Fluoride

Fluorid ⓘ

Bezeichnungen
IUPAC-Bezeichnung Fluorid
Bezeichner
CAS-Nummer	16984-48-8
3D-Modell (JSmol)	Interaktives Bild
ChEBI	CHEBI:17051
ChEMBL	ChEMBL1362
ChemSpider	26214
Gmelin-Referenz	14905
KEGG	C00742
MeSH	Fluorid
PubChem CID	28179
UNII	Q80VPU408O
InChI InChI=1S/FH/h1H/p-1  Schlüssel: KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M
SMILES [F-]
Eigenschaften
Chemische Formel	F-
Molekulare Masse	18,998403163 g-mol-1
Konjugierte Säure	Fluorwasserstoff
Thermochemie
Molare Standard Entropie (So298)	145,58 J/mol K (gasförmig)
Std. Bildungsenthalpie Bildung (ΔfH⦵298)	-333 kJ mol-1
Verwandte Verbindungen
Andere Anionen	Chlorid Bromid Iodid
Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich die Daten auf Materialien im Standardzustand (bei 25 °C [77 °F], 100 kPa). Infobox-Referenzen

Fluorid (/ˈflʊəraɪd, ˈflɔːr-/) ist ein anorganisches, einatomiges Anion des Fluors mit der chemischen Formel F-
(auch [F]- geschrieben
), dessen Salze in der Regel weiß oder farblos sind. Fluoridsalze haben in der Regel einen charakteristischen bitteren Geschmack und sind geruchlos. Seine Salze und Mineralien sind wichtige chemische Reagenzien und Industriechemikalien, die hauptsächlich bei der Herstellung von Fluorwasserstoff für Fluorkohlenwasserstoffe verwendet werden. Fluorid wird als schwache Base eingestuft, da es sich in Lösung nur teilweise verbindet, aber konzentriertes Fluorid ist ätzend und kann die Haut angreifen. ⓘ

Fluorid ist das einfachste Fluoranion. In Bezug auf Ladung und Größe ähnelt das Fluoridion dem Hydroxidion. Fluoridionen kommen auf der Erde in mehreren Mineralien vor, insbesondere in Fluorit, sind aber in der Natur nur in Spuren in Gewässern vorhanden. ⓘ

Fluoride sind die Salze der Fluorwasserstoffsäure (HF), die auch als Flusssäure bekannt ist. Sie enthalten in ihrem Ionengitter als negative Gitterbausteine (Anionen) Fluorid-Ionen (F⁻). Daneben werden auch kovalente, nicht-ionische Verbindungen von Nichtmetallen sowie organische Fluorverbindungen wie etwa die Fluorkohlenwasserstoffe oder Carbonsäurederivate veraltet und falsch als Fluoride bezeichnet. Auch die sog. Sauerstofffluoride haben mit salzartigen Fluoriden nichts zu tun und auch nichts mit Oxiden, denn in ihnen hat der Sauerstoff keine negative, sondern eine positive Oxidationszahl. ⓘ

Nomenklatur

Zu den Fluoriden gehören Verbindungen, die ionisches Fluorid enthalten, und solche, in denen Fluorid nicht dissoziiert. In der Nomenklatur wird nicht zwischen diesen beiden Fällen unterschieden. So sind beispielsweise Schwefelhexafluorid und Kohlenstofftetrafluorid unter normalen Bedingungen keine Quellen von Fluoridionen. ⓘ

Der systematische Name Fluorid, der gültige IUPAC-Name, wird nach der additiven Nomenklatur festgelegt. Der Name Fluorid wird jedoch auch in der IUPAC-Zusammensetzungsnomenklatur verwendet, bei der die Art der beteiligten Bindungen nicht berücksichtigt wird. Fluorid wird auch unsystematisch verwendet, um Verbindungen zu beschreiben, die beim Auflösen Fluorid freisetzen. Fluorwasserstoff ist selbst ein Beispiel für eine unsystematische Bezeichnung dieser Art. Es ist jedoch auch ein Trivialname und der bevorzugte IUPAC-Name für Fluoran. ⓘ

Vorkommen

Fluorit-Kristalle ⓘ

Fluor ist schätzungsweise das 13. häufigste Element in der Erdkruste und kommt in der Natur weit verbreitet vor, und zwar ausschließlich in Form von Fluoriden. Der überwiegende Teil ist in Mineralvorkommen enthalten, von denen Fluorit (CaF₂) das kommerziell wichtigste ist. Durch die natürliche Verwitterung einiger Gesteinsarten sowie durch menschliche Aktivitäten werden Fluoride in die Biosphäre freigesetzt, was manchmal als Fluorkreislauf bezeichnet wird. ⓘ

Im Wasser ⓘ

Fluorid ist von Natur aus im Grundwasser, in Süß- und Salzwasserquellen sowie im Regenwasser vorhanden, insbesondere in städtischen Gebieten. Die Fluoridkonzentration im Meerwasser liegt in der Regel zwischen 0,86 und 1,4 mg/L und beträgt durchschnittlich 1,1 mg/L (Milligramm pro Liter). Zum Vergleich: Die Chloridkonzentration im Meerwasser beträgt etwa 19 g/L. Die niedrige Fluoridkonzentration ist auf die Unlöslichkeit der Erdalkalifluoride, z. B. CaF₂, zurückzuführen. ⓘ

Die Konzentrationen in Süßwasser schwanken stärker. Oberflächenwasser wie Flüsse oder Seen enthalten im Allgemeinen zwischen 0,01-0,3 mg/L. Die Konzentrationen im Grundwasser (Brunnenwasser) variieren sogar noch stärker, je nach dem Vorhandensein fluoridhaltiger Mineralien vor Ort. So wurden beispielsweise in Teilen Kanadas natürliche Werte von unter 0,05 mg/L festgestellt, in Teilen Chinas jedoch bis zu 8 mg/L; im Allgemeinen übersteigen die Werte selten 10 mg/L.

• In Teilen Asiens kann das Grundwasser gefährlich hohe Fluoridwerte aufweisen, die zu ernsten Gesundheitsproblemen führen.
• Weltweit erhalten 50 Millionen Menschen Wasser aus Wasserversorgungen, die von Natur aus nahe am "optimalen Wert" liegen.
• An anderen Orten ist der Fluoridgehalt sehr niedrig, was manchmal dazu führt, dass die öffentliche Wasserversorgung fluoridiert wird, um den Gehalt auf etwa 0,7-1,2 ppm zu senken.
• Bergbau kann den lokalen Fluoridgehalt erhöhen ⓘ

Fluorid kann im Regen vorkommen, wobei seine Konzentration bei vulkanischer Aktivität oder Luftverschmutzung durch die Verbrennung fossiler Brennstoffe oder andere Industriezweige, insbesondere Aluminiumhütten, erheblich ansteigt. ⓘ

In Pflanzen

Alle Pflanzen enthalten etwas Fluorid, das aus dem Boden und dem Wasser aufgenommen wird. Einige Pflanzen konzentrieren das Fluorid aus ihrer Umgebung stärker als andere. Alle Teeblätter enthalten Fluorid; reife Blätter enthalten jedoch das 10- bis 20-fache an Fluorid im Vergleich zu jungen Blättern der gleichen Pflanze. ⓘ

Chemische Eigenschaften

Basizität

Fluorid kann als Base wirken. Es kann sich mit einem Proton (H⁺) verbinden:

F- + H+ → HF

(1)

Bei dieser Neutralisierungsreaktion entsteht Fluorwasserstoff (HF), die konjugierte Säure des Fluorids. ⓘ

In wässriger Lösung hat Fluorid einen pKb-Wert von 10,8. Es ist also eine schwache Base und verbleibt eher als Fluoridion, als dass es eine große Menge Fluorwasserstoff bildet. Das bedeutet, dass das folgende Gleichgewicht in Wasser die linke Seite begünstigt:

F- + H2O ${\ce {<<=>}}$ HF + HO-

(2)

Bei längerem Kontakt mit Feuchtigkeit zersetzen sich lösliche Fluoridsalze jedoch in ihre jeweiligen Hydroxide oder Oxide, während der Fluorwasserstoff entweicht. Fluorid ist in dieser Hinsicht eine Besonderheit unter den Halogeniden. Die Identität des Lösungsmittels kann eine dramatische Auswirkung auf das Gleichgewicht haben, indem es auf die rechte Seite verschoben wird, wodurch sich die Zersetzungsgeschwindigkeit stark erhöht. ⓘ

Struktur der Fluoridsalze

Fluoridhaltige Salze sind zahlreich und weisen eine Vielzahl von Strukturen auf. In der Regel ist das Fluoridanion von vier oder sechs Kationen umgeben, wie es auch für andere Halogenide typisch ist. Natriumfluorid und Natriumchlorid weisen die gleiche Struktur auf. Bei Verbindungen, die mehr als ein Fluorid pro Kation enthalten, weichen die Strukturen oft von denen der Chloride ab, wie das Hauptfluoridmineral Fluorit (CaF₂) zeigt, bei dem die Ca²⁺-Ionen von acht F-Zentren umgeben sind. In CaCl₂ ist jedes Ca²⁺-Ion von sechs Cl--Zentren umgeben. Die Difluoride der Übergangsmetalle nehmen häufig die Rutilstruktur an, während die Dichloride die Cadmiumchloridstruktur aufweisen. ⓘ

Anorganische Chemie

Bei der Behandlung mit einer Standardsäure wandeln sich die Fluoridsalze in Fluorwasserstoff und Metallsalze um. Mit starken Säuren kann es doppelt protoniert werden, wobei H
₂F⁺
. Bei der Oxidation von Fluorid entsteht Fluor. Lösungen von anorganischen Fluoriden in Wasser enthalten F- und Bifluorid HF-
₂. Nur wenige anorganische Fluoride sind in Wasser löslich, ohne dass es zu einer signifikanten Hydrolyse kommt. In Bezug auf seine Reaktivität unterscheidet sich Fluorid deutlich von Chlorid und anderen Halogeniden und ist aufgrund seines kleineren Radius/Ladungsverhältnisses in protischen Lösungsmitteln stärker gelöst. Sein nächster chemischer Verwandter ist das Hydroxid, da beide ähnliche Geometrien aufweisen. ⓘ

Nacktes Fluorid

Die meisten Fluoridsalze lösen sich unter Bildung des Bifluorid (HF-
₂) Anion. Quellen für echte F- Anionen sind selten, da das stark basische Fluoridanion Protonen aus vielen, auch zufälligen, Quellen abzieht. Relativ unlösliches Fluorid, das in aprotischen Lösungsmitteln vorkommt, wird "nackt" genannt. Nacktes Fluorid ist eine starke Lewis-Base und ein starkes Nukleophil. Zu den quaternären Ammoniumsalzen von nacktem Fluorid gehören Tetramethylammoniumfluorid und Tetrabutylammoniumfluorid. Cobaltoceniumfluorid ist ein weiteres Beispiel. Ihnen allen fehlt jedoch die strukturelle Charakterisierung in aprotischen Lösungsmitteln. Aufgrund ihrer hohen Basizität handelt es sich bei vielen sogenannten nackten Fluoridquellen in Wirklichkeit um Bifluoridsalze. Ende 2016 wurde Imidazoliumfluorid synthetisiert, das einem thermodynamisch stabilen und strukturell charakterisierten Beispiel für eine "nackte" Fluoridquelle in einem aprotischen Lösungsmittel (Acetonitril) am nächsten kommt. Das sterisch anspruchsvolle Imidazoliumkation stabilisiert die diskreten Anionen und schützt sie vor Polymerisation. ⓘ

Biochemie

Bei physiologischen pH-Werten wird Fluorwasserstoff normalerweise vollständig zu Fluorid ionisiert. In der Biochemie sind Fluorid und Fluorwasserstoff gleichwertig. Fluor in Form von Fluorid gilt als Mikronährstoff für die menschliche Gesundheit, der zur Vorbeugung von Zahnkaries und zur Förderung eines gesunden Knochenwachstums notwendig ist. Die Teepflanze (Camellia sinensis L.) ist ein bekannter Akkumulator von Fluorverbindungen, die bei der Bildung von Aufgüssen wie dem üblichen Getränk freigesetzt werden. Die Fluorverbindungen zerfallen in Produkte, zu denen auch Fluorid-Ionen gehören. Fluorid ist die am besten bioverfügbare Form von Fluor, und als solche ist Tee ein potenzielles Vehikel für die Fluoriddosierung. Ungefähr 50 % des aufgenommenen Fluorids wird innerhalb von vierundzwanzig Stunden über die Nieren ausgeschieden. Der Rest kann in der Mundhöhle und im unteren Verdauungstrakt zurückgehalten werden. Nüchtern erhöht sich die Fluoridabsorptionsrate drastisch auf nahezu 100 %, von 60 % auf 80 % bei Einnahme mit der Nahrung. In einer Studie aus dem Jahr 2013 wurde festgestellt, dass der Konsum von einem Liter Tee pro Tag die empfohlene Tagesdosis von 4 mg pro Tag liefern kann. Einige minderwertige Marken können bis zu 120 % dieser Menge liefern. Fasten kann diesen Wert auf 150 % erhöhen. Die Studie weist darauf hin, dass in Gemeinden, in denen Tee getrunken wird, ein erhöhtes Risiko für Zahn- und Skelettfluorose besteht, wenn das Wasser fluoridiert ist. Fluoridionen in geringen Dosen im Mund reduzieren Karies. Aus diesem Grund wird es in Zahnpasta und bei der Wasserfluoridierung verwendet. In viel höheren Dosen und bei häufiger Exposition verursacht Fluorid gesundheitliche Komplikationen und kann giftig sein. ⓘ

Anwendungen

Natriumfluorid-Tabletten ⓘ

Fluoride werden vor allem als Flussmittel in der Metallurgie, zur Synthese von organischen Fluorchemikalien sowie zur gasdichten Versiegelung von Kraftstoffbehältern verwendet; dabei werden die Kunststofftanks aus z. B. PA (Polyamid) mit dem gelösten Fluorid bedampft, dadurch diffundiert dieses ca. 3–4 Mikrometer in die Oberfläche ein. ⓘ

Als Fluoridierung bezeichnet man die Zugabe von Fluoriden insbesondere zu Speisesalz, Trinkwasser, Milch, Tabletten und Zahnpasten zur Prophylaxe von Zahnkaries. ⓘ

Fluoridgehalt diverser Prophylaxeprodukte

	F--Anteil [%]	Menge pro Anwendung [mg] ⓘ
Zahncreme	bis 0,15	2,25 (bei 1,5 g Zahncreme)
Kinderzahncreme	0,05	0,25 (erbsengroße Menge, ca. 0,5 g)
Fluoridsalz	0,031	0,62 (bei 2 g Salz)
Fluorid-Gelee	1,25	12,5 (bei 1,0 g Gelee)
Touchierlösung	1,0	5,0 (bei 0,5 ml Lösung)
Spüllösung	0,025	2,5 (bei 10 ml Lösung)
Fluoridlack	0,10–2,26	0,5–7,5 (bei 0,19–0,50 ml Lack)
Polierpaste	0,1–3,0	1,0–30,0 (bei 1,0 g Paste)

Fluorid kann sowohl topisch als auch systemisch verabreicht die Kariesprophylaxe unterstützen. Diese Maßnahmen unterstützen seit Jahrzehnten die Kariesprophylaxe. Es wird angenommen, dass es bei Anwesenheit von Fluoriden in der Mundhöhle zu einer „beschleunigten“ Remineralisation mit Calcium- und Phosphationen aus dem Speichel kommt. Das Bundesinstitut für Risikobewertung kam 2018 zu dem Schluss, dass es keine eindeutigen Belege dafür gebe, „dass eine Zahnpasta mit 500 ppm (= 500 mg/l) Fluorid (entspricht 0,05 % Fluoridanteil) weniger wirksam ist als eine mit 1000 ppm (0,1 % Fluorid)“. Ein Cochrane-Report von 2019 weist darauf hin, dass Fluorid-enthaltene Zahnpasten erst ab einer Konzentration von 1000 ppm wirksam bei der Kariesprophylaxe sind. ⓘ

Der Fluoridgehalt bei Prophylaxeprodukten wie Zahnpasta wird als Salz angegeben, nicht für die Bewertung der Toxikologie (siehe unten) als Fluoridion. Bei einem Produkt mit 5 % Natriumfluorid liegt die Fluoridmenge demnach bei 2,5 %. ⓘ

Fluoridsalze und Fluorwasserstoffsäure sind die wichtigsten Fluoride von industriellem Wert. Verbindungen mit C-F-Bindungen fallen in den Bereich der fluororganischen Chemie. Die mengenmäßig wichtigste Verwendung von Fluorid ist die Herstellung von Kryolith, Na₃AlF₆. Es wird in der Aluminiumverhüttung verwendet. Früher wurde es abgebaut, heute wird es aus Fluorwasserstoff gewonnen. Fluorit wird in großem Umfang zur Abtrennung von Schlacke bei der Stahlherstellung verwendet. Abgebautes Fluorit (CaF₂) ist ein chemischer Grundstoff für die Stahlherstellung. ⓘ

Flusssäure und ihre wasserfreie Form, Fluorwasserstoff, werden auch bei der Herstellung von Fluorkohlenwasserstoffen verwendet. Flusssäure hat eine Vielzahl von Spezialanwendungen, unter anderem die Fähigkeit, Glas aufzulösen. ⓘ

Vorbeugung gegen Karies

Fluorid wird in Tablettenform zur Vorbeugung von Karies verkauft. ⓘ

Fluoridhaltige Verbindungen wie Natriumfluorid oder Natriummonofluorphosphat werden in der topischen und systemischen Fluoridtherapie zur Kariesprävention eingesetzt. Sie werden für die Wasserfluoridierung und in vielen Produkten für die Mundhygiene verwendet. Ursprünglich wurde Natriumfluorid zur Fluoridierung von Wasser verwendet; Hexafluorkieselsäure (H₂SiF₆) und ihr Salz Natriumhexafluorosilikat (Na₂SiF₆) sind die am häufigsten verwendeten Zusatzstoffe, insbesondere in den Vereinigten Staaten. Die Fluoridierung von Wasser beugt bekanntermaßen Karies vor und wird von den U.S. Centers for Disease Control and Prevention als "eine der 10 großen Errungenschaften des 20. Jahrhunderts im Bereich der öffentlichen Gesundheit" bezeichnet. In einigen Ländern, in denen große, zentralisierte Wassersysteme unüblich sind, wird Fluorid durch Fluoridierung von Speisesalz an die Bevölkerung abgegeben. Zur Wirkungsweise bei der Kariesprävention siehe Fluoridtherapie. Die Fluoridierung von Wasser hat ihre Kritiker (siehe Kontroverse über Wasserfluoridierung). Fluoridierte Zahnpasta ist weit verbreitet. Meta-Analysen zeigen die Wirksamkeit von 500 ppm Fluorid in Zahnpasta. Es kann jedoch keine positive Wirkung festgestellt werden, wenn mehr als eine Fluoridquelle für die tägliche Mundpflege verwendet wird. ⓘ

Biochemische Reagenzien

Fluoridsalze werden häufig in biologischen Tests verwendet, um die Aktivität von Phosphatasen, wie Serin/Threonin-Phosphatasen, zu hemmen. Fluorid ahmt das nukleophile Hydroxidion in den aktiven Zentren dieser Enzyme nach. Berylliumfluorid und Aluminiumfluorid werden ebenfalls als Phosphataseinhibitoren verwendet, da diese Verbindungen strukturelle Nachahmer der Phosphatgruppe sind und als Analoga des Übergangszustands der Reaktion wirken können. ⓘ

Empfehlungen für die Ernährung

Das U.S. Institute of Medicine (IOM) aktualisierte 1997 den geschätzten durchschnittlichen Bedarf (Estimated Average Requirements, EARs) und die empfohlenen Tagesdosen (Recommended Dietary Allowances, RDAs) für einige Mineralien. In Fällen, in denen keine ausreichenden Informationen für die Festlegung von EARs und RDAs vorlagen, wurde stattdessen eine als Adequate Intake (AI) bezeichnete Schätzung verwendet. Die AI wird in der Regel an den tatsächlichen Durchschnittsverbrauch angepasst, wobei davon ausgegangen wird, dass ein Bedarf besteht und dieser Bedarf durch die aufgenommene Menge gedeckt wird. Der aktuelle AI für Frauen ab 19 Jahren beträgt 3,0 mg/Tag (einschließlich Schwangerschaft und Stillzeit). Der AI für Männer beträgt 4,0 mg/Tag. Der AI für Kinder zwischen 1 und 18 Jahren steigt von 0,7 auf 3,0 mg/Tag. Das größte bekannte Risiko eines Fluoridmangels scheint ein erhöhtes Risiko für bakteriell bedingte Zahnkaries zu sein. Was die Sicherheit anbelangt, so legt das IOM bei ausreichender Evidenz tolerierbare Höchstmengen (UL) für Vitamine und Mineralien fest. Im Falle von Fluorid beträgt die UL 10 mg/Tag. Die EARs, RDAs, AIs und ULs werden zusammen als Dietary Reference Intakes (DRIs) bezeichnet. ⓘ

Die Europäische Behörde für Lebensmittelsicherheit (EFSA) bezeichnet die Gesamtheit der Informationen als Referenzwerte für die Ernährung, wobei die Bevölkerungsreferenzzufuhr (PRI) anstelle der RDA und der durchschnittliche Bedarf anstelle der EAR steht. AI und UL sind genauso definiert wie in den Vereinigten Staaten. Für Frauen ab 18 Jahren ist der AI auf 2,9 mg/Tag festgelegt (einschließlich Schwangerschaft und Stillzeit). Für Männer liegt der Wert bei 3,4 mg/Tag. Für Kinder im Alter von 1-17 Jahren steigt der AI mit dem Alter von 0,6 bis 3,2 mg/Tag. Diese AIs sind vergleichbar mit den AIs in den USA. Die EFSA überprüfte die Sicherheitsnachweise und legte einen UL für Erwachsene von 7,0 mg/Tag fest (für Kinder niedriger). ⓘ

Bei der Kennzeichnung von Lebensmitteln und Nahrungsergänzungsmitteln in den USA wird die Menge eines Vitamins oder Mineralstoffs in einer Portion als prozentualer Anteil am Tageswert (%DV) angegeben. Obwohl es Informationen zur Festlegung einer angemessenen Zufuhr gibt, hat Fluorid keinen Tageswert und muss nicht auf Lebensmitteletiketten angegeben werden. ⓘ

Geschätzte tägliche Aufnahme

Die tägliche Aufnahme von Fluorid kann je nach den verschiedenen Expositionsquellen erheblich schwanken. In mehreren Studien wurden Werte zwischen 0,46 und 3,6-5,4 mg/Tag ermittelt (IPCS, 1984). In Gebieten, in denen das Wasser fluoridiert wird, kann man davon ausgehen, dass dies eine bedeutende Fluoridquelle darstellt, aber Fluorid ist auch von Natur aus in praktisch allen Lebensmitteln und Getränken in einer großen Bandbreite von Konzentrationen vorhanden. Die maximale sichere tägliche Aufnahme von Fluorid beträgt 10 mg/Tag für einen Erwachsenen (USA) bzw. 7 mg/Tag (Europäische Union). ⓘ

Die Obergrenze für die Aufnahme von Fluorid aus allen Quellen (fluoridiertes Wasser, Lebensmittel, Getränke, fluoridhaltige Zahnpflegeprodukte und Fluorid-Nahrungsergänzungen) liegt bei 0,10 mg/kg/Tag für Säuglinge, Kleinkinder und Kinder bis zu 8 Jahren. Für ältere Kinder und Erwachsene, bei denen kein Risiko für Zahnfluorose mehr besteht, wird die Obergrenze für Fluorid unabhängig vom Gewicht auf 10 mg/Tag festgesetzt. ⓘ

Beispiele für den Fluoridgehalt ⓘ

Lebensmittel/Getränk	Fluorid (mg pro 1000g/ppm)	Portion	Fluorid (mg pro Portion)
Schwarzer Tee (aufgebrüht)	3.73	1 Tasse, 240 g (8 fl oz)	0.884
Rosinen, kernlos	2.34	kleine Schachtel, 43 g (1,5 oz)	0.101
Tafelwein	1.53	Flasche, 750 ml (26,4 fl oz)	1.150
Städtisches Leitungswasser, (Fluoridiert)	0.81	Empfohlene Tagesdosis, 3 Liter (0,79 US gal)	2.433
Gebackene Kartoffeln, Russet	0.45	Mittlere Kartoffel, 140 g (0,3 lb)	0.078
Lammfleisch	0.32	Kotelett, 170 g (6 Unzen)	0.054
Möhren	0.03	1 große Karotte, 72 g (2,5 oz)	0.002
Quelle: Daten aus dem Landwirtschaftsministerium der Vereinigten Staaten, National Nutrient Database (Nationale Nährstoffdatenbank) Archiviert am 2014-03-01 auf der Wayback Machine

Sicherheit

Verschlucken

Nach Angaben des US-Landwirtschaftsministeriums geben die Dietary Reference Intakes, d. h. die "höchste tägliche Nährstoffzufuhr, die wahrscheinlich kein Risiko für gesundheitliche Beeinträchtigungen birgt", für die meisten Menschen 10 mg/Tag an, was 10 l fluoridiertem Wasser ohne Risiko entspricht. Für Kleinkinder liegen die Werte niedriger und reichen von 0,7 mg/Tag bis 2,2 mg/Tag für Säuglinge. Zu den Fluoridquellen im Wasser und in Lebensmitteln gehören die kommunale Wasserfluoridierung, Meeresfrüchte, Tee und Gelatine. ⓘ

Lösliche Fluoridsalze, von denen Natriumfluorid das gebräuchlichste ist, sind giftig und haben sowohl bei Unfällen als auch bei Selbstverstümmelung zum Tod durch akute Vergiftung geführt. Die tödliche Dosis für die meisten erwachsenen Menschen wird auf 5 bis 10 g geschätzt (das entspricht 32 bis 64 mg elementares Fluorid pro kg Körpergewicht). Ein Fall einer tödlichen Vergiftung eines Erwachsenen mit 4 g Natriumfluorid ist dokumentiert, und eine Dosis von 120 g Natriumfluorid wurde überlebt. Für Natriumfluorosilicat (Na₂SiF₆) liegt die mittlere tödliche Dosis (LD₅₀) bei Ratten bei 125 mg/kg, was 12,5 g für einen 100 kg schweren Erwachsenen entspricht. ⓘ

Die Behandlung kann die orale Verabreichung von verdünntem Kalziumhydroxid oder Kalziumchlorid umfassen, um eine weitere Absorption zu verhindern, sowie die Injektion von Kalziumglukonat, um den Kalziumspiegel im Blut zu erhöhen. Fluorwasserstoff ist gefährlicher als Salze wie NaF, da er ätzend und flüchtig ist und durch Einatmen oder Hautkontakt zu einer tödlichen Exposition führen kann; Kalziumglukonatgel ist das übliche Gegenmittel. ⓘ

In den höheren Dosen, die zur Behandlung von Osteoporose verwendet werden, kann Natriumfluorid Schmerzen in den Beinen und unvollständige Stressfrakturen verursachen, wenn die Dosen zu hoch sind; es reizt auch den Magen, manchmal so stark, dass es Geschwüre verursacht. Langsam freisetzende und magensaftresistente Versionen von Natriumfluorid haben keine nennenswerten Nebenwirkungen auf den Magen und weisen mildere und weniger häufige Komplikationen in den Knochen auf. Bei den niedrigeren Dosen, die für die Wasserfluoridierung verwendet werden, ist die einzige eindeutige negative Auswirkung die Zahnfluorose, die das Aussehen der Kinderzähne während der Zahnentwicklung verändern kann; diese ist meist geringfügig und dürfte keine wirklichen Auswirkungen auf das ästhetische Erscheinungsbild oder die öffentliche Gesundheit haben. Es ist bekannt, dass Fluorid die Messung der Knochenmineraldichte an der Lendenwirbelsäule verbessert, aber es war nicht wirksam bei Wirbelbrüchen und verursachte mehr nicht-vertebrale Brüche. ⓘ

Ein weit verbreiteter Mythos besagt, dass die Nazis in den Konzentrationslagern Fluorid verwendet haben, doch gibt es keine historischen Beweise für diese Behauptung. ⓘ

In Gebieten mit natürlich vorkommenden hohen Fluoridkonzentrationen im Grundwasser, das als Trinkwasser verwendet wird, kann sowohl Zahn- als auch Skelettfluorose weit verbreitet und schwerwiegend sein. ⓘ

Zum Vergleich: In einer Tube Zahnpasta (100 g bzw. 75 ml) mit einem Fluoridgehalt von 1000 ppm befinden sich 100 mg Fluorid. Ein 15 kg schweres Kind hätte beim Verzehr der gesamten Tube Zahnpasta die wahrscheinlich toxische Dosis damit überschritten. ⓘ

Die Giftwirkung beruht teils auf der Ausfällung des vom Stoffwechsel benötigten Calcium als Calciumfluorid, teils aus der Wirkung als Protoplasma- und Zellgift, das bestimmte Enzymsysteme und die Proteinsynthese hemmt. Sie äußert sich in Schädigungen des Skeletts, der Zähne, der Lungenfunktion, der Haut und in Stoffwechselstörungen. Wasserunlösliche oder schwerlösliche Fluoride wie Calciumfluorid und Aluminiumfluorid besitzen eine wesentlich geringere Toxizität. Es besteht jedoch immer die Gefahr der Bildung des ebenfalls hochtoxischen Fluorwasserstoffs beim Kontakt mit starken Säuren. ⓘ

Als Antidot bei Fluoridvergiftungen dient Calciumgluconat. Als Erste-Hilfe-Maßnahme sind auch andere calciumhaltige Mittel wirksam; beispielsweise kann es helfen, Milch zu trinken, um damit die Resorption der Fluoridionen zu hemmen. ⓘ

Gefahrenkarten für Fluorid im Grundwasser

Etwa ein Drittel der menschlichen Bevölkerung trinkt Wasser aus Grundwasserressourcen. Davon beziehen etwa 10 %, d. h. rund dreihundert Millionen Menschen, Wasser aus Grundwasservorkommen, die stark mit Arsen oder Fluorid verunreinigt sind. Diese Spurenelemente werden hauptsächlich aus Mineralien gewonnen. Es sind Karten verfügbar, auf denen die Standorte potenziell problematischer Brunnen verzeichnet sind. ⓘ

Aktuell

Konzentrierte Fluoridlösungen sind ätzend. Beim Umgang mit Fluoridverbindungen sind Handschuhe aus Nitrilkautschuk zu tragen. Die Gefährlichkeit von Fluoridsalzlösungen hängt von der Konzentration ab. In Gegenwart starker Säuren setzen Fluoridsalze Fluorwasserstoff frei, der vor allem auf Glas ätzend wirkt. ⓘ

Andere Derivate

Aus Fluorid werden organische und anorganische Anionen hergestellt, darunter:

• Bifluorid, das als Ätzmittel für Glas verwendet wird
• Tetrafluoroberyllat
• Hexafluoroplatinat
• Tetrafluoroborat, das in der organometallischen Synthese verwendet wird
• Hexafluorophosphat, das als Elektrolyt in kommerziellen Sekundärbatterien verwendet wird.
• Trifluormethansulfonat ⓘ

Natürliches Vorkommen

Fluorit ⓘ

Kryolith ⓘ

Fluoride kommen in Form vieler Mineralien in der Natur und im menschlichen Körper vor. Wichtigster Vertreter ist der Fluorit (CaF₂), ferner Yttrofluorit, ein Additions-Mischkristall mit YF₃, und Cerfluorit (auch Yttrocerit), der neben Yttrium noch Cer, Erbium und Hydratwasser enthält. Weitere Fluoride sind Frankdicksonit (BaF₂), Gagarinit (NaCaYF₆), Tysonit (auch Fluocerit, (Ce,La,Se)F₃) und Neighborit (NaMgF₃). Komplexe Fluoride enthalten ein weiteres Element innerhalb eines Anion-Komplexes, wie etwa Bor, Aluminium oder Silicium, und bilden dann z. B. Hexafluorosilikate oder Tetrafluorborate. Vertreter sind hier das Ferruccit (NaBF₄), Avogadrit ((K,Cs)BF₄), Malladrit (Na₂SiF₆), Hieratit (K₂SiF₆), Kryolithionit (Na₃Al₂Li₃F₁₂), Kryolith (Na₃AlF₆), Elpasolith (K₂Na[AlF₆]), Jarlit (NaSr₂[AlF₆]₂), Usovit (Ba₂Mg[AlF₆]₂) und Weberit (Na₂MgAlF₇). ⓘ

Anorganische Fluoride

Wichtige salzartige Fluoride

Einige wichtige Fluoride sind:

• Aluminiumfluorid (AlF₃)
• Ammoniumfluorid (NH₄F)
• Calciumfluorid (CaF₂, Fluorit oder Flussspat)
• Natriumfluorid (NaF)
• Zinn(II)-fluorid (SnF₂) ⓘ

Hydrogendifluoride

[FHF]⁻-Anion ⓘ

Neben den einfachen Fluoriden existieren auch Hydrogendifluoride der Zusammensetzung Me⁺[HF₂]⁻, wie etwa Natriumhydrogendifluorid (NaHF₂) und Kaliumhydrogendifluorid (KHF₂). Diese enthalten das lineare [FHF]⁻-Anion. Darstellung ist aus wässrigen Lösungen der Fluoride unter Anwesenheit eines Überschusses Fluorwasserstoff (HF) möglich. Beim Erhitzen spalten die Hydrogendifluoride den Fluorwasserstoff wieder ab. ⓘ

Darstellung:

$\mathrm {NaF\ +\ HF\ \longrightarrow \ NaHF_{2}}$

Zersetzung durch Erhitzen:

$\mathrm {NaHF_{2}\ {\xrightarrow {\Delta T}}\ NaF\ +\ HF\uparrow }$ ⓘ

Auch molekular aufgebaute anorganische Fluorverbindungen wie die Hexafluoride Platin(VI)-fluorid, Uran(VI)-fluorid oder Plutonium(VI)-fluorid werden häufig als Fluoride bezeichnet. ⓘ

Organische Fluoride

Tetrafluormethan – Fluor ist kovalent an den Kohlenstoff gebunden ⓘ

In den meisten organischen Fluoriden ist das Fluoratom kovalent gebunden, Beispiele:

• Sarin (C₄H₁₀FO₂P),
• Tetrafluormethan (CF₄)
• Trifluormethan (CHF₃)
• Chlordifluormethan (CHClF₂) ⓘ

Es gibt jedoch auch organische Fluorverbindungen in denen das Fluoratom salzartig als Fluorid-Anion enthalten ist. Beispiele:

• Hydrofluoride
• Aminfluoride ⓘ

Nachweis

Physikalische Analyseverfahren

Professionell werden heute Fluoride in Mineralien und Feststoffen mit Röntgenfluoreszenzanalyse, Röntgenbeugung oder Massenspektrometrie bestimmt, in Flüssigkeiten mit Fluorid-Elektroden, IR- oder NMR-Verfahren. ⓘ

Nasschemisch

Bleitiegeltest mit Wassertropfen ⓘ

Mit einfachen Labormethoden lässt sich Fluorid durch den Bleitiegeltest oder die Ätzprobe nachweisen. Versetzt man eine fluoridhaltige Probe mit Schwefelsäure, so entsteht Fluorwasserstoff, der das Glasbehältnis anätzt. ⓘ

$\mathrm {CaF_{2}+H_{2}SO_{4}\longrightarrow CaSO_{4}+2\ HF}$ ⓘ

Gibt man die Probe in einen Bleitiegel mit gepulverter Kieselsäure oder Natriumsilicat und überschichtet anschließend mit Schwefelsäure, so bildet sich Siliciumtetrafluorid-Gas:

$\mathrm {SiO_{2}+4\ HF\ \rightleftharpoons \ SiF_{4}+2\ H_{2}O}$ ⓘ

Der Tiegel wird wieder verschlossen und die Abdeckung mit Wasser befeuchtet. Das Siliciumtetrafluorid reagiert mit dem Wasser wieder zu Silicat, das sich kraterförmig im Wassertropfen absetzt. ⓘ

Biologische Bedeutung

Bedarf

Die empfohlene tägliche Gesamtaufnahme von Fluoriden liegt bei Erwachsenen bei etwa 3,5 mg, die geschätzte tatsächliche zwischen 0,4 und 1,5 mg. ⓘ

Laut einem im Jahr 2013 veröffentlichten Gutachten der Europäischen Behörde für Lebensmittelsicherheit (EFSA) ist Fluorid kein essentieller Nährstoff, da es weder Wachstumsprozessen noch der Zahnentwicklung dient und Zeichen eines Fluoridmangels nicht identifiziert werden konnten. ⓘ

Biologische Organofluoride

Das Enzym Fluorinase katalysiert die Bildung von 5'-Fluoro-5'-deoxyadenosin. ⓘ

Natürlich vorkommende Organofluoride wurden auch in Mikroorganismen und Pflanzen nachgewiesen. Hierbei kommt Fluoracetat am häufigsten vor, dieses dient als natürlicher Fraßschutz in manchen Pflanzen aus Afrika, Australien und Brasilien. Daneben können Mikroorganismen Fettsäuren fluorieren, aber auch Fluoraceton oder 2-Fluorcitrat bilden. In Bakterien wurde 2002 das Enzym Fluorinase entdeckt, das die Reaktion von S-Adenosylmethionin und Fluorid zu L-Methionin und 5'-Fluoro-5'-deoxyadenosin (5'-FDA) katalysiert. ⓘ

Toxikologie

Die Toxikologie von Fluoriden ist von zahlreichen Faktoren abhängig, wie der Art des Fluorids, dessen Löslichkeitsverhalten (leicht löslich sind Natriumfluorid oder Zinnfluorid, schwerlöslich Calciumfluorid), Art der Einwirkung, die Resorptionsgeschwindigkeit im Magen, dem Säure-Basen-Haushalt und dem pH-Wert des aufgenommenen Fluorids. ⓘ

Als schwach dissoziiertes Molekül wird Fluorwasserstoff leicht durch die Haut aufgenommen. Es kommt zu schmerzhaften Entzündungen, später zu hartnäckigen, schlecht abheilenden Geschwüren. Außerdem bildet HF starke Wasserstoffbrückenbindungen aus und ist so in der Lage, die Tertiärstruktur von Proteinen zu verändern. Mit Aluminium-Ionen bildet Fluorid Fluoridoaluminat-Komplexe, die eine Phosphat-analoge Struktur haben und so zur Deregulierung von G-Proteinen beitragen. Resultat ist ein Eingriff in die rezeptorgekoppelte Signalübertragung und – via signalabhängige Phosphorylierung/Dephosphorylierung – in die Aktivität vieler Enzyme. Bekanntestes Beispiel für eine Enzym-Hemmung durch Fluorid ist die Enolase, ein Enzym der Glykolysekette. Diese Hemmung macht man sich bei der Blutzuckermessung zu Nutze: Das im Entnahmeröhrchen vorgelegte Natriumfluorid hemmt den in-vitro Abbau der Glucose nach der Blutentnahme, sodass der später gemessene Wert dem tatsächlichen in-vivo Wert möglichst nahekommt. ⓘ

Die hochtoxischen Fluoracetate und Fluoracetamid werden nach der Resorption zu Fluorcitrat metabolisiert. Diese Verbindung führt zur Blockade des für den Citratzyklus wichtigen Enzyms Aconitase. Dies bewirkt eine Anreicherung von Citrat im Blut, was wiederum die Körperzellen von der Energiezufuhr abschneidet. Perfluorierte Alkane, die als Blutersatzstoffe in der Erprobung sind, und die handelsüblichen Fluorcarbone, wie PTFE (Teflon), PVDF oder PFA gelten als ungiftig. ⓘ

Chronische Fluoridvergiftungen

Falls Fluoride chronisch aufgenommen werden, also über einen längeren Zeitraum, kann bereits eine geringere Dosis zu negativen Folgeerscheinungen führen (Fluorose). ⓘ

Die Aufnahme von mehr als 20 mg Fluorid pro Tag führt zu einer chronischen Fluoridvergiftung, die auch Fluorose genannt wird. Symptome sind Husten, Auswurf, Atemnot, eine Dentalfluorose mit Veränderung von Struktur und Farbe des Zahnschmelzes, eine Fluorosteopathie und teilweise eine Fluorokachexie. Die Fluorosteopathie führt durch Vermehrung des Knochengewebes zu Elastizitätsverlust und erhöhten Knochenbrüchigkeit (Osteosklerose) bis hin zum völligen Versteifen von Gelenken oder gar der Wirbelsäule. Da gleichzeitig mit Hilfe hoher Fluoriddosen das Knochenwachstum stimuliert werden kann, verwendet man Fluoride zur Behandlung verschiedener Formen der Osteoporose. ⓘ

Sonstige Erkrankungen

Frühere Studien untersuchten einen möglichen Zusammenhang von Fluoridaufnahme durch Trinkwasser und dem Auftreten von Osteosarkomen, einer Krebsart. Mittlerweile gilt ein Zusammenhang als widerlegt. ⓘ

Arbeitsrecht

Schäden, die durch die Arbeit mit Fluoriden entstehen, wie Skelettfluorose, Lungenschäden, Reizung des Magen-Darm-Trakts oder Verätzungen sind als Berufskrankheiten anerkannt. Im Berufskrankheiten-System sind sie unter Bk Nr. 13 08 erfasst. ⓘ