Elektronenkonfiguration

Atom- und Molekülorbitale der Elektronen ⓘ

Ein Bohr-Diagramm von Lithium ⓘ

In der Atomphysik und Quantenchemie bezeichnet die Elektronenkonfiguration die Verteilung der Elektronen eines Atoms oder Moleküls (oder einer anderen physikalischen Struktur) in Atom- oder Molekülorbitalen. Die Elektronenkonfiguration des Neonatoms ist beispielsweise 1s² 2s² 2p⁶, was bedeutet, dass die Unterschalen 1s, 2s und 2p mit 2, 2 bzw. 6 Elektronen besetzt sind. ⓘ

Elektronenkonfigurationen beschreiben, dass sich jedes Elektron unabhängig in einem Orbital bewegt, und zwar in einem durchschnittlichen Feld, das von allen anderen Orbitalen erzeugt wird. Mathematisch werden die Konfigurationen durch Slater-Determinanten oder Konfigurationszustandsfunktionen beschrieben. ⓘ

Nach den Gesetzen der Quantenmechanik ist bei Systemen mit nur einem Elektron jeder Elektronenkonfiguration ein Energieniveau zugeordnet, und unter bestimmten Bedingungen können Elektronen durch die Emission oder Absorption eines Energiequants in Form eines Photons von einer Konfiguration in eine andere wechseln. ⓘ

Die Kenntnis der Elektronenkonfiguration verschiedener Atome ist nützlich, um die Struktur des Periodensystems der Elemente zu verstehen. Dies ist auch nützlich, um die chemischen Bindungen zu beschreiben, die die Atome zusammenhalten. Bei Massenmaterialien hilft die gleiche Idee, die besonderen Eigenschaften von Lasern und Halbleitern zu erklären. ⓘ

Schematische Darstellung der Elektronenhülle des Silber-Atoms im Bohrschen Atommodell (Anm.: Silber entspricht nicht dem Aufbauprinzip) ⓘ

Die Elektronenkonfiguration gibt im Rahmen des Schalenmodells der Atomhülle die Verteilung der Elektronen auf verschiedene Energiezustände und damit Aufenthaltsräume (Atomorbitale) an. ⓘ

Schalen und Unterschalen

	s ( $l$ = 0)	p ( $l$ = 1) ⓘ
	m = 0	m = 0	m = ±1
	s	p_z	p_x	p_y
n = 1
n = 2

Die Elektronenkonfiguration wurde erstmals im Rahmen des Bohr'schen Atommodells erdacht, und trotz der Fortschritte im Verständnis der quantenmechanischen Natur der Elektronen ist es immer noch üblich, von Schalen und Unterschalen zu sprechen. ⓘ

Eine Elektronenhülle ist die Menge der erlaubten Zustände, die die gleiche Hauptquantenzahl n (die Zahl vor dem Buchstaben in der Orbitalbezeichnung) haben, die die Elektronen einnehmen können. Die n-te Elektronenschale eines Atoms kann 2n² Elektronen aufnehmen, d. h. die erste Schale kann 2 Elektronen aufnehmen, die zweite Schale 8 Elektronen, die dritte Schale 18 Elektronen usw. Der Faktor zwei ergibt sich daraus, dass die zulässigen Zustände aufgrund des Elektronenspins verdoppelt werden - jedes Atomorbital lässt bis zu zwei ansonsten identische Elektronen mit entgegengesetztem Spin zu, eines mit einem Spin von +1⁄2 (in der Regel durch einen Aufwärtspfeil gekennzeichnet) und eines mit einem Spin von -1⁄2 (mit einem Abwärtspfeil). ⓘ

Eine Unterschale ist die Menge der Zustände, die durch eine gemeinsame azimutale Quantenzahl, l, innerhalb einer Schale definiert ist. Der Wert von l liegt im Bereich von 0 bis n - 1. Die Werte l = 0, 1, 2, 3 entsprechen den Bezeichnungen s, p, d bzw. f. Zum Beispiel hat die 3d-Unterschale n = 3 und l = 2. Die maximale Anzahl der Elektronen, die in einer Unterschale untergebracht werden können, ist durch 2(2l + 1) gegeben. Dies ergibt zwei Elektronen in einer s-Unterschale, sechs Elektronen in einer p-Unterschale, zehn Elektronen in einer d-Unterschale und vierzehn Elektronen in einer f-Unterschale. ⓘ

Die Anzahl der Elektronen, die jede Schale und jede Unterschale besetzen können, ergibt sich aus den Gleichungen der Quantenmechanik, insbesondere aus dem Pauli-Ausschlussprinzip, das besagt, dass keine zwei Elektronen im selben Atom die gleichen Werte der vier Quantenzahlen haben können. ⓘ

Schreibweise

Physiker und Chemiker verwenden eine Standardnotation, um die Elektronenkonfigurationen von Atomen und Molekülen anzugeben. Bei Atomen besteht die Notation aus einer Abfolge von Atomunterschalenbezeichnungen (z. B. für Phosphor die Abfolge 1s, 2s, 2p, 3s, 3p), wobei die Anzahl der Elektronen, die jeder Unterschale zugeordnet sind, hochgestellt wird. Zum Beispiel hat Wasserstoff ein Elektron im s-Orbital der ersten Schale, so dass seine Konfiguration 1s¹ geschrieben wird. Lithium hat zwei Elektronen in der 1s-Unterschale und eines in der (energiereicheren) 2s-Unterschale, so dass seine Konfiguration 1s² 2s¹ geschrieben wird (ausgesprochen "ein-s-zwei, zwei-s-eins"). Phosphor (Ordnungszahl 15) ist wie folgt aufgebaut: 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p³. ⓘ

Bei Atomen mit vielen Elektronen kann diese Schreibweise langwierig werden, daher wird eine abgekürzte Schreibweise verwendet. Die Elektronenkonfiguration kann durch die Kernelektronen, die dem Edelgas der vorhergehenden Periode entsprechen, und die Valenzelektronen veranschaulicht werden: Jedes Element einer Periode unterscheidet sich nur durch die letzten paar Unterschalen. Phosphor zum Beispiel gehört zur dritten Periode. Es unterscheidet sich vom Neon der zweiten Periode, dessen Konfiguration 1s² 2s² 2p⁶ ist, nur durch das Vorhandensein einer dritten Schale. Der Teil seiner Konfiguration, der dem Neon entspricht, wird als [Ne] abgekürzt, so dass die Konfiguration von Phosphor als [Ne] 3s² 3p³ geschrieben werden kann, ohne die Details der Konfiguration von Neon explizit auszuschreiben. Diese Konvention ist nützlich, da die Elektronen in der äußersten Schale die Chemie des Elements am meisten bestimmen. ⓘ

Für eine bestimmte Konfiguration ist die Reihenfolge, in der die Orbitale aufgeschrieben werden, nicht vollständig festgelegt, da nur die Orbitalbesetzungen eine physikalische Bedeutung haben. Beispielsweise kann die Elektronenkonfiguration des Grundzustands von Titan entweder als [Ar] 4s² 3d² oder [Ar] 3d² 4s² geschrieben werden. Die erste Schreibweise folgt der Reihenfolge, die auf der Madelung-Regel für die Konfigurationen neutraler Atome basiert; 4s wird vor 3d in der Reihenfolge Ar, K, Ca, Sc, Ti aufgefüllt. Die zweite Schreibweise fasst alle Orbitale mit demselben n-Wert zusammen und entspricht der "spektroskopischen" Reihenfolge der Orbitalenergien, die der umgekehrten Reihenfolge entspricht, in der Elektronen aus einem bestimmten Atom entfernt werden, um positive Ionen zu bilden; 3d wird vor 4s in der Reihenfolge Ti⁴⁺, Ti³⁺, Ti²⁺, Ti⁺, Ti aufgefüllt. ⓘ

Die hochgestellte 1 für eine einfach besetzte Unterschale ist nicht obligatorisch; so kann Aluminium entweder als [Ne] 3s² 3p¹ oder [Ne] 3s² 3p geschrieben werden. Bei Atomen, bei denen eine Unterschale unbesetzt ist, obwohl höhere Unterschalen besetzt sind (wie dies bei einigen Ionen und bestimmten neutralen Atomen der Fall ist, die nachweislich von der Madelung-Regel abweichen), wird die leere Unterschale entweder mit einer hochgestellten 0 bezeichnet oder gänzlich weggelassen. So kann beispielsweise neutrales Palladium entweder als [Kr] 4d¹⁰ 5s⁰ oder einfach als [Kr] 4d¹⁰ geschrieben werden, und das Lanthan(III)-Ion kann entweder als [Xe] 4f⁰ oder einfach als [Xe] geschrieben werden. ⓘ

Es ist üblich, die Buchstaben der Orbitalbezeichnungen (s, p, d, f) in einer kursiven oder schrägen Schrift zu schreiben, obwohl die Internationale Union für reine und angewandte Chemie (IUPAC) eine normale Schrift (wie hier verwendet) empfiehlt. Die Wahl der Buchstaben geht auf ein inzwischen veraltetes System zur Einteilung der Spektrallinien in "scharf", "hauptsächlich", "diffus" und "fundamental" (oder "fein") zurück, das auf ihrer beobachteten Feinstruktur beruhte: Die moderne Verwendung bezeichnet Orbitale mit einer azimutalen Quantenzahl l von 0, 1, 2 bzw. 3. Nach f folgt in alphabetischer Reihenfolge g, h, i... (l = 4, 5, 6...), wobei j übersprungen wird, obwohl Orbitale dieser Art selten benötigt werden. ⓘ

Die Elektronenkonfigurationen von Molekülen werden in ähnlicher Weise geschrieben, mit dem Unterschied, dass die Bezeichnungen der Molekülorbitale anstelle der Bezeichnungen der Atomorbitale verwendet werden (siehe unten). ⓘ

Energie von Grundzustand und angeregten Zuständen

Die einem Elektron zugeordnete Energie ist die seines Orbitals. Die Energie einer Konfiguration wird häufig als die Summe der Energie der einzelnen Elektronen angenähert, wobei die Elektron-Elektron-Wechselwirkungen vernachlässigt werden. Die Konfiguration, die der niedrigsten elektronischen Energie entspricht, wird als Grundzustand bezeichnet. Jede andere Konfiguration ist ein angeregter Zustand. ⓘ

Die Grundzustandskonfiguration des Natriumatoms ist beispielsweise 1s² 2s² 2p⁶ 3s¹, wie aus dem Aufbau-Prinzip abgeleitet (siehe unten). Den ersten angeregten Zustand erhält man, indem man ein 3s-Elektron in das 3p-Orbital befördert, so dass man die Konfiguration 1s² 2s² 2p⁶ 3p¹-Konfiguration, abgekürzt als 3p-Niveau. Atome können von einer Konfiguration in eine andere übergehen, indem sie Energie absorbieren oder emittieren. In einer Natriumdampflampe zum Beispiel werden Natriumatome durch eine elektrische Entladung zum 3p-Niveau angeregt und kehren in den Grundzustand zurück, indem sie gelbes Licht der Wellenlänge 589 nm aussenden. ⓘ

Die Anregung von Valenzelektronen (z. B. 3s bei Natrium) erfolgt in der Regel mit Energien, die den Photonen des sichtbaren oder ultravioletten Lichts entsprechen. Die Anregung von Kernelektronen ist möglich, erfordert aber viel höhere Energien, die im Allgemeinen Röntgenphotonen entsprechen. Dies wäre zum Beispiel der Fall, um ein 2p-Elektron von Natrium auf das 3s-Niveau anzuregen und die angeregte 1s² 2s² 2p⁵ 3s²-Konfiguration zu bilden. ⓘ

Der Rest dieses Artikels befasst sich nur mit der Grundzustandskonfiguration, die oft als "die" Konfiguration eines Atoms oder Moleküls bezeichnet wird. ⓘ

Geschichte

Irving Langmuir war der erste, der 1919 in seinem Artikel "The Arrangement of Electrons in Atoms and Molecules" (Die Anordnung der Elektronen in Atomen und Molekülen) aufbauend auf der kubischen Atomtheorie von Gilbert N. Lewis und der chemischen Bindungstheorie von Walther Kossel seine "konzentrische Theorie der atomaren Struktur" vorschlug. Langmuir hatte seine Arbeiten zur Elektronen-Atomstruktur von anderen Chemikern übernommen, wie die Entwicklung der Geschichte des Periodensystems und der Oktettregel zeigt.

Niels Bohr (1923) übernahm Langmuirs Modell, wonach die Periodizität der Eigenschaften der Elemente durch die elektronische Struktur des Atoms erklärt werden könnte. Seine Vorschläge basierten auf dem damals gängigen Bohr'schen Atommodell, in dem die Elektronenschalen Bahnen in einem festen Abstand zum Kern bildeten. Bohrs ursprüngliche Konfigurationen würden einem heutigen Chemiker seltsam vorkommen: Schwefel wurde als 2.4.4.6 anstelle von 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁴ (2.8.6) angegeben. Bohr verwendete 4 und 6 in Anlehnung an Alfred Werners Arbeit von 1893. In der Tat glaubten die Chemiker lange vor den Physikern an Atome. Langmuir begann seine oben erwähnte Arbeit mit den Worten,

"...Das Problem der Atomstruktur wurde hauptsächlich von Physikern angegriffen, die den chemischen Eigenschaften, die letztlich durch eine Theorie der Atomstruktur erklärt werden müssen, wenig Beachtung schenkten. Der riesige Wissensschatz über chemische Eigenschaften und Beziehungen, wie er im Periodensystem zusammengefasst ist, sollte als bessere Grundlage für eine Theorie der Atomstruktur dienen als die relativ mageren experimentellen Daten auf rein physikalischer Basis... Diese Elektronen ordnen sich in einer Reihe von konzentrischen Schalen an, wobei die erste Schale zwei Elektronen enthält, während alle anderen Schalen acht...."

Die Valenzelektronen im Atom wurden von Richard Abegg im Jahr 1904 beschrieben. ⓘ

Im Jahr 1924 bezog E. C. Stoner die dritte Quantenzahl von Sommerfeld in die Beschreibung der Elektronenschalen ein und sagte die Schalenstruktur von Schwefel korrekt mit 2.8.6 voraus. Allerdings konnte weder das System von Bohr noch das von Stoner die Veränderungen der Atomspektren in einem Magnetfeld (Zeeman-Effekt) korrekt beschreiben. ⓘ

Bohr war sich dieser (und anderer) Unzulänglichkeiten sehr wohl bewusst und bat 1923 seinen Freund Wolfgang Pauli schriftlich um Hilfe bei der Rettung der Quantentheorie (dem System, das heute als "alte Quantentheorie" bekannt ist). Pauli stellte die erfolgreiche Hypothese auf, dass der Zeeman-Effekt nur von der Reaktion der äußersten (d. h. Valenz-)Elektronen des Atoms abhängt. Pauli konnte die Schalenstruktur von Stoner reproduzieren, allerdings mit der korrekten Struktur der Unterschalen, indem er eine vierte Quantenzahl und sein Ausschlussprinzip einfügte (1925):

Es sollte verboten sein, dass mehr als ein Elektron mit dem gleichen Wert der Hauptquantenzahl n den gleichen Wert für die anderen drei Quantenzahlen k [l], j [ml] und m [ms] hat.

Die 1926 veröffentlichte Schrödinger-Gleichung lieferte drei der vier Quantenzahlen als direkte Folge ihrer Lösung für das Wasserstoffatom: Diese Lösung ergibt die Atomorbitale, die heute in den Lehrbüchern der Chemie (und darüber hinaus) dargestellt werden. Die Untersuchung von Atomspektren ermöglichte die experimentelle Bestimmung der Elektronenkonfigurationen von Atomen und führte zu einer empirischen Regel (bekannt als Madelungsche Regel (1936), siehe unten) für die Reihenfolge, in der die Atomorbitale mit Elektronen gefüllt werden. ⓘ

Atome: Aufbauprinzip und Madelungsche Regel

Das Aufbauprinzip war ein wichtiger Bestandteil von Bohrs ursprünglichem Konzept der Elektronenkonfiguration. Es lässt sich wie folgt formulieren:

Maximal zwei Elektronen werden in Orbitalen in der Reihenfolge zunehmender Orbitalenergie untergebracht: Die Unterschalen mit der niedrigsten Energie werden gefüllt, bevor Elektronen in Orbitalen mit höherer Energie untergebracht werden. ⓘ

Die ungefähre Reihenfolge, in der die Atomorbitale gefüllt werden, folgt den Pfeilen von 1s bis 7p. (Nach 7p schließt die Reihenfolge auch Unterschalen außerhalb des Diagramms ein, beginnend mit 8s.)

Das Prinzip funktioniert (für die Grundzustände der Atome) für die bekannten 118 Elemente sehr gut, obwohl es manchmal leicht falsch ist. Die moderne Form des Aufbauprinzips beschreibt eine Ordnung der Orbitalenergien, die durch die Madelung'sche Regel (oder Klechkowski'sche Regel) gegeben ist. Diese Regel wurde erstmals 1929 von Charles Janet aufgestellt, 1936 von Erwin Madelung wiederentdeckt und später von V. M. Klechkowski theoretisch begründet:

Die Unterschalen werden in der Reihenfolge des zunehmenden n + l gefül $l$ t.
Wenn zwei Unterschalen den gleichen Wert von n + l haben, werden sie in der Reihenfo $l$ ge des zunehmenden n aufgefüllt.

Daraus ergibt sich die folgende Reihenfolge für das Auffüllen der Orbitale:

1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p, (8s, 5 g, 6f, 7d, 8p und 9s) ⓘ

In dieser Liste sind die in Klammern gesetzten Unterschalen im Grundzustand des schwersten heute bekannten Atoms (Og, Z = 118) nicht besetzt. ⓘ

Das Aufbauprinzip kann in abgewandelter Form auch auf die Protonen und Neutronen im Atomkern angewendet werden, wie im Schalenmodell der Kernphysik und Kernchemie. ⓘ

Periodensystem

Elektronenkonfigurationstabelle mit Blöcken. ⓘ

Die Form des Periodensystems ist eng mit der Elektronenkonfiguration der Atome der Elemente verbunden. So haben beispielsweise alle Elemente der Gruppe 2 die Elektronenkonfiguration [E] ns² (wobei [E] eine Inertgaskonfiguration ist) und weisen bemerkenswerte Ähnlichkeiten in ihren chemischen Eigenschaften auf. Im Allgemeinen ist die Periodizität des Periodensystems in Form von Periodensystemblöcken eindeutig auf die Anzahl der Elektronen (2, 6, 10, 14...) zurückzuführen, die zum Füllen der s-, p-, d- und f-Unterschalen benötigt werden. Diese Blöcke erscheinen als die rechteckigen Abschnitte des Periodensystems. Eine Ausnahme bildet Helium, das zwar ein s-Block-Atom ist, aber wegen seiner chemischen Inertheit, die eine Folge seiner vollen äußeren Schale ist, üblicherweise mit den anderen Edelgasen im p-Block steht. ⓘ

Die äußerste Elektronenschale wird oft als "Valenzschale" bezeichnet und bestimmt (in erster Näherung) die chemischen Eigenschaften. Es sei daran erinnert, dass die Ähnlichkeiten in den chemischen Eigenschaften schon mehr als ein Jahrhundert vor der Idee der Elektronenkonfiguration festgestellt wurden. Es ist nicht klar, inwieweit die Madelungsche Regel das Periodensystem erklärt (und nicht nur beschreibt), obwohl einige Eigenschaften (wie die gemeinsame Oxidationsstufe +2 in der ersten Reihe der Übergangsmetalle) bei einer anderen Reihenfolge der Orbitalbesetzung offensichtlich anders wären. ⓘ

Im Periodensystem entspricht die Besetzung des s-Orbitals einer neuen Schale dem Sprung in eine neue Periode. ⓘ

Orbital /Block	Anzahl Elektronen	umfasst Elemente der … ⓘ
mms	02	Elemente der 1. und 2. Hauptgruppe sowie Helium
mmp	06	übrige Hauptgruppenelemente
mmd	10	alle Nebengruppenelemente
mmf	14	alle Lanthanoide und Actinoide

Unzulänglichkeiten des Aufbauprinzips

Das Aufbauprinzip beruht auf dem grundlegenden Postulat, dass die Reihenfolge der Orbitalenergien sowohl für ein bestimmtes Element als auch zwischen verschiedenen Elementen festgelegt ist; in beiden Fällen ist dies nur annähernd richtig. Es betrachtet die Atomorbitale als "Kästen" mit fester Energie, in denen nur zwei Elektronen Platz finden können. Die Energie eines Elektrons "in" einem Atomorbital hängt jedoch von den Energien aller anderen Elektronen des Atoms (oder Ions, oder Moleküls usw.) ab. Es gibt keine "Ein-Elektronen-Lösungen" für Systeme mit mehr als einem Elektron, sondern nur eine Reihe von Vielelektronen-Lösungen, die nicht genau berechnet werden können (obwohl es mathematische Näherungen gibt, wie z. B. die Hartree-Fock-Methode). ⓘ

Dass das Aufbauprinzip auf einer Näherung beruht, lässt sich daran erkennen, dass es überhaupt eine nahezu feste Besetzungsreihenfolge gibt, dass also innerhalb einer gegebenen Schale das s-Orbital immer vor den p-Orbitalen besetzt ist. In einem wasserstoffähnlichen Atom, das nur ein Elektron hat, haben das s-Orbital und die p-Orbitale der gleichen Schale in sehr guter Näherung bei Abwesenheit äußerer elektromagnetischer Felder genau die gleiche Energie. (In einem echten Wasserstoffatom werden die Energieniveaus jedoch durch das Magnetfeld des Kerns und durch die quantenelektrodynamischen Effekte der Lamb-Verschiebung leicht aufgespalten). ⓘ

Ionisierung der Übergangsmetalle

Die naive Anwendung des Aufbauprinzips führt zu einem bekannten Paradoxon (oder scheinbaren Paradoxon) in der Grundchemie der Übergangsmetalle. Kalium und Calcium erscheinen im Periodensystem vor den Übergangsmetallen und haben die Elektronenkonfigurationen [Ar] 4s¹ bzw. [Ar] 4s², d. h. das 4s-Orbital ist vor dem 3d-Orbital besetzt. Dies entspricht der Madelung'schen Regel, denn das 4s-Orbital hat n + l = 4 (n = 4, l = 0), während das 3d-Orbital n + l = 5 (n = 3, l = 2) hat. Nach Calcium haben die meisten neutralen Atome in der ersten Reihe der Übergangsmeta $l$ $l$ e (Scandium bis Zink) Konfigurationen mit zwei 4s-Elektronen, aber es gibt zwei Ausnahmen. Chrom und Kupfer haben die Elektronenkonfigurationen [Ar] 3d⁵ 4s¹ bzw. [Ar] 3d¹⁰ 4s¹, d. h. ein E $l$ ektron ist vom 4s-Orbita $l$ auf ein 3d-Orbital übergegangen, um eine halbgefüllte oder gefüllte Unterschale zu erzeugen. In diesem Fall lautet die übliche Erklärung, dass "halbgefüllte oder vollständig gefüllte Unterschalen besonders stabile Anordnungen von Elektronen sind". Dies wird jedoch durch die Fakten nicht gestützt, da Wolfram (W) eine Madelung-folgende d⁴ s²-Konfiguration und nicht d⁵ s¹ hat, und Niob (Nb) eine anomale d⁴ s¹-Konfiguration aufweist, die ihm keine halbgefüllte oder vollständig gefüllte Unterschale verleiht. ⓘ

Das scheinbare Paradoxon entsteht, wenn Elektronen aus den Übergangsmetallatomen entfernt werden, um Ionen zu bilden. Die ersten Elektronen, die ionisiert werden, stammen nicht aus dem 3d-Orbital, wie man erwarten würde, wenn es "energiereicher" wäre, sondern aus dem 4s-Orbital. Dieser Austausch von Elektronen zwischen 4s und 3d findet sich bei allen Atomen der ersten Reihe der Übergangsmetalle. Die Konfigurationen der neutralen Atome (K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, ...) folgen normalerweise der Reihenfolge 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, ...; die aufeinanderfolgenden Ionisationsstufen eines bestimmten Atoms (wie Fe⁴⁺, Fe³⁺, Fe²⁺, Fe⁺, Fe) folgen jedoch normalerweise der Reihenfolge 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, 4s, ... ⓘ

Dieses Phänomen ist nur dann paradox, wenn man davon ausgeht, dass die Energiereihenfolge der Atomorbitale feststeht und weder von der Kernladung noch von der Anwesenheit von Elektronen in anderen Orbitalen beeinflusst wird. In diesem Fall hätte das 3d-Orbital die gleiche Energie wie das 3p-Orbital, wie es im Wasserstoff der Fall ist, was aber nicht der Fall ist. Es gibt keinen besonderen Grund, warum das Fe²⁺-Ion die gleiche Elektronenkonfiguration wie das Chromatom haben sollte, da Eisen zwei Protonen mehr in seinem Kern hat als Chrom und die Chemie der beiden Arten sehr unterschiedlich ist. Melrose und Eric Scerri haben die Änderungen der Orbitalenergie mit den Orbitalbesetzungen anhand der Zwei-Elektronen-Abstoßungsintegrale der Hartree-Fock-Methode der Atomstrukturberechnung analysiert. In jüngster Zeit hat Scerri argumentiert, dass entgegen den Angaben in den meisten Quellen, einschließlich des Titels seines früheren Artikels zu diesem Thema, 3d-Orbitale und nicht 4s-Orbitale tatsächlich bevorzugt besetzt sind. ⓘ

In chemischen Umgebungen können sich die Konfigurationen sogar noch stärker ändern: Th³⁺ als reines Ion hat eine Konfiguration von [Rn] 5f¹, doch in den meisten Th^III-Verbindungen hat das Thoriumatom stattdessen eine 6d¹-Konfiguration. Meistens handelt es sich eher um eine Überlagerung verschiedener Konfigurationen. Kupfermetall wird beispielsweise schlecht durch eine [Ar] 3d¹⁰ 4s¹- oder eine [Ar] 3d⁹ 4s²-Konfiguration beschrieben, sondern eher durch einen 90%igen Beitrag der ersten und einen 10%igen Beitrag der zweiten. In der Tat reicht sichtbares Licht bereits aus, um Elektronen in den meisten Übergangsmetallen anzuregen, und sie "fließen" dabei oft kontinuierlich durch verschiedene Konfigurationen (Kupfer und seine Gruppe sind eine Ausnahme). ⓘ

Ähnliche ionenartige 3dx 4s⁰-Konfigurationen treten in Übergangsmetallkomplexen auf, wie sie von der einfachen Kristallfeldtheorie beschrieben werden, selbst wenn das Metall die Oxidationsstufe 0 hat. Chromhexacarbonyl zum Beispiel kann als ein Chromatom (nicht als Ion) beschrieben werden, das von sechs Kohlenmonoxidliganden umgeben ist. Die Elektronenkonfiguration des zentralen Chromatoms wird als 3d⁶ beschrieben, wobei die sechs Elektronen die drei energieärmeren d-Orbitale zwischen den Liganden besetzen. Die beiden anderen d-Orbitale liegen aufgrund des Kristallfelds der Liganden bei höherer Energie. Dieses Bild stimmt mit der experimentellen Tatsache überein, dass der Komplex diamagnetisch ist, was bedeutet, dass er keine ungepaarten Elektronen besitzt. Bei einer genaueren Beschreibung mit Hilfe der Molekülorbitaltheorie sind die von den sechs Elektronen besetzten d-ähnlichen Orbitale jedoch nicht mehr mit den d-Orbitalen des freien Atoms identisch. ⓘ

Andere Ausnahmen von der Madelungschen Regel

Bei den schwereren Elementen gibt es noch einige weitere Ausnahmen von der Madelungschen Regel, und mit zunehmender Ordnungszahl wird es immer schwieriger, einfache Erklärungen zu finden, wie z. B. die Stabilität halbgefüllter Unterschalen. Die meisten Ausnahmen lassen sich mit Hilfe von Hartree-Fock-Berechnungen vorhersagen, die eine Näherungsmethode zur Berücksichtigung der Auswirkungen der anderen Elektronen auf die Orbitalenergien darstellen. Qualitativ lässt sich zum Beispiel feststellen, dass die 4d-Elemente die größte Konzentration von Madelung-Anomalien aufweisen, da die 4d-5s-Lücke kleiner ist als die 3d-4s und 5d-6s-Lücken. ⓘ

Bei den schwereren Elementen müssen auch die Auswirkungen der speziellen Relativitätstheorie auf die Energien der Atomorbitale berücksichtigt werden, da sich die Elektronen der inneren Schale mit Geschwindigkeiten bewegen, die der Lichtgeschwindigkeit nahe kommen. Im Allgemeinen neigen diese relativistischen Effekte dazu, die Energie der s-Orbitale im Verhältnis zu den anderen Atomorbitalen zu verringern. Dies ist der Grund dafür, dass für die 6d-Elemente keine Madelung-Anomalien vorhergesagt werden, mit Ausnahme von Lawrencium (bei dem relativistische Effekte auch das p_1/2-Orbital stabilisieren und seine Besetzung im Grundzustand bewirken), da die Relativitätstheorie dazu führt, dass die 7s-Orbitale eine niedrigere Energie haben als die 6d-Orbitale. ⓘ

Die folgende Tabelle zeigt die Konfigurationen der Atome des f-Blocks (grün) und des d-Blocks (blau). Sie zeigt die Grundzustandskonfiguration in Bezug auf die Orbitalbesetzung, aber nicht den Grundzustand in Bezug auf die Abfolge der Orbitalenergien, wie sie spektroskopisch bestimmt werden. Bei den Übergangsmetallen beispielsweise hat das 4s-Orbital eine höhere Energie als die 3d-Orbitale, und bei den Lanthaniden liegt das 6s-Orbital über dem 4f- und 5d-Orbital. Die Grundzustände sind in den Elektronenkonfigurationen der Elemente (Datenseite) zu sehen. Allerdings hängt dies auch von der Ladung ab: Bei einem Calciumatom ist die Energie von 4s niedriger als die von 3d, aber bei einem Ca²⁺-Kation ist die Energie von 3d niedriger als die von 4s. In der Praxis sind die durch die Madelung-Regel vorhergesagten Konfigurationen auch in diesen anomalen Fällen zumindest nahe am Grundzustand. Die leeren f-Orbitale in Lanthan, Actinium und Thorium tragen zur chemischen Bindung bei, ebenso wie die leeren p-Orbitale in den Übergangsmetallen. ⓘ

Unbesetzte s-, d- und f-Orbitale wurden explizit dargestellt, wie es gelegentlich geschieht, um die Besetzungsreihenfolge hervorzuheben und zu verdeutlichen, dass auch Orbitale, die im Grundzustand unbesetzt sind (z. B. Lanthan 4f oder Palladium 5s), in chemischen Verbindungen besetzt sein und Bindungen eingehen können. (Das Gleiche gilt auch für die p-Orbitale, die nicht explizit dargestellt sind, da sie nur bei Lawrencium im Grundzustand der Gasphase tatsächlich besetzt sind). ⓘ

Elektronenschalen, die unter Verletzung der Madelungschen Regel besetzt sind (rot)
Vorhersagen für die Elemente 109-112 ⓘ
Periode 4			Periode 5			Periode 6			Periode 7
Element	Z	Elektronen Konfiguration	Element	Z	Elektronen Konfiguration	Element	Z	Elektronen Konfiguration	Element	Z	Elektronen Konfiguration
						Lanthan	57	[[[Xenon\|Xe]]] 6s² 4f⁰ 5d¹	Actinium	89	[[[Radon\|Rn]]] 7s² 5f⁰ 6d¹
						Cer	58	[[[Xenon\|Xe]]] 6s² 4f¹ 5d¹	Thorium	90	[[[Radon\|Rn]]] 7s² 5f⁰ 6d²
						Praseodym	59	[[[Xenon\|Xe]]] 6s² 4f³ 5d⁰	Protactinium	91	[[[Radon\|Rn]]] 7s² 5f² 6d¹
						Neodym	60	[[[Xenon\|Xe]]] 6s² 4f⁴ 5d⁰	Uran	92	[[[Radon\|Rn]]] 7s² 5f³ 6d¹
						Promethium	61	[[[Xenon\|Xe]]] 6s² 4f⁵ 5d⁰	Neptunium	93	[[[Radon\|Rn]]] 7s² 5f⁴ 6d¹
						Samarium	62	[[[Xenon\|Xe]]] 6s² 4f⁶ 5d⁰	Plutonium	94	[[[Radon\|Rn]]] 7s² 5f⁶ 6d⁰
						Europium	63	[[[Xenon\|Xe]]] 6s² 4f⁷ 5d⁰	Americium	95	[[[Radon\|Rn]]] 7s² 5f⁷ 6d⁰
						Gadolinium	64	[[[Xenon\|Xe]]] 6s² 4f⁷ 5d¹	Curium	96	[[[Radon\|Rn]]] 7s² 5f⁷ 6d¹
						Terbium	65	[[[Xenon\|Xe]]] 6s² 4f⁹ 5d⁰	Berkelium	97	[[[Radon\|Rn]]] 7s² 5f⁹ 6d⁰
						Dysprosium	66	[[[Xenon\|Xe]]] 6s² 4f¹⁰ 5d⁰	Kalifornium	98	[[[Radon\|Rn]]] 7s² 5f¹⁰ 6d⁰
						Holmium	67	[[[Xenon\|Xe]]] 6s² 4f¹¹ 5d⁰	Einsteinium	99	[[[Radon\|Rn]]] 7s² 5f¹¹ 6d⁰
						Erbium	68	[[[Xenon\|Xe]]] 6s² 4f¹² 5d⁰	Fermium	100	[[[Radon\|Rn]]] 7s² 5f¹² 6d⁰
						Thulium	69	[[[Xenon\|Xe]]] 6s² 4f¹³ 5d⁰	Mendelevium	101	[[[Radon\|Rn]]] 7s² 5f¹³ 6d⁰
						Ytterbium	70	[[[Xenon\|Xe]]] 6s² 4f¹⁴ 5d⁰	Nobelium	102	[[[Radon\|Rn]]] 7s² 5f¹⁴ 6d⁰
Scandium	21	[[[Argon\|Ar]]] 4s² 3d¹	Yttrium	39	[[[Krypton\|Kr]]] 5s² 4d¹	Lutetium	71	[[[Xenon\|Xe]]] 6s² 4f¹⁴ 5d¹	Lawrencium	103	[[[Radon\|Rn]]] 7s² 5f¹⁴ 6d⁰ 7p¹
Titan	22	[[[Argon\|Ar]]] 4s² 3d²	Zirkonium	40	[[[Krypton\|Kr]]] 5s² 4d²	Hafnium	72	[[[Xenon\|Xe]]] 6s² 4f¹⁴ 5d²	Rutherfordium	104	[[[Radon\|Rn]]] 7s² 5f¹⁴ 6d²
Vanadium	23	[[[Argon\|Ar]]] 4s² 3d³	Niob	41	[[[Krypton\|Kr]]] 5s¹ 4d⁴	Tantal	73	[[[Xenon\|Xe]]] 6s² 4f¹⁴ 5d³	Dubnium	105	[[[Radon\|Rn]]] 7s² 5f¹⁴ 6d³
Chrom	24	[[[Argon\|Ar]]] 4s¹ 3d⁵	Molybdän	42	[[[Krypton\|Kr]]] 5s¹ 4d⁵	Wolfram	74	[[[Xenon\|Xe]]] 6s² 4f¹⁴ 5d⁴	Seaborgium	106	[[[Radon\|Rn]]] 7s² 5f¹⁴ 6d⁴
Mangan	25	[[[Argon\|Ar]]] 4s² 3d⁵	Technetium	43	[[[Krypton\|Kr]]] 5s² 4d⁵	Rhenium	75	[[[Xenon\|Xe]]] 6s² 4f¹⁴ 5d⁵	Bohrium	107	[[[Radon\|Rn]]] 7s² 5f¹⁴ 6d⁵
Eisen	26	[[[Argon\|Ar]]] 4s² 3d⁶	Ruthenium	44	[[[Krypton\|Kr]]] 5s¹ 4d⁷	Osmium	76	[[[Xenon\|Xe]]] 6s² 4f¹⁴ 5d⁶	Hassium	108	[[[Radon\|Rn]]] 7s² 5f¹⁴ 6d⁶
Kobalt	27	[[[Argon\|Ar]]] 4s² 3d⁷	Rhodium	45	[[[Krypton\|Kr]]] 5s¹ 4d⁸	Iridium	77	[[[Xenon\|Xe]]] 6s² 4f¹⁴ 5d⁷	Meitnerium	109	[[[Radon\|Rn]]] 7s² 5f¹⁴ 6d⁷
Nickel	28	[[[Argon\|Ar]]] 4s² 3d⁸ oder [[[Argon\|Ar]]] 4s¹ 3d⁹ (umstritten)	Palladium	46	[[[Krypton\|Kr]]] 5s⁰ 4d¹⁰	Platin	78	[[[Xenon\|Xe]]] 6s¹ 4f¹⁴ 5d⁹	Darmstadtium	110	[[[Radon\|Rn]]] 7s² 5f¹⁴ 6d⁸
Kupfer	29	[[[Argon\|Ar]]] 4s¹ 3d¹⁰	Silber	47	[[[Krypton\|Kr]]] 5s¹ 4d¹⁰	Gold	79	[[[Xenon\|Xe]]] 6s¹ 4f¹⁴ 5d¹⁰	Roentgenium	111	[[[Radon\|Rn]]] 7s² 5f¹⁴ 6d⁹
Zink	30	[[[Argon\|Ar]]] 4s² 3d¹⁰	Kadmium	48	[[[Krypton\|Kr]]] 5s² 4d¹⁰	Quecksilber	80	[[[Xenon\|Xe]]] 6s² 4f¹⁴ 5d¹⁰	Copernicium	112	[[[Radon\|Rn]]] 7s² 5f¹⁴ 6d¹⁰

Die verschiedenen Anomalien beschreiben die freien Atome und sagen nicht unbedingt das chemische Verhalten voraus. So bildet z. B. Neodym in der Regel die Oxidationsstufe +3, obwohl seine Konfiguration [Xe] 4f⁴ 5d⁰ 6s² bei naiver Interpretation auf eine stabilere Oxidationsstufe +2 hindeuten würde, da es nur die 6s-Elektronen verliert. Umgekehrt ist Uran in der Konfiguration [Rn] 5f³ 6d¹ 7s² auch in der Oxidationsstufe +3 nicht sehr stabil, sondern bevorzugt +4 und +6. ⓘ

Die Elektronenschalenkonfiguration der Elemente jenseits von Hassium ist noch nicht empirisch verifiziert worden, aber es wird erwartet, dass sie bis zum Element 120 ausnahmslos der Madelungschen Regel folgen. Element 121 sollte die anomale Konfiguration [Og] 8s² 5g⁰ 6f⁰ 7d⁰ 8p¹ haben, mit einem p- statt einem g-Elektron. Darüber hinausgehende Elektronenkonfigurationen sind vorläufig und die Vorhersagen unterscheiden sich von Modell zu Modell, aber es wird erwartet, dass die Madelungsche Regel aufgrund der geringen Energie der 5g-, 6f-, 7d- und 8p_1/2-Orbitale zusammenbricht. Dennoch wird die Füllungssequenz 8s, 5g, 6f, 7d, 8p als annähernd zutreffend vorhergesagt, mit Störungen aufgrund der enormen Spin-Bahn-Aufspaltung der 8p- und 9p-Schalen und der enormen relativistischen Stabilisierung der 9s-Schale. ⓘ

Offene und geschlossene Schalen

Im Zusammenhang mit Atomorbitalen ist eine offene Schale eine Valenzschale, die nicht vollständig mit Elektronen gefüllt ist oder die nicht alle ihre Valenzelektronen durch chemische Bindungen mit anderen Atomen oder Molekülen während einer chemischen Reaktion abgegeben hat. Umgekehrt erhält man eine geschlossene Schale mit einer vollständig gefüllten Valenzschale. Diese Konfiguration ist sehr stabil. ⓘ

Bei Molekülen bedeutet "offene Schale", dass es ungepaarte Elektronen gibt. In der Molekülorbitaltheorie führt dies zu Molekülorbitalen, die einfach besetzt sind. In der computergestützten Chemie müssen Moleküle mit offener Schale entweder mit der eingeschränkten Hartree-Fock-Methode mit offener Schale oder mit der unbeschränkten Hartree-Fock-Methode behandelt werden. Umgekehrt entspricht eine Konfiguration mit geschlossener Schale einem Zustand, bei dem alle Molekülorbitale entweder doppelt besetzt oder leer sind (ein Singulett-Zustand). Moleküle mit offener Schale sind rechnerisch schwieriger zu untersuchen ⓘ

Edelgas-Konfiguration

Die Edelgaskonfiguration ist die Elektronenkonfiguration von Edelgasen. Die Grundlage aller chemischen Reaktionen ist die Tendenz der chemischen Elemente, Stabilität zu erlangen. Die Atome der Hauptgruppe gehorchen im Allgemeinen der Oktettregel, während die Übergangsmetalle im Allgemeinen der 18-Elektronen-Regel gehorchen. Die Edelgase (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn) sind weniger reaktiv als andere Elemente, da sie bereits eine Edelgaskonfiguration aufweisen. Oganesson wird aufgrund relativistischer Effekte für schwere Atome als reaktiver vorhergesagt.

Periode	Element	Konfiguration
1	He	1s2
2	Ne	1s2	2s2 2p⁶
3	Ar	1s2	2s2 2p⁶	3s2 3p⁶
4	Kr	1s2	2s2 2p⁶	3s2 3p⁶	4s2 3d¹⁰ 4p⁶
5	Xe	1s2	2s2 2p⁶	3s2 3p⁶	4s2 3d¹⁰ 4p⁶	5s2 4d¹⁰ 5p⁶
6	Rn	2s2 2p⁶	3s2 3p⁶	4s2 3d¹⁰ 4p⁶	5s2 4d¹⁰ 5p⁶	6s2 4f¹⁴ 5d¹⁰ 6p⁶
7	Og	1s2	2s2 2p⁶	3s2 3p⁶	4s2 3d¹⁰ 4p⁶	5s2 4d¹⁰ 5p⁶	6s2 4f¹⁴ 5d¹⁰ 6p⁶	7s2 5f¹⁴ 6d¹⁰ 7p⁶

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Jedes System hat die Tendenz, einen stabilen Zustand oder einen Zustand minimaler Energie zu erreichen, und so nehmen chemische Elemente an chemischen Reaktionen teil, um eine stabile elektronische Konfiguration zu erreichen, die der des nächstgelegenen Edelgases ähnelt. Ein Beispiel für diese Tendenz sind zwei Wasserstoffatome (H), die mit einem Sauerstoffatom (O) reagieren und Wasser (H2O) bilden. Neutraler atomarer Wasserstoff hat ein Elektron in der Valenzschale und erhält bei der Bildung von Wasser einen Anteil eines zweiten Elektrons aus dem Sauerstoff, so dass seine Konfiguration der des nächstgelegenen Edelgases Helium mit zwei Elektronen in der Valenzschale ähnelt. In ähnlicher Weise hat neutraler atomarer Sauerstoff 6 Elektronen in der Valenzschale und erhält einen Anteil von zwei Elektronen von den beiden Wasserstoffatomen, so dass seine Konfiguration der des nächstgelegenen Edelgases Neon mit 8 Elektronen in der Valenzschale ähnlich ist. ⓘ

Elektronenkonfiguration in Molekülen

In Molekülen wird die Situation komplexer, da jedes Molekül eine andere Orbitalstruktur aufweist. Die Molekülorbitale werden entsprechend ihrer Symmetrie bezeichnet und nicht wie die Atomorbitale von Atomen und einatomigen Ionen: So wird die Elektronenkonfiguration des Sauerstoffmoleküls O₂ mit 1σg² 1σu² 2σg² 2σu² 3σg² 1πu⁴ 1πg² oder entsprechend 1σg² 1σu² 2σg² 2σu² 1πu⁴ 3σg² 1πg² bezeichnet. Der Term 1πg² steht für die beiden Elektronen in den beiden entarteten π*-Orbitalen (Antibindung). Nach den Hund'schen Regeln haben diese Elektronen im Grundzustand parallele Spins, so dass der Sauerstoff ein magnetisches Nettomoment besitzt (er ist paramagnetisch). Die Erklärung des Paramagnetismus von Dioxygen war ein großer Erfolg für die Molekülorbitaltheorie. ⓘ

Die elektronische Konfiguration von polyatomaren Molekülen kann sich ohne Absorption oder Emission eines Photons durch vibronische Kopplungen ändern. ⓘ

Elektronenkonfiguration in Festkörpern

In einem Festkörper werden die Elektronenzustände sehr zahlreich. Sie sind nicht mehr diskret, sondern gehen in kontinuierliche Bereiche möglicher Zustände (ein Elektronenband) über. Der Begriff der Elektronenkonfiguration ist dann nicht mehr relevant und wird durch die Bandtheorie ersetzt. ⓘ

Anwendungen

Die am weitesten verbreitete Anwendung von Elektronenkonfigurationen ist die Rationalisierung chemischer Eigenschaften, sowohl in der anorganischen als auch in der organischen Chemie. Elektronenkonfigurationen sind zusammen mit einer vereinfachten Form der Molekülorbitaltheorie zum modernen Äquivalent des Valenzkonzepts geworden, das die Anzahl und Art der chemischen Bindungen beschreibt, die ein Atom voraussichtlich eingehen wird. ⓘ

Dieser Ansatz wird in der computergestützten Chemie weiterverfolgt, die in der Regel versucht, quantitative Schätzungen chemischer Eigenschaften vorzunehmen. Viele Jahre lang stützten sich die meisten derartigen Berechnungen auf die Annäherung durch die "lineare Kombination von Atomorbitalen" (LCAO), wobei ein immer größerer und komplexerer Basissatz von Atomorbitalen als Ausgangspunkt verwendet wurde. Der letzte Schritt in einer solchen Berechnung ist die Zuordnung der Elektronen zu den Molekülorbitalen nach dem Aufbau-Prinzip. Nicht alle Methoden in der rechnenden Chemie stützen sich auf die Elektronenkonfiguration: Die Dichtefunktionaltheorie (DFT) ist ein wichtiges Beispiel für eine Methode, die das Modell verwirft. ⓘ

Bei Atomen oder Molekülen mit mehr als einem Elektron ist die Bewegung der Elektronen korreliert, und ein solches Bild ist nicht mehr exakt. Um ein Mehrelektronensystem genau zu beschreiben, ist eine sehr große Anzahl elektronischer Konfigurationen erforderlich, und keine Energie kann mit einer einzigen Konfiguration in Verbindung gebracht werden. Die elektronische Wellenfunktion wird jedoch in der Regel von einer sehr kleinen Anzahl von Konfigurationen dominiert, so dass der Begriff der elektronischen Konfiguration für Mehrelektronensysteme nach wie vor wesentlich ist. ⓘ

Eine grundlegende Anwendung der Elektronenkonfiguration ist die Interpretation von Atomspektren. In diesem Fall ist es notwendig, die Elektronenkonfiguration durch ein oder mehrere Termsymbole zu ergänzen, die die verschiedenen Energieniveaus beschreiben, die einem Atom zur Verfügung stehen. Die Termsymbole können für jede beliebige Elektronenkonfiguration berechnet werden, nicht nur für die in den Tabellen aufgeführte Grundzustandskonfiguration, obwohl in der Praxis nicht alle Energieniveaus beobachtet werden. Durch die Analyse von Atomspektren wurden die Grundzustandselektronenkonfigurationen der Elemente experimentell bestimmt. ⓘ