt. 1868 entwickelte der amerikanische Erfinder John Wesley Hyatt einen Kunststoff, den er Celluloid nannte. Er verbesserte die Erfindung von Parkes, indem er die Nitrocellulose mit Kampfer plastifizierte, so dass sie in eine fertige Form gebracht und als fotografischer Film verwendet werden konnte. Dieser wurde als "Celluloid" kommerziell genutzt, ein leicht entzündlicher Kunststoff, der bis Mitte des 20. Jahrhunderts die Grundlage für Lacke und fotografische Filme bildete. ⓘ

Am 2. Mai 1887 meldete Hannibal Goodwin ein Patent für "ein fotografisches Pellicle und ein Verfahren zur Herstellung desselben ... insbesondere in Verbindung mit Rollenkameras" an, das aber erst am 13. September 1898 erteilt wurde. In der Zwischenzeit hatte George Eastman bereits mit der Produktion von Rollfilmen nach seinem eigenen Verfahren begonnen. ⓘ

Als erstes flexibles Filmträgermaterial wurde Nitrocellulose verwendet, beginnend mit den Produkten von Eastman Kodak im August 1889. Kampfer wird als Weichmacher für Nitrocellulosefilm verwendet, der oft auch als Nitratfilm bezeichnet wird. Goodwins Patent wurde an Ansco verkauft, das Eastman Kodak erfolgreich wegen Verletzung des Patents verklagte und 1914 Goodwin Film 5.000.000 $ zusprach. ⓘ

Brände von Nitratfilmen

Katastrophale Brände im Zusammenhang mit Zelluloid- oder "Nitratfilmen" waren in der Filmindustrie während der Stummfilmzeit und noch viele Jahre nach der Einführung des Tonfilms an der Tagesordnung. Projektorenbrände und die spontane Verbrennung von Nitratmaterial, das in Studiokellern und anderen Gebäuden gelagert wurde, wurden Anfang bis Mitte des 20. Jahrhunderts häufig dafür verantwortlich gemacht, dass Kinos zerstört oder schwer beschädigt wurden, dass es viele Schwerverletzte und Tote gab und dass die Originalnegative und -kopien von Zehntausenden von Filmtiteln zu Asche zerfielen und viele von ihnen zu verlorenen Filmen wurden. Selbst in den Fällen, in denen das Nitratmaterial keinen verheerenden Brand auslöste, wurden die Brände durch das Übergreifen der Flammen von anderen Quellen auf große nahe gelegene Filmsammlungen erheblich verstärkt und das Ausmaß der Schäden vergrößert. ⓘ

Im Jahr 1914 - demselben Jahr, in dem Goodwin Film von Kodak wegen Patentverletzung 5.000.000 Dollar zugesprochen wurden - verbrannten die Brände von Nitratfilmen einen bedeutenden Teil der frühen Filmgeschichte der Vereinigten Staaten. Allein in diesem Jahr ereigneten sich fünf sehr zerstörerische Brände in vier großen Filmstudios und einer Filmverarbeitungsanlage. Am 19. März verbrannten bei der Eclair Moving Picture Company in Fort Lee, New Jersey, Millionen von Metern Film. Später im selben Monat brannten in den Edison Studios in der Bronx in New York City viele weitere Rollen und Filmdosen mit Negativen und Abzügen; am 13. Mai verbrannte ein Feuer in der Colonial Hall "Filmfabrik" von Universal Pictures in Manhattan eine weitere umfangreiche Sammlung. Am 13. Juni kam es in Philadelphia zu einem Feuer und einer Reihe von Explosionen im 186 Quadratmeter großen Tresorraum der Lubin Manufacturing Company, wodurch praktisch der gesamte Katalog des Studios aus der Zeit vor 1914 vernichtet wurde. Ein zweites Feuer traf die Edison Company am 9. Dezember an einem anderen Ort, in ihrem Filmverarbeitungskomplex in West Orange, New Jersey. Dieses katastrophale Feuer brach in einem Gebäude für die Filmkontrolle aus und verursachte einen Sachschaden von über 7.000.000 Dollar (heute 189.000.000 Dollar). Auch nach dem Wechsel der Filmtechnologie blieben die Archive mit älteren Filmen gefährdet; beim Brand des MGM-Filmtresors 1965 verbrannten viele Jahrzehnte alte Filme. ⓘ

Der Verwalter des Lubin-Filmtresors, Stanley Lowry (im Vordergrund), begutachtet die Trümmer nach dem Brand und den Explosionen, Juni 1914. ⓘ

Die Verwendung des flüchtigen Nitrozellulosefilms für Kinofilme veranlasste viele Kinos, ihre Vorführräume mit Wandverkleidungen aus Asbest feuerfest zu machen. Diese Zusätze sollten das Übergreifen der Flammen über die Vorführräume hinaus verhindern oder zumindest verzögern. In einem Schulungsfilm für Filmvorführer wurde die kontrollierte Entzündung einer Nitrofilmrolle gezeigt, die selbst dann noch brannte, wenn sie vollständig in Wasser getaucht war. Wenn er einmal brennt, ist er extrem schwer zu löschen. Im Gegensatz zu den meisten anderen brennbaren Materialien benötigt Nitrocellulose keine Luftquelle, um weiterzubrennen, da sie in ihrer Molekularstruktur genügend Sauerstoff enthält, um eine Flamme zu unterhalten. Aus diesem Grund kann das Eintauchen des brennenden Films in Wasser ihn nicht löschen, sondern sogar die Rauchentwicklung verstärken. Aus Gründen der öffentlichen Sicherheit verbot die Londoner U-Bahn die Beförderung von Filmen in ihrem System bis weit nach der Einführung des Sicherheitsfilms. ⓘ

Auch in Kinos kam es häufig zu Bränden, die durch die Entzündung von Nitrocellulosefilmen verursacht wurden. In Irland wurde es 1926 für die Kinotragödie von Dromcolliher in der Grafschaft Limerick verantwortlich gemacht, bei der 48 Menschen starben. Im Jahr 1929 starben im Glen Cinema in Paisley, Schottland, bei einem Brand im Zusammenhang mit Filmen 69 Kinder. Heute ist die Vorführung von Nitratfilmen selten und in der Regel stark reglementiert und erfordert umfangreiche Vorsichtsmaßnahmen, einschließlich einer zusätzlichen Gesundheits- und Sicherheitsschulung für Filmvorführer. Ein spezieller Projektor, der für die Vorführung von Nitratfilmen zugelassen ist, weist zahlreiche Modifikationen auf, darunter die Unterbringung der Vorführ- und Aufwickelspulen in dicken Metallhüllen mit kleinen Schlitzen, durch die der Film laufen kann. Der Projektor ist außerdem so modifiziert, dass er mehrere Feuerlöscher aufnehmen kann, deren Düsen auf die Filmschleuse gerichtet sind. Die Feuerlöscher werden automatisch ausgelöst, wenn ein Stück Film in der Nähe des Anschnitts zu brennen beginnt. Diese Auslösung würde zwar wahrscheinlich einen großen Teil der Komponenten des Projektors beschädigen oder zerstören, aber sie würde einen Brand eindämmen und weitaus größere Schäden verhindern. In Projektionsräumen können auch automatische Metallabdeckungen für die Projektionsfenster vorgeschrieben sein, um die Ausbreitung des Feuers auf den Zuschauerraum zu verhindern. Heute ist das Dryden Theatre im George Eastman Museum eines der wenigen Kinos weltweit, das in der Lage ist, Nitratfilme sicher zu projizieren und sie regelmäßig der Öffentlichkeit vorzuführen. ⓘ

Die Verwendung von Nitratfilm und die drohende Gefahr seines feurigen Potenzials waren keineswegs auf den Bereich der Kinofilme oder der kommerziellen Standfotografie beschränkt. Der Film wurde auch viele Jahre lang in der Medizin verwendet, wo seine Gefährlichkeit besonders akut war, vor allem bei der Anwendung in der Röntgenfotografie. Im Jahr 1929 entzündeten sich in der Cleveland Clinic in Ohio mehrere Tonnen gelagerter Röntgenfilme durch Dampf aus einem gebrochenen Heizungsrohr. Diese Tragödie forderte 123 Todesopfer während des Brandes und weitere Todesopfer einige Tage später, als die Opfer im Krankenhaus starben, weil sie zu viel Rauch von dem brennenden Film eingeatmet hatten, der mit giftigen Gasen wie Schwefeldioxid und Blausäure versetzt war. Ähnliche Brände in anderen medizinischen Einrichtungen führten dazu, dass Nitrocellulose-Filme für Röntgenaufnahmen ab 1933 zunehmend nicht mehr verwendet wurden, fast zwei Jahrzehnte bevor ihre Verwendung für Kinofilme zugunsten von Zelluloseacetat-Filmen, besser bekannt als "Sicherheitsfilm", eingestellt wurde. ⓘ

Zersetzter Nitratfilm, EYE Film Institute Niederlande ⓘ

Bei folgenden Bränden spielte Film aus Zelluloid eine auslösende oder fördernde Rolle:

• Bazar de la Charité, Paris, 4. Mai 1897: Der Brand ging vom Filmprojektor (Drummondsches Licht mit Etherflamme) aus, 129 Tote.
• Cinémathèque Française, Abbrennen des Filmlagers, in der rue de Courcelles, im Juni 1959, Selbstentzündung an einem heißen Nachmittag.
• Cinémathèque Française, Brand in einem provisorischen Filmlager in Le Pontel, am Stadtrand von Paris, in der Nacht auf den 3. August 1980 – Tausende Filme wurden vernichtet. ⓘ

Zersetzung von Nitrocellulose und neue "Sicherheitsfilme

Es wurde festgestellt, dass sich Nitrocellulose allmählich zersetzt, wobei Salpetersäure freigesetzt wird, die die Zersetzung weiter katalysiert (und schließlich zu einem brennbaren Pulver wird). Jahrzehnte später entdeckte man, dass die Lagerung bei niedrigen Temperaturen diese Reaktionen auf unbestimmte Zeit hinauszögern kann. Man geht davon aus, dass die große Mehrheit der im frühen 20. Jahrhundert produzierten Filme entweder durch diesen beschleunigten, selbstkatalysierten Zerfall oder durch Brände in den Lagerhäusern der Studios verloren gegangen ist. Die Rettung alter Filme ist ein großes Problem für Filmarchivare (siehe Filmkonservierung). ⓘ

Die von Kodak hergestellten Nitrozellulosefilme sind daran zu erkennen, dass an einem Rand in dunklen Buchstaben das Wort "Nitrat" zu lesen ist. Wenn das Wort nur in hellen Buchstaben auf dunklem Hintergrund zu lesen ist, deutet dies darauf hin, dass der Film von einem Originalnegativ oder einer Projektionskopie auf Nitratbasis stammt; der vorliegende Film selbst kann jedoch eine spätere Kopie oder ein Negativ sein, das auf Sicherheitsfilm hergestellt wurde. Acetatfilme, die in der Zeit hergestellt wurden, als noch Nitratfilme verwendet wurden, trugen an einem Rand in dunkler Schrift die Aufschrift "Safety" oder "Safety Film". 8-, 9,5- und 16-mm-Filme, die für Amateure und andere nicht-theatralische Zwecke bestimmt waren, wurden im Westen nie auf Nitratbasis hergestellt, aber es gibt Gerüchte, dass 16-mm-Nitratfilme in der ehemaligen Sowjetunion und in China produziert wurden. ⓘ

Nitrat beherrschte den Markt für 35-mm-Kinofilme für den professionellen Gebrauch von den Anfängen der Branche bis in die frühen 1950er Jahre. Während Sicherheitsfilme auf Celluloseacetatbasis, insbesondere Cellulosediacetat und Celluloseacetatpropionat, für Nischenanwendungen in kleinem Maßstab hergestellt wurden (z. B. für den Druck von Werbefilmen und anderen Kurzfilmen, damit sie ohne Brandschutzvorkehrungen per Post verschickt werden konnten), hatten die frühen Generationen von Sicherheitsfilmen gegenüber Nitrat zwei wesentliche Nachteile: Sie waren in der Herstellung wesentlich teurer und bei wiederholter Projektion deutlich weniger haltbar. Die Kosten für die Sicherheitsvorkehrungen, die mit der Verwendung von Nitrat verbunden waren, waren deutlich niedriger als die Kosten für die Verwendung der vor 1948 verfügbaren Sicherheitsfilmträger. Diese Nachteile wurden schließlich mit der Einführung des Films auf Cellulosetriacetatbasis durch Eastman Kodak im Jahr 1948 überwunden. Zellulosetriacetat verdrängte sehr schnell Nitrat als wichtigstes Basismaterial der Filmindustrie. Kodak hatte zwar schon früher einige Nitratfilme aus dem Programm genommen, stellte aber 1950 die Produktion verschiedener Nitrat-Rollfilme und 1951 die Produktion von Nitrat-Kleinbildfilmen ein. ⓘ

Der entscheidende Vorteil von Zellulosetriacetat gegenüber Nitrat bestand darin, dass es kein größeres Brandrisiko darstellte als Papier (das Material wird oft als "nicht brennbar" bezeichnet: das stimmt, aber es ist brennbar, nur nicht so flüchtig oder gefährlich wie Nitrat), während es in Bezug auf Kosten und Haltbarkeit fast mit Nitrat gleichzog. Er wurde bis in die 1980er Jahre fast ausschließlich für alle Filmstärken verwendet, bis er von Polyester/PET-Folien für Zwischen- und Trenndrucke verdrängt wurde. ⓘ

Polyester ist wesentlich widerstandsfähiger gegen Polymerabbau als Nitrat oder Triacetat. Obwohl sich Triacetat nicht auf so gefährliche Weise zersetzt wie Nitrat, unterliegt es dennoch einem Prozess, der als Deacetylierung bekannt ist und von Archivaren oft als "Essigsyndrom" bezeichnet wird (wegen des Essigsäuregeruchs des sich zersetzenden Films), wodurch der Film schrumpft, sich verformt, spröde und schließlich unbrauchbar wird. PET, wie auch Cellulosemononitrat, neigt weniger zum Dehnen als andere verfügbare Kunststoffe. In den späten 1990er Jahren hatte Polyester Triacetat bei der Herstellung von Zwischenelementen und Trenndrucken fast vollständig verdrängt. ⓘ

Triacetat wird nach wie vor für die meisten Kameranegative verwendet, da es bei der Negativmontage mit Hilfe von Lösungsmitteln "unsichtbar" verklebt werden kann, während Polyesterfilm in der Regel mit Klebebandflicken verklebt wird, die sichtbare Spuren im Rahmenbereich hinterlassen. Die Ultraschallverschweißung im Bereich der Rahmenlinie kann jedoch unsichtbar sein. Außerdem ist Polyesterfilm so stark, dass er unter Spannung nicht bricht und im Falle eines Filmstaus schwere Schäden an teuren Kamera- oder Projektormechanismen verursachen kann, während Triacetatfilm leicht bricht, was die Gefahr von Schäden verringert. Aus diesem Grund und weil Ultraschall-Splicer sehr teuer sind und das Budget vieler kleinerer Kinos sprengen, waren viele gegen die Verwendung von Polyester für Kopien. In der Praxis hat sich dies jedoch nicht als so großes Problem erwiesen, wie befürchtet wurde. Mit dem zunehmenden Einsatz automatischer Langspielsysteme in den Kinos hat sich die höhere Festigkeit von Polyester als großer Vorteil erwiesen, der das Risiko einer Unterbrechung der Filmvorführung durch einen Filmriss verringert. ⓘ

Trotz der Gefahr der Selbstoxidation wird Nitrat immer noch sehr geschätzt, da das Material transparenter ist als Ersatzmaterial und ältere Filme eine höhere Silberdichte in der Emulsion aufweisen. Diese Kombination führt zu einem deutlich leuchtenderen Bild mit einem hohen Kontrastverhältnis. ⓘ

Gewebe

Die Löslichkeit von Nitrocellulose war die Grundlage für die erste "Kunstseide" von Georges Audemars im Jahr 1855, die er "Rayon" nannte. Hilaire de Chardonnet war jedoch der erste, der eine Nitrocellulosefaser patentierte, die auf der Pariser Ausstellung von 1889 als "Kunstseide" vermarktet wurde. Die kommerzielle Produktion begann 1891, aber das Ergebnis war brennbar und teurer als Zelluloseacetat oder Cuprammonium-Rayon. Aus diesem Grund wurde die Produktion Anfang des Jahres 1900 eingestellt. Nitrocellulose war kurzzeitig als "Schwiegermutterseide" bekannt. ⓘ

Frank Hastings Griffin erfand den Doppel-Godet, ein spezielles Streckspinnverfahren, mit dem Kunstseide in Rayon umgewandelt wurde, wodurch sie für viele Industrieprodukte wie Reifenkordeln und Kleidung verwendbar wurde. Nathan Rosenstein erfand das "Spunize-Verfahren", mit dem er Viskose von einer harten Faser in ein Gewebe verwandelte. Dadurch wurde Viskose zu einem beliebten Rohstoff für Textilien. ⓘ

Andere Verwendungen

• Membranfilter, die aus einem Netz von Nitrocellulosefäden mit unterschiedlicher Porosität bestehen, werden in Laborverfahren zum Zurückhalten von Partikeln und zum Einfangen von Zellen in flüssigen oder gasförmigen Lösungen und umgekehrt zur Gewinnung partikelfreier Filtrate verwendet.
• Ein Nitrocellulose-Objektträger, eine Nitrocellulose-Membran oder ein Nitrocellulose-Papier ist eine klebrige Membran, die zur Immobilisierung von Nukleinsäuren in Southern Blots und Northern Blots verwendet wird. Aufgrund ihrer unspezifischen Affinität für Aminosäuren wird sie auch für die Immobilisierung von Proteinen in Western Blots und in der Rasterkraftmikroskopie verwendet. Nitrocellulose wird häufig als Träger in diagnostischen Tests verwendet, bei denen eine Antigen-Antikörper-Bindung auftritt, z. B. bei Schwangerschaftstests, U-Albumin-Tests und CRP. Glycin- und Chlorid-Ionen machen den Proteintransfer effizienter.
• Im Jahr 1846 wurde festgestellt, dass nitrierte Zellulose in Ether und Alkohol löslich ist. Die Lösung erhielt den Namen Kollodium und wurde bald als Wundverband verwendet. Es wird auch heute noch für topische Hautanwendungen verwendet, z. B. für flüssige Haut und für die Anwendung von Salicylsäure, dem Wirkstoff von Compound W, einem Warzenentferner.
• Adolph Noé entwickelte eine Methode zum Schälen von Kohlekugeln unter Verwendung von Nitrocellulose.
• 1851 erfand Frederick Scott Archer das Nasskollodiumverfahren als Ersatz für Albumin in frühen fotografischen Emulsionen, bei dem lichtempfindliche Silberhalogenide an eine Glasplatte gebunden wurden.
• Magische Blitzlichter sind Papier- oder Stoffblätter aus Nitrocellulose, die mit einem hellen Blitz fast augenblicklich verbrennen, ohne Asche zu hinterlassen.
• Als Medium für kryptografische Einmalpads machen sie die Entsorgung des Pads vollständig, sicher und effizient.
• Bei Radontests für Alphaspuren wird Nitrocellulose verwendet.
• In der Raumfahrt wurde Nitrocellulose von Copenhagen Suborbitals bei mehreren Missionen als Mittel zum Abwurf von Komponenten der Rakete/Raumkapsel und zum Einsatz von Bergungssystemen verwendet. Nach mehreren Missionen und Flügen stellte sich jedoch heraus, dass sie in einer nahezu vakuumfreien Umgebung nicht die gewünschten explosiven Eigenschaften besitzt. Im Jahr 2014 gelang es dem Philae-Kometenlander nicht, seine Harpunen auszufahren, weil die 0,3 Gramm Nitrocellulose-Antriebsladungen während der Landung nicht zündeten.
• Nitrozelluloselack, der u. a. von DuPont hergestellt wird, war viele Jahre lang das wichtigste Material für die Lackierung von Automobilen. Die Langlebigkeit der Lackierung, die Komplexität moderner Mehrschichtlacke und andere Faktoren wie Umweltauflagen veranlassten die Hersteller, sich für neuere Technologien zu entscheiden. Es blieb der Favorit der Bastler, sowohl aus historischen Gründen als auch wegen der Leichtigkeit, mit der ein professionelles Finish erzielt werden kann. Die meisten "Ausbesserungslacke" für Autos werden immer noch aus Lack hergestellt, weil er schnell trocknet, leicht aufzutragen ist und hervorragende Hafteigenschaften aufweist - unabhängig vom Material der ursprünglichen Lackierung.
• Nitrozelluloselack wurde auch während des größten Teils des 20. Jahrhunderts für die Lackierung von Gitarren und Saxophonen verwendet und wird auch heute noch in einigen Bereichen eingesetzt. Bei Gitarren, auch bei denen der Marken Fender und Gibson, wurde Nitrocellulose sowohl als Klarlack über holzbeizten Gitarren als auch als einfarbiger Lack verwendet. Gitarren hatten manchmal die gleichen Farbcodes wie aktuelle Automobile. Die Verwendung von Nitrocellulose in der Massenproduktion geriet aus verschiedenen Gründen in Vergessenheit, u. a. wegen der Umweltvorschriften und der Kosten für die Anwendung im Vergleich zu "Poly"-Lacken. Allerdings verwenden sowohl Fender als auch Gibson in ihren "Custom"-Läden nach wie vor Nitrocellulose-Lacke, wenn sie historisch korrekte Gitarren nachbauen. Einige Gitarristen mögen die Art und Weise, wie der Nitrozelluloselack altert, da er im Laufe der Zeit vergilbt und Risse bekommt, und die "Custom"-Läden reproduzieren diese Alterung, um den Instrumenten ein altes Aussehen zu verleihen. Auch Gitarren kleinerer Werkstätten (Gitarrenbauer) werden oft mit Nitro" lackiert, da dieser Lack unter Gitarristen einen fast mythischen Status hat. ⓘ

• Nitrolack wurde auch als Flugzeuglack verwendet, der auf stoffbespannte Flugzeuge gestrichen wurde, um das Material zu straffen und zu schützen, wurde aber weitgehend durch alternative Zellulose- und andere Materialien ersetzt.
• Es wird zur Beschichtung von Spielkarten und zum Zusammenhalten von Heftklammern in Büroheftern verwendet.
• Nagellack wird aus Nitrocelluloselack hergestellt, da er preiswert ist, schnell trocknet und die Haut nicht angreift.
• Nitrozelluloselack wird auf Aluminium- oder Glasscheiben aufgedampft und dann mit einer Drehbank in eine Rille gefräst, um einmalige Schallplatten herzustellen, die als Vorlagen für Pressungen oder zum Abspielen in Tanzlokalen verwendet werden. Sie werden als Acetatplatten bezeichnet.
• Je nach Herstellungsverfahren ist die Nitrocellulose in unterschiedlichem Maße verestert. Tischtennisbälle, Gitarrenplektren und einige fotografische Filme weisen einen relativ geringen Veresterungsgrad auf und verbrennen vergleichsweise langsam mit einigen verkohlten Rückständen.
• Guncotton, zu etwa 25 % in Aceton gelöst, bildet einen Lack, der in den Vorstufen der Holzveredelung verwendet wird, um eine harte Oberfläche mit tiefem Glanz zu entwickeln. Er wird in der Regel als erste Schicht aufgetragen, geschliffen und von anderen Beschichtungen gefolgt, die sich mit ihm verbinden. ⓘ

Tischtennisball, hergestellt aus Nitrocellulose (Celluloid) ⓘ

Aufgrund ihrer explosiven Natur waren nicht alle Anwendungen von Nitrocellulose erfolgreich. Im Jahr 1869, als die Elefanten fast ausgerottet waren, lobte die Billardindustrie einen Preis von 10.000 US-Dollar für denjenigen aus, der den besten Ersatz für Billardkugeln aus Elfenbein erfand. John Wesley Hyatt schuf den preisgekrönten Ersatz, der aus einem von ihm erfundenen neuen Material namens Camphered Nitrocellulose - dem ersten thermoplastischen Kunststoff, besser bekannt als Celluloid - hergestellt wurde. Die Erfindung erfreute sich kurzzeitig großer Beliebtheit, aber die Hyatt-Kugeln waren extrem brennbar, und manchmal explodierten Teile der Außenhülle beim Aufprall. Ein Besitzer eines Billardsalons in Colorado schrieb Hyatt wegen der Explosionsgefahr und sagte, dass es ihn persönlich nicht sonderlich störe, wenn nicht jeder Mann in seinem Saloon bei dem Geräusch sofort eine Waffe ziehe. Bei dem von Hyatt 1881 patentierten Verfahren zur Herstellung der Billardkugeln wurde die Nitrocellulosemasse in einen Gummisack gefüllt, der dann in einen Flüssigkeitszylinder gestellt und erhitzt wurde. Die Flüssigkeit im Zylinder wurde unter Druck gesetzt, wodurch die Nitrocellulosemasse gleichmäßig zusammengedrückt und zu einer gleichmäßigen Kugel gepresst wurde, während die Hitze die Lösungsmittel verdampfte. Anschließend wurde die Kugel abgekühlt und gedreht, um eine gleichmäßige Kugel zu erhalten. In Anbetracht der explosiven Ergebnisse wurde dieses Verfahren als "Hyatt-Gun-Methode" bezeichnet. ⓘ

Schild im Vorführraum eines Kinos ⓘ

Tischtennisbälle aus Zelluloid, 40 mm Durchmesser (2012) ⓘ

Kleber auf Cellulosenitratbasis (CN, Weichmacher, Lösemittel) ⓘ

• Aus Cellulosenitrat wurde früher eine Kunstseide, die sogenannte Chardonnet-Seide hergestellt. Wegen ihrer Feuergefährlichkeit wurde die Produktion jedoch schnell wieder eingestellt.
• Durch Hinzufügen von Campher als Weichmacher entsteht aus Cellulosedinitrat Zelluloid (Kurzzeichen CN). Dieses Material war der erste thermoplastische Kunststoff und diente trotz seiner großen Feuergefährlichkeit als Werkstoff für eine Vielzahl von Produkten. Bis Anfang der 1950er Jahre wurde Zelluloid auch als Träger für fotografische Filme verwendet, bevor man ihn nach seinem Verbot 1951 konsequent durch Sicherheitsfilm ersetzte. Diese Verwendung ist heute noch ein großes Problem: Filmarchive aus dieser Zeit sind durch die Neigung des Materials zur Selbstentzündung und Explosion extrem gefährdet und müssen entsprechend gesichert werden. Noch heute werden einige Produkte aus Zelluloid hergestellt. Tischtennisbälle wurden aus Zelluloid gefertigt, bis ab 1. Juli 2014 etwa der DTTB Bälle aus weniger brennbarem Plastik verlangte.
• In Aceton, Essigsäureethylester und anderen Lösungsmitteln gelöst kommt Cellulosedinitrat als das namensgebende Bindemittel in Nitrolack zum Einsatz. Da für die vielfältigen Anwendungsgebiete (z. B. Flexo- oder Tiefdruckverfahren, Leder- oder Holzlack) unterschiedliche Viskositäten der Nitrolacke erforderlich sind, wird bei Cellulosedinitrat durch Überdruckkochung in Autoklaven die Viskosität abgebaut.
• Cellulosenitrat ist auch Bestandteil von Zaponlack und Nagellack.
• Bei einigen Klebstoffen und Kitten wird Collodiumwolle als Bindemittel verwendet.
• Cellulosetrinitrat wird wegen seiner Raucharmut als Hauptbestandteil von rauchschwachem Schießpulver, Treibladungspulvern und Bergbausprengstoffen sowie als Komponente in Raketentreibstoffen verwendet. In der Pyrotechnik schätzt man die Raucharmut für Feuerwerkseffekte in geschlossenen Räumen. Es wird in vielen Formen in den Handel gebracht, wie zum Beispiel als Pyrowatte, -papier, -schnur, -flocken oder -chips, die sich durch ihr Abbrennverhalten unterscheiden. Pyropapier findet oftmals für Spezialeffekte im Bereich der Zauberkunst Verwendung.
• In der Molekularbiologie und Biochemie werden Membranen aus Cellulosenitrat bei verschiedenen Blotverfahren verwendet. Siehe: Southern Blot, Northern Blot, Western Blot.
• Bestandteil von Sprühpflastern ⓘ

Gefahren

United States Inter-Agency Committee for Nitrate Film Vault Tests" - Filmübertragung aus dem Jahr 1948 über die Prüfung von Lagerungs- und Flammschutzmethoden für Nitratfilmmaterial; Laufzeit 00:08:41 ⓘ

Kollodium, eine Lösung von Nitrocellulose in Ether und Ethanol, ist eine brennbare Flüssigkeit. ⓘ

Im trockenen Zustand ist Nitrocellulose explosiv und kann durch Hitze, Funken oder Reibung entzündet werden. Es wird angenommen, dass ein überhitzter Behälter mit trockener Nitrocellulose die ursprüngliche Ursache für die Explosionen in Tianjin 2015 war. ⓘ

Gewinnung und Darstellung

Cellulosenitrat wird in der chemischen Industrie durch Umsetzung von Cellulose mit Nitriersäure hergestellt. Formal gesehen handelt es sich um die Reaktion eines Alkohols mit einer Säure zu einem Ester. Der Stickstoffgehalt des herzustellenden Cellulosenitrats wird durch Zusammensetzung der Nitriersäure und die Reaktionsdauer geregelt. Bei einem Stickstoffgehalt > 12,75 % handelt es sich dann überwiegend um Cellulosetrinitrat (Schießbaumwolle), bei einem Gehalt < 12,75 % um Cellulosedinitrat (Kollodiumwolle). ⓘ

Umsetzung von Cellulose zu Cellulosetrinitrat ⓘ

Nach der Reaktion wird die restliche Nitriersäure mit Wasser ausgewaschen, bis das Cellulosenitrat den pH-Wert 7 annimmt, da sonst Spuren von restlicher Salpetersäure eine Selbstentzündung bewirken können. In früherer Zeit ist es in den Fabriken häufig zu Explosionen gekommen, da Verunreinigungen in den Fasern wie die als Nebenprodukt gebildeten Schwefelsäureester Spontanzersetzungen des Cellulosenitrats bewirkten. Erst 1864 entdeckte der Engländer Frederick Augustus Abel, dass sie durch eine feuchte Zerkleinerung im Papierholländer völlig stabilisiert werden kann. ⓘ

In den Handel gelangt die Nitrocellulose zumeist in phlegmatisierter, angefeuchteter Form in Pappfässern. Als Anfeuchtungsmittel dienen dabei Wasser, Butanol, Ethanol oder Isopropanol. Daneben wird auch mit Weichmachern plastifizierte und pelletierte Ware angeboten. ⓘ

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

• Explosionstemperatur: ca. 3100 °C
• Bleiblockausbauchung: 37 cm³/g
• Schlagempfindlichkeit: 3 N·m
• Stickstoffgehalt: 14,14 % max. (theoretisch), praktisch 13,5 % max.
• Detonationsgeschwindigkeit: 6300 m/s
• Explosionswärme: 5475,75 kJ·kg⁻¹
• Explosionsstärke (TNT-Äquivalent): 147 % von TNT
• Sauerstoffbilanz: −28,7 % (13,4 % Stickstoffgehalt) ⓘ

Chemische Eigenschaften

Cellulosenitrat verbrennt nach seiner Entzündung augenblicklich – auch bei Abwesenheit von Luftsauerstoff – mit gelblicher Flamme zu Kohlenstoffdioxid, Kohlenstoffmonoxid, Wasserdampf und Stickstoff. Bei der Verbrennung entsteht – im Gegensatz zu Schwarzpulver – keinerlei für das menschliche Auge sichtbarer Rauch, darum wird Cellulosenitrat auch als rauchloses Pulver bezeichnet. ⓘ

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Abbrennen von Nitrocellulose ⓘ

Sicherheitshinweise

Hochnitrierte Schießbaumwolle kann bei Schlag, statischer Entladung und schnellem Erhitzen explodieren. Es verbrennt infolge des hohen Sauerstoffgehalts unabhängig von der Luftsauerstoffzufuhr und kann daher nur mit geeigneten Mitteln, vor allem großen Mengen Wasser, gelöscht werden. ⓘ

Dementsprechend wird auch Collodiumwolle und Produkte, welche zum Großteil aus dieser bestehen, überwiegend in Papier- oder Pappgebinden befördert und gelagert. ⓘ

Bei der Einstufung zur Gefahrstoffkennzeichnung gemäß RL 67/548/EWG wurde in Anhang 1 bis zum Erscheinen der 31. Anpassung (16. Januar 2009) stofflich unterschieden zwischen den beiden Nitrierungsstufen „enthält bis 12,6 % Stickstoff“ (leichtentzündlich) und „enthält mehr als 12,6 % Stickstoff“ (explosionsgefährlich). Diese Unterscheidung ist seitdem entfallen; beide Einträge im Stoffkataster wurden zusammengefasst. In Fachkreisen wurde diese Neufassung erheblich kritisiert, zumal dazu keine zwingende Notwendigkeit zu erkennen ist. ⓘ

Trivia

• Im Science-Fiction-Roman Von der Erde zum Mond von 1865 von Jules Verne wird das zum Mond fliegende Geschoss (keine Rakete) durch 400.000 Pfund Schießbaumwolle beschleunigt.
• Johann Strauß widmete dem Stoff die Explosions-Polka (1847). ⓘ