Sintern

Durch Hitze und Verdichtung verschmelzen kleine Partikel zu einer dichten Masse ⓘ

Durch Sintern hergestellte Klinkerknollen ⓘ

Unter Sintern oder Frittieren versteht man das Verdichten und Formen einer festen Materialmasse durch Hitze oder Druck, ohne sie bis zur Verflüssigung zu schmelzen. ⓘ

Das Sintern ist Teil eines Herstellungsprozesses, der bei Metallen, Keramik, Kunststoffen und anderen Materialien angewandt wird. Die Atome in den Materialien diffundieren über die Grenzen der Partikel, verschmelzen die Partikel miteinander und bilden ein festes Stück. Da die Sintertemperatur nicht den Schmelzpunkt des Materials erreichen muss, wird das Sintern häufig als Formgebungsverfahren für Materialien mit extrem hohen Schmelzpunkten wie Wolfram und Molybdän gewählt. Die Untersuchung des Sinterns bei pulvermetallurgischen Prozessen wird als Pulvermetallurgie bezeichnet. Ein Beispiel für das Sintern ist das Aneinanderhaften von Eiswürfeln in einem Glas Wasser, das durch den Temperaturunterschied zwischen dem Wasser und dem Eis hervorgerufen wird. Beispiele für druckbedingtes Sintern sind die Verdichtung von Schneefall zu einem Gletscher oder die Bildung eines harten Schneeballs durch Zusammenpressen von losem Schnee. ⓘ

Das Material, das beim Sintern entsteht, wird Sinter genannt. Das Wort Sinter stammt aus dem Mittelhochdeutschen sinter, ein Verwandter des englischen cinder. ⓘ

Gesinterter offenporiger Metallschaum ⓘ

Wendeschneidplatte aus Sinterhartmetall mit einer Hartstoffbeschichtung ⓘ

Sintern ist ein Verfahren zur Herstellung oder Veränderung von Werkstoffen. Dabei werden feinkörnige keramische oder metallische Stoffe – oft unter erhöhtem Druck – erhitzt, wobei die Temperaturen jedoch unterhalb der Schmelztemperatur der Hauptkomponenten bleiben, so dass die Gestalt (Form) des Werkstückes erhalten bleibt. Dabei kommt es in der Regel zu einer Schwindung, weil sich die Partikel des Ausgangsmaterials verdichten und Porenräume aufgefüllt werden. Man unterscheidet grundsätzlich das Festphasensintern und das Flüssigphasensintern, bei dem es auch zu einer Schmelze kommt. Sinterprozesse besitzen große Bedeutung bei der Keramikherstellung („Sinterglaskeramik“) und in der Metallurgie („Sintermetalle“ und „Pulvermetallurgie“). Durch die Temperaturbehandlung des Sinterns wird aus einem fein- oder grobkörnigen Grünkörper, der in einem vorangegangenen Prozessschritt – beispielsweise mittels Extrusion – geformt wurde, ein festes Werkstück. Das Sintererzeugnis erhält erst durch die Temperaturbehandlung seine endgültigen Eigenschaften, wie Härte, Festigkeit oder Temperaturleitfähigkeit, die im jeweiligen Einsatz erforderlich sind. ⓘ

Sinterung allgemein

Querschnitt durch ein Sinterwerkzeug und das gesinterte Teil ⓘ

Sintern ist effektiv, wenn das Verfahren die Porosität verringert und Eigenschaften wie Festigkeit, elektrische Leitfähigkeit, Lichtdurchlässigkeit und Wärmeleitfähigkeit verbessert; in anderen Fällen kann es jedoch nützlich sein, die Festigkeit zu erhöhen, aber die Gasaufnahmefähigkeit konstant zu halten, wie bei Filtern oder Katalysatoren. Während des Brennvorgangs treibt die atomare Diffusion die Eliminierung der Pulveroberfläche in verschiedenen Phasen voran, angefangen von der Bildung von Pulverhälsen bis hin zur endgültigen Eliminierung kleiner Poren am Ende des Prozesses. ⓘ

Die treibende Kraft für die Verdichtung ist die Änderung der freien Energie, die sich aus der Verringerung der Oberfläche und der Senkung der freien Oberflächenenergie durch den Austausch der Feststoff-Dampf-Grenzflächen ergibt. Es bilden sich neue, aber energieärmere Festkörper-Festkörper-Grenzflächen, an denen insgesamt eine geringere freie Energie auftritt. Auf mikroskopischer Ebene wird der Materialtransfer durch die Druckveränderung und die Unterschiede in der freien Energie an der gekrümmten Oberfläche beeinflusst. Ist die Größe des Teilchens klein (und seine Krümmung groß), werden diese Effekte sehr groß. Die Energieänderung ist viel größer, wenn der Krümmungsradius weniger als ein paar Mikrometer beträgt, was einer der Hauptgründe dafür ist, dass ein Großteil der Keramiktechnologie auf der Verwendung feinteiliger Materialien beruht. ⓘ

Für Eigenschaften wie Festigkeit und Leitfähigkeit ist die Bindungsfläche im Verhältnis zur Partikelgröße der entscheidende Faktor. Die Variablen, die bei einem bestimmten Material kontrolliert werden können, sind die Temperatur und die anfängliche Korngröße, da der Dampfdruck von der Temperatur abhängt. Mit der Zeit sind der Partikelradius und der Dampfdruck proportional zu (p₀)^2/3 bzw. (p₀)^1/3. ⓘ

Die Energiequelle für Festkörperprozesse ist die Änderung der freien oder chemischen potenziellen Energie zwischen dem Hals und der Oberfläche des Teilchens. Diese Energie bewirkt einen Materialtransfer auf dem schnellstmöglichen Weg; würde der Transfer aus dem Teilchenvolumen oder von der Korngrenze zwischen den Teilchen erfolgen, käme es zu einer Teilchenverkleinerung und Porenzerstörung. Die Porenbeseitigung erfolgt schneller bei einem Versuch mit vielen Poren gleichmäßiger Größe und höherer Porosität, bei dem der Grenzdiffusionsabstand kleiner ist. Für die letzten Abschnitte des Prozesses werden Grenz- und Gitterdiffusion von der Grenzfläche aus wichtig. ⓘ

Die Steuerung der Temperatur ist für den Sinterprozess sehr wichtig, da die Korngrenzendiffusion und die Volumendiffusion stark von der Temperatur, der Größe und Verteilung der Materialteilchen, der Materialzusammensetzung und oft auch von der zu kontrollierenden Sinterumgebung abhängen. ⓘ

Keramische Sinterung

Das Sintern ist ein Teil des Brennprozesses, der bei der Herstellung von Keramik und anderen keramischen Gegenständen verwendet wird. Diese Gegenstände bestehen aus Stoffen wie Glas, Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Siliziumdioxid, Magnesia, Kalk, Berylliumoxid und Eisenoxid. Einige keramische Rohstoffe haben eine geringere Affinität zu Wasser und einen niedrigeren Plastizitätsindex als Ton, so dass in den Phasen vor dem Sintern organische Zusätze erforderlich sind. Das allgemeine Verfahren zur Herstellung keramischer Gegenstände durch Sintern von Pulvern umfasst:

• das Mischen von Wasser, Bindemittel, Entflockungsmittel und ungebranntem Keramikpulver zu einem Schlamm
• Sprühtrocknung der Aufschlämmung
• Einbringen des sprühgetrockneten Pulvers in eine Form und Pressen, um einen Grünkörper (einen ungesinterten Keramikgegenstand) zu bilden
• Erhitzen des Grünlings bei niedriger Temperatur, um das Bindemittel auszubrennen
• Sintern bei hoher Temperatur, um die Keramikpartikel miteinander zu verschmelzen. ⓘ

Alle charakteristischen Temperaturen im Zusammenhang mit Phasenumwandlungen, Glasübergängen und Schmelzpunkten, die während eines Sinterzyklus einer bestimmten Keramikformulierung (d. h. Tails und Fritten) auftreten, lassen sich leicht durch Beobachtung der Ausdehnungs-Temperatur-Kurven bei der thermischen Analyse mit einem optischen Dilatometer ermitteln. Die Sinterung ist nämlich mit einer bemerkenswerten Schrumpfung des Materials verbunden, da die Glasphasen bei Erreichen ihrer Übergangstemperatur fließen und die Pulverstruktur verfestigen und die Porosität des Materials erheblich verringern. ⓘ

Die Sinterung erfolgt bei hoher Temperatur. Zusätzlich kann eine zweite und/oder dritte äußere Kraft (z. B. Druck, elektrischer Strom) eingesetzt werden. Eine häufig verwendete zweite äußere Kraft ist Druck. Daher wird das Sintern, das nur mit Hilfe der Temperatur erfolgt, allgemein als "druckloses Sintern" bezeichnet. Das drucklose Sintern ist mit abgestuften Metall-Keramik-Verbundwerkstoffen, mit einem Nanopartikel-Sinterhilfsmittel und der Bulk-Molding-Technologie möglich. Eine Variante, die für 3D-Formen verwendet wird, ist das heißisostatische Pressen. ⓘ

Um ein effizientes Stapeln der Produkte im Ofen während des Sinterns zu ermöglichen und zu verhindern, dass die Teile zusammenkleben, trennen viele Hersteller die Ware mit keramischen Pulvertrennplatten. Diese Platten sind in verschiedenen Materialien wie Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid und Magnesia erhältlich. Sie werden außerdem in feine, mittlere und grobe Partikelgrößen unterteilt. Durch die Abstimmung von Material und Partikelgröße auf die zu sinternde Ware können Oberflächenbeschädigungen und Verunreinigungen reduziert und gleichzeitig die Ofenauslastung maximiert werden. ⓘ

Sintern von Metallpulvern

Eisenpulver ⓘ

Die meisten, wenn nicht sogar alle, Metalle können gesintert werden. Dies gilt insbesondere für reine Metalle, die im Vakuum hergestellt werden und keine Oberflächenverunreinigungen aufweisen. Das Sintern unter Atmosphärendruck erfordert den Einsatz eines Schutzgases, häufig ein endothermes Gas. Durch das Sintern und die anschließende Nachbearbeitung kann eine große Bandbreite von Werkstoffeigenschaften erzielt werden. Änderungen der Dichte, Legierungen und Wärmebehandlungen können die physikalischen Eigenschaften der verschiedenen Produkte verändern. So ist beispielsweise der Elastizitätsmodul En von gesinterten Eisenpulvern bei niedrigeren Sintertemperaturen relativ unempfindlich gegenüber der Sinterzeit, der Legierung oder der Teilchengröße des ursprünglichen Pulvers, hängt aber von der Dichte des Endprodukts ab:

$$E_{n}/E=(D/d)^{3.4}$$

Dabei ist D die Dichte, E der Elastizitätsmodul und d die maximale Dichte von Eisen. ⓘ

Die Sinterung ist statisch, wenn ein Metallpulver unter bestimmten äußeren Bedingungen eine Koaleszenz aufweisen kann, aber wieder zu seinem normalen Verhalten zurückkehrt, wenn diese Bedingungen beseitigt werden. In den meisten Fällen nimmt die Dichte einer Ansammlung von Körnern zu, wenn das Material in Hohlräume fließt, was zu einer Verringerung des Gesamtvolumens führt. Die während des Sinterns auftretenden Massenbewegungen bestehen aus der Verringerung der Gesamtporosität durch Umschichtung, gefolgt von Materialtransport durch Verdampfung und Kondensation aufgrund von Diffusion. In den letzten Stadien bewegen sich die Metallatome entlang der Kristallgrenzen zu den Wänden der inneren Poren, wodurch die Masse aus dem inneren Volumen des Objekts umverteilt und die Porenwände geglättet werden. Die Oberflächenspannung ist die treibende Kraft für diese Bewegung. ⓘ

Eine besondere Form des Sinterns (die immer noch zur Pulvermetallurgie gezählt wird) ist das Flüssigkristallsintern, bei dem sich mindestens ein Element, aber nicht alle Elemente in einem flüssigen Zustand befinden. Das Sintern im flüssigen Zustand ist für die Herstellung von Sinterkarbid und Wolframkarbid erforderlich. ⓘ

Vor allem Sinterbronze wird häufig als Lagerwerkstoff verwendet, da die Porosität des Werkstoffs das Durchfließen von Schmiermitteln oder das Festhalten von Schmiermitteln ermöglicht. Gesintertes Kupfer kann als Dochtstruktur in bestimmten Arten von Wärmerohrkonstruktionen verwendet werden, bei denen die Porosität es einem flüssigen Mittel ermöglicht, sich durch Kapillarwirkung durch das poröse Material zu bewegen. Für Werkstoffe mit hohen Schmelzpunkten wie Molybdän, Wolfram, Rhenium, Tantal, Osmium und Kohlenstoff ist das Sintern eines der wenigen praktikablen Herstellungsverfahren. In diesen Fällen ist eine sehr geringe Porosität erwünscht und kann oft erreicht werden. ⓘ

Gesintertes Metallpulver wird zur Herstellung von zerbrechlichen Schrotpatronen verwendet, die von Militär und SWAT-Teams eingesetzt werden, um schnell in einen verschlossenen Raum einzudringen. Diese Schrotpatronen sind so konzipiert, dass sie Türriegel, Schlösser und Scharniere zerstören, ohne durch Abprallen oder Weiterfliegen mit tödlicher Geschwindigkeit durch die Tür Leben zu riskieren. Sie zerstören das Objekt, das sie treffen, und zerfallen dann in ein relativ harmloses Pulver. ⓘ

Gesinterte Bronze und rostfreier Stahl werden als Filtermaterialien in Anwendungen eingesetzt, die eine hohe Temperaturbeständigkeit erfordern und gleichzeitig die Fähigkeit zur Regenerierung des Filterelements beibehalten. Elemente aus gesintertem rostfreiem Stahl werden beispielsweise zur Filterung von Dampf in der Lebensmittel- und Pharmaindustrie eingesetzt, gesinterte Bronze in Hydrauliksystemen von Flugzeugen. ⓘ

Das Sintern von Pulvern, die Edelmetalle wie Silber und Gold enthalten, wird zur Herstellung kleiner Schmuckstücke verwendet. Es hat sich gezeigt, dass die Verdampfung von kolloidalen Silber-Nanowürfeln zu Superkristallen das Sintern von elektrischen Verbindungen bei Temperaturen unter 200 °C ermöglicht. ⓘ

Vorteile

Zu den besonderen Vorteilen der Pulvertechnologie gehören:

1. Sehr hohe Reinheit und Einheitlichkeit der Ausgangsmaterialien
2. Bewahrung der Reinheit aufgrund des einfacheren späteren Herstellungsprozesses (weniger Schritte), der dadurch möglich wird
3. Stabilisierung der Details von sich wiederholenden Vorgängen durch Kontrolle der Korngröße während der Eingangsstufen
4. Kein bindender Kontakt zwischen entmischten Pulverteilchen - oder "Einschlüssen" (Stringering genannt) - wie dies häufig bei Schmelzprozessen der Fall ist
5. Keine Verformung zur Erzeugung einer gerichteten Dehnung der Körner erforderlich
6. Fähigkeit zur Herstellung von Materialien mit kontrollierter, gleichmäßiger Porosität.
7. Fähigkeit zur Herstellung nahezu netzförmiger Objekte.
8. Fähigkeit zur Herstellung von Werkstoffen, die mit keiner anderen Technologie hergestellt werden können.
9. Fähigkeit zur Herstellung von hochfesten Werkstoffen wie Turbinenschaufeln.
10. Nach dem Sintern ist die mechanische Festigkeit höher als bei der Handhabung. ⓘ

In der Literatur finden sich zahlreiche Hinweise auf das Sintern unterschiedlicher Werkstoffe zur Herstellung von Feststoff/Feststoff-Phasen-Verbindungen oder Feststoff/Schmelze-Gemischen in der Verarbeitungsphase. Nahezu jeder Stoff kann durch chemische, mechanische oder physikalische Verfahren in Pulverform gewonnen werden, so dass im Grunde jeder Werkstoff durch Sintern gewonnen werden kann. Wenn reine Elemente gesintert werden, ist das zurückbleibende Pulver immer noch rein, so dass es wiederverwendet werden kann. ⓘ

Nachteile

Zu den besonderen Nachteilen der Pulvertechnologie gehören:

1. 100%iges Sintergut (Eisenerz) kann nicht in den Hochofen eingebracht werden
2. durch das Sintern können keine einheitlichen Größen erzeugt werden
3. Die vor dem Sintern erzeugten Mikro- und Nanostrukturen werden oft zerstört. ⓘ

Sintern von Kunststoffen

Kunststoffe werden durch Sintern für Anwendungen geformt, die Materialien mit einer bestimmten Porosität erfordern. Gesinterte poröse Kunststoffteile werden in der Filtration und zur Steuerung von Flüssigkeits- und Gasströmen verwendet. Gesinterte Kunststoffe werden in Anwendungen eingesetzt, die eine Abtrennung von ätzenden Flüssigkeiten erfordern, wie z. B. die Federn in Whiteboard-Markern, Inhalationsfilter und Entlüftungsöffnungen für Verschlüsse und Auskleidungen von Verpackungsmaterialien. Gesinterte Materialien aus ultrahochmolekularem Polyethylen werden als Ski- und Snowboardbeläge verwendet. Die poröse Struktur ermöglicht es, das Wachs in der Struktur des Grundmaterials zu halten, wodurch eine haltbarere Wachsbeschichtung entsteht. ⓘ

Flüssigphasensintern

Für schwer zu sinternde Materialien wird üblicherweise das so genannte Flüssigphasensintern eingesetzt. Zu den Materialien, bei denen das Flüssigphasensintern üblich ist, gehören Si₃N₄, WC, SiC und andere. Beim Flüssigphasensintern wird dem Pulver ein Zusatzstoff zugesetzt, der vor der Matrixphase schmilzt. Der Prozess des Flüssigphasensinterns verläuft in drei Phasen:

• Umlagerung - Wenn die Flüssigkeit schmilzt, wird sie durch die Kapillarwirkung in die Poren gezogen und bewirkt, dass sich die Körner in eine günstigere Packungsanordnung umlagern.
• Lösung-Ausscheidung - In Bereichen, in denen der Kapillardruck hoch ist (die Teilchen liegen dicht beieinander), gehen die Atome bevorzugt in Lösung und scheiden sich dann in Bereichen mit geringerem chemischen Potenzial aus, in denen die Teilchen nicht dicht beieinander liegen oder in Kontakt sind. Dies wird als Kontaktverflachung bezeichnet. Dadurch verdichtet sich das System in ähnlicher Weise wie bei der Korngrenzendiffusion beim Sintern von Festkörpern. Auch die Ostwald-Reifung tritt auf, bei der kleinere Partikel bevorzugt in Lösung gehen und sich auf größeren Partikeln ablagern, was zu einer Verdichtung führt.
• Endverdichtung - Verdichtung des Festkörperskelettnetzes, Flüssigkeitsbewegung aus effizient gepackten Bereichen in die Poren. ⓘ

Damit das Flüssigphasensintern praktikabel ist, sollte die Hauptphase in der flüssigen Phase zumindest geringfügig löslich sein, und der Zusatzstoff sollte schmelzen, bevor es zu einer größeren Sinterung des festen Partikelnetzwerks kommt, da sonst keine Umlagerung der Körner stattfindet. Das Flüssigphasensintern wurde erfolgreich angewandt, um das Kornwachstum dünner Halbleiterschichten aus Nanopartikel-Vorläuferfilmen zu verbessern. ⓘ

Beim Flüssigphasensintern sind neben höherschmelzenden auch niedrigschmelzende Komponenten beteiligt, so dass es bei Erhitzung zur Schmelze eines Teils der Ausgangsstoffe kommt. Eine andere Möglichkeit bietet das Sintern durch viskoses Fließen, wobei in diesem Fall ein hoher Schmelzanteil vorliegt. Anders als metallische Schmelzen weisen silicatische Schmelzen, wie sie bei Keramiken vorliegen, in der Regel eine hohe Viskosität auf. ⓘ

Beim Reaktionssintern wird der Sintervorgang absichtlich von einer chemischen Reaktion überlagert. Es entsteht eine weitere neue Phase. ⓘ

Elektrischer Strom unterstützt das Sintern

Bei diesen Techniken werden elektrische Ströme eingesetzt, um die Sinterung anzutreiben oder zu verbessern. Der englische Ingenieur A. G. Bloxam meldete 1906 das erste Patent für die Sinterung von Pulvern mit Gleichstrom im Vakuum an. Der Hauptzweck seiner Erfindungen war die großtechnische Herstellung von Glühfäden für Glühlampen durch Verdichtung von Wolfram- oder Molybdänpartikeln. Der angelegte Strom war besonders wirksam bei der Reduzierung von Oberflächenoxiden, die das Emissionsvermögen der Glühfäden erhöhten. ⓘ

1913 patentierten Weintraub und Rush ein modifiziertes Sinterverfahren, bei dem elektrischer Strom mit Druck kombiniert wurde. Die Vorteile dieses Verfahrens erwiesen sich beim Sintern von Refraktärmetallen sowie von leitfähigen Karbid- oder Nitridpulvern. Die Bor-Kohlenstoff- oder Silizium-Kohlenstoff-Ausgangspulver wurden in ein elektrisch isolierendes Rohr gegeben und durch zwei Stäbe verdichtet, die gleichzeitig als Elektroden für den Strom dienten. Die geschätzte Sintertemperatur betrug 2000 °C. ⓘ

In den Vereinigten Staaten wurde das Sinterverfahren erstmals 1922 von Duval d'Adrian patentiert. Sein dreistufiges Verfahren zielte auf die Herstellung hitzebeständiger Blöcke aus Oxidmaterialien wie Zirkoniumdioxid, Thoriumdioxid oder Tantalium ab. Die Schritte waren: (i) Formen des Pulvers; (ii) Glühen bei etwa 2500 °C, um es leitfähig zu machen; (iii) Sintern unter Stromdruck wie bei der Methode von Weintraub und Rush. ⓘ

Das Sintern, bei dem ein durch eine kapazitive Entladung erzeugter Lichtbogen verwendet wird, um Oxide vor der Gleichstromerwärmung zu entfernen, wurde 1932 von G. F. Taylor patentiert. Daraus entwickelten sich Sinterverfahren, bei denen gepulster Strom oder Wechselstrom verwendet wird, der schließlich dem Gleichstrom überlagert wird. Diese Techniken wurden über viele Jahrzehnte entwickelt und in mehr als 640 Patenten zusammengefasst. ⓘ

Die bekanntesten dieser Technologien sind das Widerstandssintern (auch Heißpressen genannt) und das Funkenplasmasintern, während das Elektrosinterschmieden die neueste Entwicklung auf diesem Gebiet ist. ⓘ

Funkenplasmasintern

Beim Spark-Plasma-Sintern (SPS) werden gleichzeitig äußerer Druck und ein elektrisches Feld angelegt, um die Verdichtung der metallischen/keramischen Pulverpresslinge zu verbessern. Nach der Kommerzialisierung wurde jedoch festgestellt, dass es sich nicht um ein Plasma handelt, so dass die richtige Bezeichnung Funkenplasmasintern lautet, wie sie von Lenel geprägt wurde. Die durch ein elektrisches Feld angetriebene Verdichtung ergänzt das Sintern durch eine Art Heißpressen, um niedrigere Temperaturen zu ermöglichen und weniger Zeit als beim herkömmlichen Sintern zu benötigen. Einige Jahre lang wurde spekuliert, dass das Vorhandensein von Funken oder Plasma zwischen den Partikeln das Sintern unterstützen könnte; Hulbert und Mitarbeiter haben jedoch systematisch nachgewiesen, dass die beim Funkenplasmasintern verwendeten elektrischen Parameter dies (höchst) unwahrscheinlich machen. Vor diesem Hintergrund ist die Bezeichnung "Spark-Plasma-Sintern" obsolet geworden. Begriffe wie feldunterstützte Sintertechnik (FAST), elektrisch feldunterstütztes Sintern (EFAS) und Gleichstromsintern (DCS) wurden von der Sintergemeinde eingeführt. Durch die Verwendung eines Gleichstromimpulses als elektrischem Strom werden Funkenplasma, Funkenschlagdruck, Joule-Erwärmung und ein elektrischer Felddiffusionseffekt erzeugt. Durch Modifizierung der Graphitform und ihres Aufbaus ist es möglich, in einer Spark-Plasma-Sinteranlage drucklos zu sintern. Diese modifizierte Formkonstruktion soll die Vorteile des konventionellen drucklosen Sinterns und des Funkenplasmasinterns synergetisch vereinen. ⓘ

Elektro-Sinter-Schmieden

Das Elektro-Sinter-Schmieden ist eine durch elektrischen Strom unterstützte Sintertechnik (ECAS), die aus dem Kondensatorentladungssintern hervorgegangen ist. Sie wird für die Herstellung von Diamant-Metallmatrix-Verbundwerkstoffen verwendet und wird derzeit für die Herstellung von Hartmetallen, Nitinol und anderen Metallen und Intermetallen geprüft. Es zeichnet sich durch eine sehr kurze Sinterzeit aus, so dass die Maschinen mit der gleichen Geschwindigkeit wie eine Verdichtungspresse sintern können. ⓘ

Druckloses Sintern

Unter drucklosem Sintern versteht man das Sintern eines Pulverpresslings (je nach Pulver manchmal bei sehr hohen Temperaturen) ohne Druckeinwirkung. Dadurch werden Dichteschwankungen im fertigen Bauteil vermieden, die bei herkömmlichen Heißpressverfahren auftreten. ⓘ

Der Pulverpressling (sofern es sich um Keramik handelt) kann durch Schlickergießen, Spritzgießen und kaltisostatisches Pressen hergestellt werden. Nach dem Vorsintern kann der endgültige Grünling in seine endgültige Form gebracht werden, bevor er gesintert wird. ⓘ

Beim drucklosen Sintern können drei verschiedene Erwärmungsschemata durchgeführt werden: Konstantes Aufheizen (CRH), ratengesteuertes Sintern (RCS) und zweistufiges Sintern (TSS). Das Mikrogefüge und die Korngröße der Keramik können je nach Material und Verfahren variieren. ⓘ

Bei der Methode der konstanten Erwärmung (CRH), die auch als temperaturgesteuertes Sintern bezeichnet wird, wird der Grünling mit einer konstanten Rate bis zur Sintertemperatur erwärmt. Es wurden Experimente mit Zirkoniumdioxid durchgeführt, um die Sintertemperatur und die Sinterrate für das CRH-Verfahren zu optimieren. Die Ergebnisse zeigten, dass die Korngrößen identisch waren, wenn die Proben mit der gleichen Dichte gesintert wurden, was beweist, dass die Korngröße eine Funktion der Probendichte und nicht des CRH-Temperaturmodus ist. ⓘ

Beim ratengesteuerten Sintern (RCS) ist die Verdichtungsrate in der Phase mit offener Porosität geringer als beim CRH-Verfahren. Definitionsgemäß ist die relative Dichte ρrel in der offenporigen Phase geringer als 90 %. Obwohl dies die Trennung der Poren von den Korngrenzen verhindern sollte, wurde statistisch nachgewiesen, dass RCS bei Aluminiumoxid-, Zirkoniumdioxid- und Ceroxidproben keine kleineren Korngrößen als CRH erzeugt. ⓘ

Beim zweistufigen Sintern (TSS) werden zwei unterschiedliche Sintertemperaturen verwendet. Die erste Sintertemperatur sollte eine relative Dichte von mehr als 75 % der theoretischen Probendichte gewährleisten. Dadurch werden überkritische Poren aus dem Körper entfernt. Die Probe wird dann abgekühlt und bei der zweiten Sintertemperatur gehalten, bis die Verdichtung abgeschlossen ist. Die Körner von kubischem Zirkoniumdioxid und kubischem Strontiumtitanat wurden durch TSS im Vergleich zu CRH deutlich verfeinert. Bei anderen keramischen Werkstoffen wie tetragonalem Zirkoniumdioxid und hexagonalem Aluminiumoxid waren die Korngrößenänderungen jedoch statistisch nicht signifikant. ⓘ

Sintern mit Mikrowellen

Beim Sintern mit Mikrowellen wird die Wärme manchmal im Inneren des Materials erzeugt und nicht durch Oberflächenstrahlungswärmeübertragung von einer externen Wärmequelle. Einige Werkstoffe lassen sich nicht koppeln, und bei anderen kommt es zu einem "run-away"-Verhalten, so dass dieses Verfahren nur begrenzt nützlich ist. Ein Vorteil des Mikrowellensinterns ist die schnellere Erwärmung bei kleinen Lasten, was bedeutet, dass weniger Zeit benötigt wird, um die Sintertemperatur zu erreichen, weniger Heizenergie erforderlich ist und die Produkteigenschaften verbessert werden. ⓘ

Ein Nachteil des Mikrowellensinterns besteht darin, dass in der Regel immer nur ein Pressling gesintert wird, so dass die Gesamtproduktivität gering ist, es sei denn, es handelt sich um eine einmalige Sinterung, z. B. für Künstler. Da Mikrowellen nur über eine kurze Strecke in Materialien mit hoher Leitfähigkeit und hoher Permeabilität eindringen können, erfordert das Sintern mit Mikrowellen, dass die Probe in Form von Pulvern mit einer Partikelgröße geliefert wird, die der Eindringtiefe der Mikrowellen in das jeweilige Material entspricht. Der Sinterprozess und die Nebenreaktionen laufen beim Mikrowellensintern bei gleicher Temperatur um ein Vielfaches schneller ab, was zu unterschiedlichen Eigenschaften des gesinterten Produkts führt. ⓘ

Diese Technik ist anerkanntermaßen recht effektiv, um feine Körner/Nanokörner in gesinterten Biokeramiken zu erhalten. Magnesiumphosphate und Kalziumphosphate sind die Beispiele, die mit dem Mikrowellensinterverfahren verarbeitet wurden. ⓘ

Verdichtung, Verglasung und Kornwachstum

Beim Sintern werden in der Praxis sowohl die Verdichtung als auch das Kornwachstum kontrolliert. Unter Verdichtung versteht man die Verringerung der Porosität in einer Probe, wodurch diese dichter wird. Unter Kornwachstum versteht man den Prozess der Korngrenzenbewegung und der Ostwald-Reifung zur Vergrößerung der durchschnittlichen Korngröße. Viele Eigenschaften (mechanische Festigkeit, elektrische Durchschlagsfestigkeit usw.) profitieren sowohl von einer hohen relativen Dichte als auch von einer kleinen Korngröße. Daher ist es von großer technischer Bedeutung, diese Eigenschaften während der Verarbeitung kontrollieren zu können. Da die Verdichtung von Pulvern hohe Temperaturen erfordert, kommt es während des Sinterns zu einem natürlichen Kornwachstum. Die Verringerung dieses Prozesses ist für viele technische Keramiken von entscheidender Bedeutung. Unter bestimmten Bedingungen der Chemie und der Orientierung können einige Körner während des Sinterns auf Kosten ihrer Nachbarn schnell wachsen. Dieses Phänomen, das als abnormales Kornwachstum (AGG) bekannt ist, führt zu einer bimodalen Korngrößenverteilung, die sich auf die mechanische Leistung des gesinterten Objekts auswirkt. ⓘ

Damit die Verdichtung schnell erfolgt, sind (1) eine große Menge an flüssiger Phase, (2) eine nahezu vollständige Löslichkeit des Feststoffs in der Flüssigkeit und (3) eine Benetzung des Feststoffs durch die Flüssigkeit erforderlich. Die Kraft, die hinter der Verdichtung steht, ergibt sich aus dem Kapillardruck der flüssigen Phase, die sich zwischen den feinen Feststoffteilchen befindet. Wenn die flüssige Phase die festen Teilchen benetzt, wird jeder Raum zwischen den Teilchen zu einer Kapillare, in der ein erheblicher Kapillardruck entsteht. Bei Partikelgrößen im Submikrometerbereich entwickeln Kapillaren mit Durchmessern von 0,1 bis 1 Mikrometer Drücke im Bereich von 175 Pfund pro Quadratzoll (1.210 kPa) bis 1.750 Pfund pro Quadratzoll (12.100 kPa) für Silikatflüssigkeiten und im Bereich von 975 Pfund pro Quadratzoll (6.720 kPa) bis 9.750 Pfund pro Quadratzoll (67.200 kPa) für ein Metall wie flüssiges Kobalt. ⓘ

Die Verdichtung erfordert einen konstanten Kapillardruck, bei dem der Materialtransfer zwischen Lösung und Ausfällung allein keine Verdichtung bewirkt. Für eine weitere Verdichtung ist eine zusätzliche Partikelbewegung erforderlich, während die Partikel Kornwachstum und Kornformänderungen erfahren. Schrumpfung würde entstehen, wenn die Flüssigkeit zwischen die Partikel rutscht und den Druck an den Kontaktstellen erhöht, wodurch sich das Material von den Kontaktflächen entfernt und die Partikelzentren gezwungen werden, sich einander anzunähern. ⓘ

Beim Sintern von Flüssigphasenmaterialien ist eine feinkörnige feste Phase erforderlich, um die erforderlichen Kapillardrücke proportional zu ihrem Durchmesser zu erzeugen, und die Flüssigkeitskonzentration muss ebenfalls den erforderlichen Kapillardruck innerhalb des Bereichs erzeugen, andernfalls wird der Prozess abgebrochen. Die Verglasungsgeschwindigkeit ist abhängig von der Porengröße, der Viskosität und der Menge der vorhandenen flüssigen Phase, die zur Viskosität der Gesamtzusammensetzung führt, sowie von der Oberflächenspannung. Die Temperaturabhängigkeit der Verdichtung steuert den Prozess, da die Viskosität bei höheren Temperaturen abnimmt und der Flüssigkeitsgehalt zunimmt. Daher wirkt sich eine Änderung der Zusammensetzung und der Verarbeitung auf den Verglasungsprozess aus. ⓘ

Mechanismen der Sinterung

Die Sinterung erfolgt durch Diffusion von Atomen durch das Gefüge. Diese Diffusion wird durch einen Gradienten des chemischen Potenzials verursacht - die Atome bewegen sich von einem Bereich mit höherem chemischen Potenzial zu einem Bereich mit niedrigerem chemischen Potenzial. Die verschiedenen Wege, die die Atome nehmen, um von einem Ort zum anderen zu gelangen, sind die Sintermechanismen. Die sechs häufigsten Mechanismen sind:

• Oberflächendiffusion - Diffusion von Atomen entlang der Oberfläche eines Teilchens
• Dampftransport - Verdampfung von Atomen, die an einer anderen Oberfläche kondensieren
• Gitterdiffusion von der Oberfläche - Atome von der Oberfläche diffundieren durch das Gitter
• Gitterdiffusion von der Korngrenze - Atome von der Korngrenze diffundieren durch das Gitter
• Diffusion an der Korngrenze - Atome diffundieren entlang der Korngrenze
• Plastische Verformung - Versetzungsbewegung verursacht Fließen der Materie. ⓘ

Außerdem muss man zwischen verdichtenden und nicht verdichtenden Mechanismen unterscheiden. Die oben genannten Mechanismen 1-3 sind nicht verdichtend - sie nehmen Atome von der Oberfläche und ordnen sie auf einer anderen Oberfläche oder einem Teil derselben Oberfläche neu an. Diese Mechanismen ordnen lediglich die Materie innerhalb der Porosität um und bewirken nicht, dass die Poren schrumpfen. Die Mechanismen 4-6 sind verdichtende Mechanismen - Atome werden von der Masse auf die Oberfläche der Poren verlagert, wodurch die Porosität beseitigt und die Dichte der Probe erhöht wird. ⓘ

Kornwachstum

Eine Korngrenze (GB) ist der Übergangsbereich oder die Grenzfläche zwischen benachbarten Kristalliten (oder Körnern) derselben chemischen Zusammensetzung und desselben Gitters, nicht zu verwechseln mit einer Phasengrenze. Die benachbarten Körner haben nicht die gleiche Gitterausrichtung, so dass die Atome in der GB relativ zum Gitter in den Kristallen verschoben sind. Aufgrund der verschobenen Position der Atome in der GB haben sie einen höheren Energiezustand als die Atome im Kristallgitter der Körner. Diese Unvollkommenheit macht es möglich, die GBs selektiv zu ätzen, wenn man die Mikrostruktur sichtbar machen will. ⓘ

Das Bestreben, seine Energie zu minimieren, führt zur Vergröberung der Mikrostruktur, um einen metastabilen Zustand innerhalb der Probe zu erreichen. Dies beinhaltet die Minimierung der GB-Fläche und die Veränderung der topologischen Struktur, um die Energie zu minimieren. Dieses Kornwachstum kann entweder normal oder anormal sein. Ein normales Kornwachstum ist durch das gleichmäßige Wachstum und die Größe aller Körner in der Probe gekennzeichnet. Von anormalem Kornwachstum spricht man, wenn einige wenige Körner viel größer werden als die übrige Mehrheit. ⓘ

Energie/Spannung an der Korngrenze

Die Atome in der Korngrenze befinden sich normalerweise in einem höheren Energiezustand als die entsprechenden Atome im Hauptmaterial. Dies ist auf ihre stärker gedehnten Bindungen zurückzuführen, die zu einer GB-Spannung führen $\sigma _{GB}$. Diese zusätzliche Energie, die die Atome besitzen, wird als Korngrenzenergie bezeichnet, $\gamma _{GB}$. Das Korn will diese zusätzliche Energie minimieren und strebt daher danach, die Korngrenzenfläche zu verkleinern, und diese Veränderung erfordert Energie. ⓘ

"Oder anders ausgedrückt, es muss eine Kraft in der Ebene der Korngrenze und entlang einer Linie im Korngrenzenbereich aufgebracht werden, um den Korngrenzenbereich in Richtung der Kraft zu vergrößern. Die Kraft pro Längeneinheit, d. h. die Spannung/Spannung, entlang der genannten Linie ist σGB. Aus dieser Überlegung ergibt sich, dass:

$$\sigma _{GB}dA{\text{ (work done)}}=\gamma _{GB}dA{\text{ (energy change)}}\,\!$$

ⓘ

Mit dA als der Zunahme der Korngrenzenfläche pro Längeneinheit entlang der Linie in der betrachteten Korngrenzenfläche."[Seite 478] ⓘ

Die GB-Spannung kann auch als die Anziehungskräfte zwischen den Atomen an der Oberfläche betrachtet werden, und die Spannung zwischen diesen Atomen ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass an der Oberfläche ein größerer interatomarer Abstand zwischen ihnen besteht als in der Masse (d. h. Oberflächenspannung). Wenn die Oberfläche größer wird, dehnen sich die Bindungen stärker aus und die GB-Spannung nimmt zu. Um diesem Spannungsanstieg entgegenzuwirken, müssen Atome an die Oberfläche transportiert werden, damit die GB-Spannung konstant bleibt. Diese Diffusion von Atomen ist die Ursache für die konstante Oberflächenspannung in Flüssigkeiten. Dann gilt das Argument, ⓘ

$$\sigma _{GB}dA{\text{ (work done)}}=\gamma _{GB}dA{\text{ (energy change)}}\,\!$$

ⓘ

zutreffend. Bei Festkörpern hingegen reicht die Diffusion von Atomen an die Oberfläche möglicherweise nicht aus, und die Oberflächenspannung kann sich mit einer Vergrößerung der Oberfläche ändern. ⓘ

Für einen Festkörper kann man einen Ausdruck für die Änderung der freien Gibbs-Energie, dG, bei einer Änderung der GB-Fläche, dA, herleiten. dG ist gegeben durch

$$\sigma _{GB}dA{\text{ (work done)}}=dG{\text{ (energy change)}}=\gamma _{GB}dA+Ad\gamma _{GB}\,\!$$

ⓘ

das ergibt

$$\sigma _{GB}=\gamma _{GB}+{\frac {Ad\gamma _{GB}}{dA}}\,\!$$

ⓘ

$\sigma _{GB}$ wird normalerweise ausgedrückt in Einheiten von ${\frac {N}{m}}$ während $\gamma _{GB}$ wird normalerweise ausgedrückt in Einheiten von ${\frac {J}{m^{2}}}$ $(J=Nm)$ da es sich um unterschiedliche physikalische Eigenschaften handelt. ⓘ

Mechanisches Gleichgewicht

In einem zweidimensionalen isotropen Material wäre die Korngrenzenspannung für alle Körner gleich. Dies würde zu einem Winkel von 120° an der GB-Verbindung führen, an der drei Körner aufeinandertreffen. Dies würde der Struktur ein hexagonales Muster verleihen, das den metastabilen Zustand (oder das mechanische Gleichgewicht) der 2D-Probe darstellt. Eine Folge davon ist, dass Körner mit weniger als sechs Seiten die GB biegen, um den 120°-Winkel zwischen den Körnern beizubehalten, um dem Gleichgewicht so nahe wie möglich zu kommen. Dies führt zu einer gekrümmten Grenze, deren Krümmung auf sich selbst gerichtet ist. Ein Korn mit sechs Seiten hat, wie bereits erwähnt, eine gerade Begrenzung, während ein Korn mit mehr als sechs Seiten eine gekrümmte Begrenzung hat, deren Krümmung von ihm wegführt. Ein Korn mit sechs Begrenzungen (d. h. hexagonale Struktur) befindet sich in der 2D-Struktur in einem metastabilen Zustand (d. h. einem lokalen Gleichgewicht). In drei Dimensionen sind die strukturellen Details ähnlich, aber viel komplexer, und die metastabile Struktur für ein Korn ist ein unregelmäßiges 14-seitiges Polyeder mit doppelt gekrümmten Flächen. In der Praxis sind alle Anordnungen von Körnern immer instabil und wachsen daher immer, bis sie durch eine Gegenkraft daran gehindert werden. ⓘ

Körner streben danach, ihre Energie zu minimieren, und eine gekrümmte Grenze hat eine höhere Energie als eine gerade Grenze. Das bedeutet, dass die Korngrenze in Richtung der Krümmung wandern wird. Dies hat zur Folge, dass Körner mit weniger als 6 Seiten an Größe verlieren, während Körner mit mehr als 6 Seiten an Größe zunehmen. ⓘ

Das Kornwachstum entsteht durch die Bewegung von Atomen über eine Korngrenze hinweg. Konvexe Oberflächen haben ein höheres chemisches Potenzial als konkave Oberflächen, daher bewegen sich die Korngrenzen in Richtung ihres Krümmungsmittelpunkts. Da kleinere Teilchen tendenziell einen größeren Krümmungsradius haben, verlieren kleinere Körner Atome an größere Körner und schrumpfen. Dieser Prozess wird Ostwald-Reifung genannt. Große Körner wachsen auf Kosten der kleinen Körner. ⓘ

Das Kornwachstum in einem einfachen Modell sieht folgendermaßen aus:

$$G^{m}=G_{0}^{m}+Kt$$

ⓘ

Dabei ist G die endgültige durchschnittliche Korngröße, G₀ ist die anfängliche durchschnittliche Korngröße, t ist die Zeit, m ist ein Faktor zwischen 2 und 4 und K ist ein Faktor, der durch gegeben ist:

$$K=K_{0}e^{\frac {-Q}{RT}}$$

ⓘ

Q ist die molare Aktivierungsenergie, R ist die ideale Gaskonstante, T ist die absolute Temperatur und K₀ ist ein materialabhängiger Faktor. Bei den meisten Werkstoffen ist die gesinterte Korngröße proportional zur umgekehrten Quadratwurzel der fraktionierten Porosität, was bedeutet, dass Poren das wirksamste Hemmnis für das Kornwachstum während des Sinterns sind. ⓘ

Verringerung des Kornwachstums

Gelöste Ionen ⓘ

Wenn dem Material ein Dotierstoff zugesetzt wird (Beispiel: Nd in BaTiO₃), neigt die Verunreinigung dazu, an den Korngrenzen zu haften. Wenn die Korngrenze versucht, sich zu bewegen (wenn Atome von der konvexen zur konkaven Oberfläche springen), wird die Änderung der Konzentration des Dotierstoffs an der Korngrenze einen Widerstand auf die Grenze ausüben. Die ursprüngliche Konzentration des gelösten Stoffes an der Korngrenze wird in den meisten Fällen asymmetrisch sein. Wenn die Korngrenze versucht, sich zu bewegen, wird die Konzentration auf der der Bewegung entgegengesetzten Seite eine höhere Konzentration und damit ein höheres chemisches Potenzial aufweisen. Dieses erhöhte chemische Potenzial wirkt als Gegenkraft zu dem ursprünglichen chemischen Potenzialgefälle, das der Grund für die Bewegung der Korngrenze ist. Dieser Rückgang des chemischen Nettopotenzials verringert die Geschwindigkeit der Korngrenze und damit das Kornwachstum. ⓘ

Feine Partikel der zweiten Phase ⓘ

Wenn dem Pulver Partikel einer zweiten Phase, die in der Matrixphase unlöslich sind, in Form eines viel feineren Pulvers zugesetzt werden, verringert dies die Korngrenzenbewegung. Wenn die Korngrenze versucht, sich an der Einschlussdiffusion von Atomen von einem Korn zum anderen vorbeizubewegen, wird sie durch das unlösliche Teilchen daran gehindert. Dies liegt daran, dass es für die Partikel vorteilhaft ist, sich in den Korngrenzen aufzuhalten, und sie üben eine Kraft aus, die der Korngrenzenwanderung entgegengesetzt ist. Dieser Effekt wird als Zener-Effekt bezeichnet, nach dem Mann, der diese Widerstandskraft wie folgt schätzte ⓘ

$$F=\pi r\lambda \sin(2\theta )\,\!$$

wobei r der Radius des Teilchens und λ die Grenzflächenenergie der Grenze ist, wenn es N Teilchen pro Volumeneinheit gibt, ist ihr Volumenanteil f

$$f={\frac {4}{3}}\pi r^{3}N\,\!$$

ⓘ

unter der Annahme, dass sie zufällig verteilt sind. Eine Grenzfläche mit einer Flächeneinheit schneidet alle Teilchen innerhalb eines Volumens von 2r, also 2Nr Teilchen. Die Anzahl der Teilchen n, die eine Einheitsfläche der Korngrenze durchschneiden, ist also gleich:

$$n={\frac {3f}{2\pi r^{2}}}\,\!$$

ⓘ

Wenn man nun annimmt, dass die Körner nur durch den Einfluss der Krümmung wachsen, ist die treibende Kraft des Wachstums ${\frac {2\lambda }{R}}$ wobei (bei homogener Kornstruktur) R in etwa dem mittleren Durchmesser der Körner entspricht. Damit ist der kritische Durchmesser gemeint, der erreicht werden muss, bevor die Körner aufhören zu wachsen:

$$nF_{max}={\frac {2\lambda }{D_{crit}}}\,\!$$

Dieser kann reduziert werden auf

$$D_{crit}={\frac {4r}{3f}}\,\!$$

ⓘ

Der kritische Durchmesser der Körner ist also abhängig von der Größe und dem Volumenanteil der Partikel an den Korngrenzen. ⓘ

Es hat sich auch gezeigt, dass kleine Blasen oder Hohlräume als Einschlüsse wirken können. ⓘ

Zu den komplizierteren Wechselwirkungen, die die Bewegung an den Korngrenzen verlangsamen, gehören die Wechselwirkungen zwischen den Oberflächenenergien der beiden Körner und des Einschlusses, die von C.S. Smith eingehend erörtert werden. ⓘ

Sinterung von Katalysatoren

Die Sinterung ist eine wichtige Ursache für den Verlust der Katalysatoraktivität, insbesondere bei Metallträgerkatalysatoren. Es verkleinert die Oberfläche des Katalysators und verändert die Oberflächenstruktur. Bei einer porösen Katalysatoroberfläche können die Poren durch die Sinterung kollabieren, was zu einem Verlust der Oberfläche führt. Die Sinterung ist im Allgemeinen ein irreversibler Prozess. ⓘ

Kleine Katalysatorteilchen haben die größtmögliche relative Oberfläche und eine hohe Reaktionstemperatur, beides Faktoren, die im Allgemeinen die Reaktivität eines Katalysators erhöhen. Diese Faktoren sind jedoch auch die Bedingungen, unter denen die Sinterung stattfindet. Bestimmte Materialien können die Sinterungsgeschwindigkeit ebenfalls erhöhen. Andererseits kann durch die Legierung von Katalysatoren mit anderen Materialien die Sinterung verringert werden. Insbesondere Seltenerdmetalle verringern nachweislich die Sinterung von Metallkatalysatoren, wenn sie legiert werden. ⓘ

Bei vielen geträgerten Metallkatalysatoren beginnt die Sinterung bei Temperaturen über 500 °C (932 °F) zu einem signifikanten Effekt zu werden. Katalysatoren, die bei höheren Temperaturen arbeiten, wie z. B. Autokatalysatoren, nutzen strukturelle Verbesserungen, um die Sinterung zu verringern oder zu verhindern. Diese Verbesserungen bestehen im Allgemeinen in einem Träger aus einem inerten und thermisch stabilen Material wie Siliziumdioxid, Kohlenstoff oder Aluminiumoxid. ⓘ

Grundprinzip

Querschnitt durch ein Sinterwerkzeug und das gesinterte Teil ⓘ

Beim Sintern werden zumeist körnige oder pulvrige Stoffe vermischt und dann durch Erwärmung miteinander verbunden oder verdichtet. Im Gegensatz zur reinen Schmelze werden hierbei jedoch keine oder zumindest nicht alle Ausgangsstoffe aufgeschmolzen. Die Ausgangsstoffe werden also, umgangssprachlich formuliert, „zusammengebacken“. Es ist deshalb bei den zwei Fertigungsverfahren Urformen und Stoffeigenschaften ändern kategorisiert. ⓘ

Beim Sintern macht man sich zunutze, dass Pulver eine große Oberfläche und damit eine große Oberflächenenergie besitzen, jedes System jedoch danach strebt, einen Zustand geringster Freier Enthalpie einzunehmen. Beim Sintern vergrößern sich die einzelnen Körner, so dass die Oberflächenenergie sinkt. Zugleich steigt der Anteil abgesättigter chemischer Bindungen, so dass sich der Körper insgesamt verfestigt. ⓘ

Die Pulvermassen werden zunächst in die Form des gewünschten Werkstücks gebracht. Dies erfolgt dabei entweder durch Verpressen der Pulvermassen (Herstellung technischer Produkte) oder durch Formung und anschließendes Trocknen (beispielsweise bei der Herstellung von Steinzeug oder Tongut). Hierbei muss wenigstens ein minimaler Zusammenhalt der Pulverpartikel gegeben sein. Ist dieser Zusammenhalt nicht gegeben, muss ein Bindemittel verwendet werden, wie z. B. beim Kalten Gießen. Dieser sogenannte Grünling oder Grünkörper wird im Anschluss durch Wärmebehandlung unterhalb der Schmelztemperatur verdichtet und ausgehärtet. ⓘ

Geschichte

Das Sintern wird seit Erfindung der Keramik verwendet und das Verfahren wurde seither empirisch verfeinert. Das Brennen von Porzellan zählt hierbei zu den ältesten Anwendungen. Während des Zweiten Weltkrieges wurden die ursprünglich kupfernen Geschossführungsringe in Deutschland (wegen des Kupfermangels) durch Sintereisen („SiFe“) ersetzt. Das war der erste Einsatz von Sintermetall in großem Stil. Eine systematische Erforschung des Sintervorgangs setzte jedoch erst in den 1950er Jahren mit der Entwicklung der Pulvermetallurgie ein, als man begann, Metallbauteile aus Pulverformkörpern herzustellen. Die dem Sintern zugrundeliegenden Phänomene konnten wegen der einfacheren chemischen Gegebenheiten bei Metallen leichter erforscht werden. Anschließend wurden die gewonnenen Erkenntnisse auch auf den Umgang mit Hochleistungskeramiken übertragen. Im Bereich der Silikatkeramik wird seither besonders die Kinetik des Sinterns untersucht. ⓘ

Vor- und Nachteile

Der größte Vorteil des Sinterns ist das Zusammenbringen von Ausgangsstoffen, welche sich auf andere Weise nur sehr schwer oder gar nicht zu einem neuen Werkstoff verbinden lassen. ⓘ

Gesinterte Stoffe bestehen zumeist, chemisch gesehen, immer noch teilweise aus mikroskopischen Partikeln der Ausgangsstoffe. Sie sind also nicht so homogen wie z. B. Metalllegierungen. Aus diesem Grund können sie auch eine Porosität aufweisen, welche den Werkstoff für Flüssigkeiten und Gase durchgängig machen kann. Von gewissen Ausnahmen, z. B. bei der Herstellung von Filtern und Katalysatorbauteilen sowie Gleitlagern, abgesehen, ist diese Durchlässigkeit allgemein unerwünscht. Daher kommt es bei der Herstellung von Bauteilen zu teilweise erheblichem Ausschuss, dessen Anteil dann durch Nachbehandlung, wie z. B. Imprägnieren, verringert werden muss. ⓘ

Sintervorgang

Der Sintervorgang läuft in drei Stadien ab, während derer sich die Porosität und das Volumen des Grünlings deutlich verringert. Im ersten Stadium erfolgt lediglich eine Verdichtung des Grünlings, wohingegen sich im zweiten Stadium die offene Porosität deutlich verringert. Die Festigkeit der Sinterkörper beruht auf den im dritten Stadium gebildeten Sinterhälsen, die durch Oberflächendiffusion zwischen den Pulverpartikeln entstehen. ⓘ

In manchen Fällen erfolgt nach dem letzten Vorgang noch ein Kalibrieren des Werkstückes, meistens dann, wenn eine sehr hohe Maßgenauigkeit erforderlich ist, die durch den nicht exakt berechenbaren Volumenverlust nicht durch reines Sintern erreichbar ist. Dabei wird das quasi fertige Werkstück noch einmal unter hohem Druck in eine Form gepresst. Auf diese Weise ist eine hohe Maßhaltigkeit oder zum Beispiel die Einhaltung der technischen Toleranzen (Form- und Lagetoleranz) möglich. ⓘ

Man wendet das Sintern heute im Bereich der Minerale (Keramik), technischen Keramik und Metalle (Pulvermetallurgie) an. Es wird auch im Bereich der Nanotechnologie verwendet, bei der durch das Einsintern einer Metallschicht (Silizidierung mit z. B. Wolfram, Titan oder Tantal) sich der Schichtwiderstand von Polysilizium deutlich senken lässt (MOS-Feldeffektbauelemente). ⓘ

Im Bereich der additiven Fertigung verwendet man auch bahngesteuerte Laser, die das Verschmelzen lokal herbeiführen, und nennt dies Lasersintern. ⓘ

Wichtige Sinterprodukte

• Weichmagnetische Ferrite für Transformatoren und Drosseln in leistungselektronischen Geräten z. B. Schaltnetzteilen sowie Filter, Übertrager und Antennen vom Tonfrequenz- bis in den MHz-Bereich
• Bauteile wie Schneidkeramik, Elektroporzellan oder keramische Magnete
• Metallische Form- und Fertigteile in großen Serien,
  • vor allem in der Automobilindustrie, z. B. Lager und Lagerschalen, Gleitlager, Bauteile für Motoren und Getriebe, Siebe, Filter, Dauermagnete, Reib- und Bremsbeläge
  • aber auch Werkzeug-Teile oder Wendeschneidplatten aus Hartmetallen.
• die Zahntechnik verwendet Sintern zur Herstellung von Keramikzähnen und Verblendungen. ⓘ

Die Entwicklung und Optimierung neuer Metallpulver erweitert ständig die Bereiche der Anwendungsmöglichkeiten für Sinterformteile (Automobilbau, Haushalts-, Heimwerker- und Büromaschinen). ⓘ

Die Herstellung von Hohlkugelstrukturen erfolgt zum Beispiel durch Sintern von mit Metallpulver beschichteten Styroporkügelchen. ⓘ

Sintern in der Eisen- und Stahlmetallurgie

Gesintertes Eisenerz ⓘ

Ziel des Sinterns in der Eisenmetallurgie ist es, nicht sofort einsatzfähige Feinerze und Konzentrate zu agglomerieren und damit dem Hochofenprozess zuzuführen. Geschichtlich war die Grundüberlegung dazu, die durch das Sieben der Stückerze anfallenden Feinanteile (Feinerz) der Verarbeitung zuzuführen. Ziel ist, einen möglichst selbstgehenden Möller zu erzeugen. ⓘ

Der bekannteste Sinterprozess für Roherze ist das Dwight-Lloyd-Verfahren: Zum Sintern wird dafür ein Mischgut erzeugt, das aus Feinerzen, Kreislaufstoffen, Brennstoff (Koksgrus), Kalksandstein und Sintereigenabsiebung besteht. Dieses Mischgut wird mit Wasser vermischt und auf ein Endlosrostband geschichtet. Der in der Mischung enthaltene Koks wird dann durch Erdgas/Gichtgasflammen gezündet. Das unter dem Rostband befindliche Saugzuggebläse zieht nun die Brennfront durch die Mischung, sodass der Sinterkuchen am Abwurf des Bandes vollständig durchgebrannt ist. ⓘ

Durch die im Prozess entstehende Wärme schmelzen die Feinerze oberflächlich auf, sodass ihre Körner eine feste Verbindung eingehen. Nach dem Brechen des Sinterkuchens wird er gekühlt und klassifiziert. Sogenannter Rostbelag und Sinterrückgut verbleiben in der Sinteranlage, der Fertigsinter wird dem Hochofen zugeführt. ⓘ

Vorteile des Sinterns sind neben der Feinerz- und Kreislaufstoffverhüttung die Beseitigung des Glühverlustes und das Vorreduzieren der Erze. ⓘ

Sintern in der Keramik

Keramik ist einer der ältesten Werkstoffe und wird vielseitig eingesetzt. Bereits im Altertum spielten Ton und später Porzellan eine wichtige Rolle im Alltag. Heute sind neben den klassischen vor allem auch die sogenannten „technischen Keramiken“ von großer Bedeutung. Es handelt sich hierbei um keramische Produkte, die für technische Anwendungen hergestellt werden. ⓘ

Sie zeichnen sich durch besondere Eigenschaften, wie etwa Verschleißfestigkeit, Härte, Druckfestigkeit, Hochtemperaturbeständigkeit, gute Wärmeleitfähigkeit oder elektrische Isolation aus. ⓘ

Manche Keramiken besitzen zudem Halbleitereigenschaften (FeO, ZnO, SiC) oder Supraleitfähigkeit (YBa₂Cu₃O_7-x). ⓘ

Im Allgemeinen sind keramische Werkstoffe anorganisch, nichtmetallisch und in der Regel polykristallin. Sie sind überwiegend hart und spröde aufgrund ihrer ionischen und kovalenten Bindungen. ⓘ

Keramiken lassen sich den Gruppen Silikat-, Oxid- und Nichtoxid-Keramik zuordnen.

• Zu den Silikatkeramiken gehören beispielsweise technische Porzellane, Steatit, Cordierit und Mullit-Keramiken. Hauptbestandteile sind Ton und Kaolin, sowie Feldspat und Speckstein als Silikatträger.
• Oxidkeramiken enthalten zumeist über 90 % einphasige oder ein-komponentige Metalloxide. Die wichtigsten Vertreter sind Aluminiumoxid (Al₂O₃), Magnesiumoxid (MgO), Zirkoniumoxid (ZrO₂), Aluminiumtitanat (Al₂TiO₅) und Piezokeramiken.
• Zur Gruppe der Nichtoxid-Keramiken gehören die Carbide (Siliciumcarbide mit unterschiedlichen Herstellungsverfahren, Borcarbid) und Nitride (Siliciumnitrid, Aluminiumnitrid, Siliciumaluminiumoxinitrid). Ein hoher Anteil an kovalenten Bindungen verleiht diesen Werkstoffen auch bei hohen Temperaturen sehr gute mechanische Eigenschaften – siehe Temperaturbeständigkeit. ⓘ

Einzelne Keramikprodukte besitzen sehr vielfältige Eigenschaften. Demzufolge gibt es auch zahlreiche Herstellungsverfahren – je nach Anforderungsprofil des Bauteils, Art des Materials, Preis und Stückzahl. Insgesamt lassen sich die Produktionsprozesse jedoch in zwei große Schritte zusammenfassen – Formgebung und Verdichtung. ⓘ

Formgebung

Bei der Formgebung ist man bestrebt, eine homogene Packungsdichte, das heißt eine gleichmäßige Massenverteilung im gesamten Grünling zu erreichen. Darüber hinaus wird die Wahl des Formgebungsverfahrens auch durch Faktoren wie Art des Materials, Form des gewünschten Bauteils, beabsichtigte Stückzahl und Kosten beeinflusst. Grundsätzlich stehen drei Arten der Formgebung zur Verfügung:

1. Pressen
2. Gießen
3. Plastische Formgebung ⓘ

Pressen

Trockenpressen und Feuchtpressen

Hinsichtlich der Feuchtigkeit gibt es zwei Möglichkeiten für die Formgebung durch Pressen: Trockenpressen und Feuchtpressen. ⓘ

Beim Trockenpressen beträgt der Wassergehalt des Rohstoffes weniger als 7 %. Diese Methode eignet sich insbesondere zur Herstellung großer Stückzahlen. Die Formwerkzeuge sind sehr kostspielig und lohnen sich zumeist nur bei großen Serien. Eine aufwändige Pulveraufbereitung und Beschränkungen bei der Bauteilgeometrie stellen neben möglichen Dichteunterschieden (innere Inhomogenitäten, Lunker) weitere Nachteile dar. Dem stehen allerdings auch Vorteile, wie die gute Reproduzierbarkeit, eine hohe Maßgenauigkeit und ein automatischer Prozessablauf gegenüber. ⓘ

Die Alternative zum Trockenpressen ist das Feuchtpressen mit einem Wassergehalt von über 12 %. Diese Art der Formgebung ermöglicht komplizierte Geometrien und eine gleichmäßigere Dichteverteilung. Es ist jedoch eine Trocknung des Grünlings erforderlich. Zudem besitzen Pressteile aus feuchtkrümeligem Granulat eine geringere Verdichtung und somit eine geringere Festigkeit als Trockenpressteile. ⓘ

Uniaxiales Pressen

Zur Herstellung beispielsweise plattenförmiger Körper wendet man häufig die Methode des uniaxialen Pressens an. Der Preßdruck wird dabei nur in eine Richtung auf den Körper ausgeübt. Die Rieselfähigkeit des Pulvers (Kornform, Kornverteilungsfunktion) ist von großer Bedeutung, da von ihr die Verdichtungseigenschaften abhängen. Presshilfsmittel wie Öle und Wachse verbessern die Gleitfähigkeit und Verdichtbarkeit. ⓘ

Das Schwindungsverhalten beim Trocknen und Brennen wird hauptsächlich durch die Homogenität der Verdichtung beeinflusst. Unterschiedliche Verdichtungen über den Probenquerschnitt entstehen oft aufgrund der Reibung der Masse am Formwerkzeug. Deshalb benötigt man bei steigendem Verhältnis L/D (Scherbendicke L, Probendurchmesser D) Gegendruck oder den fliegenden Mantel, wobei sich die Wände mitbewegen. ⓘ

Ein weiteres Problem entsteht bei zu hohem Pressdruck. Beim Herauslösen des Presslings können lokale Zugspannungen auftreten, die nach ihrer Relaxation häufig zu kraterförmigen Rissen im Grünling führen. Dennoch hat sich das uniaxiale Pressen zu einem Großserien-tauglichen Verfahren entwickelt. ⓘ

Isostatisches Pressen

Beim isostatischen Pressen ist der Pressdruck in alle Richtungen gleich groß. Diese Methode eignet sich gut für kleine Teile mit hoher Isotropie und gleichmäßiger Verdichtung und ist zudem günstig für anspruchsvolle Prototypen und Fertigung in Kleinserien. ⓘ

Gießen

Neben dem Pressen wird auch das Gießen als Formgebungsverfahren angewendet. Dazu benötigt man gießfähige Schlicker (mit organischen Zusätzen), die einen Wasser- beziehungsweise Lösungsmittelgehalt von über 30 % aufweisen. Per Hohlguss werden Hohlkörper mit gleichmäßiger Wandstärke erzeugt. Für massive Bauteile ist der Kernguss (beispielsweise in Gipsformen) geeignet. ⓘ

Für spezielle Anwendungen werden zudem die Verfahren Druckguss, Spritzguss (siehe auch Pulverspritzgießen) und Folienguss verwendet, mit denen man Werkstücke besonderer Geometrie herstellen kann, und ggf. mit spezifischen Eigenschaften. ⓘ

Plastische Formgebung

Für Bauteile, die eine sehr komplexe Geometrie erhalten sollen, ist das plastische Formgebungsverfahren häufig sinnvoll. Dazu gehört beispielsweise die Extrusion oder das Pulverspritzgießen: Eine beheizte Schnecke presst dabei Rohmaterial in das formgebende Endstück oder Negativwerkzeug hinein. Das Grundmaterial, das für dieses Verfahren verwendet wird, unterscheidet sich jedoch sehr stark von normalem Sinterpulver. ⓘ

Lasersintern

Beim Lasersintern erhitzt ein Laserstrahl punktweise das Rohmaterial, das in Schichten aufgetragen wird. Dadurch ist eine sehr freie Formgebung möglich, aber die Produktion ist zeitaufwändig. ⓘ

Verdichtung

Ist Formgebung und Trocknung abgeschlossen, folgt die Hochtemperaturbehandlung der Grünlinge. Bei Silikatkeramiken betragen die Temperaturen 800 °C bis 1400 °C, bei technischen Keramiken bis zu 2500 °C. Während dieses Vorgangs, der als Sintern bezeichnet wird, kommt je nach Porosität des Festkörpers (30 bis 60 Vol-%) eine lineare Schwindung um 10 bis 25 % zustande. Zudem gibt es auch schwindungsfreie Sintermechanismen (z. B. Oberflächendiffusion). Dabei nehmen Dichte (außer bei schwindungsfreiem Sintern) und Festigkeit zu. Man beachte, dass die Sinterfähigkeit mit abnehmendem Partikelradius zunimmt. Abhängig vom Schmelzphasenanteil im Werkstoff unterscheidet man zwischen verschiedenen Arten des Sinterns: ⓘ

Festphasensintern

Festphasensintern findet bei Temperaturen statt, die unterhalb des Schmelzpunktes der am niedrigsten schmelzenden Komponente liegen. Dabei sind evtl. vorhandene Eutektika zu berücksichtigen, die die Liquidustemperatur stark herabsetzen – auch diese Temperaturen dürfen bei entsprechender Zusammensetzung nicht überschritten werden. Alle Komponenten müssen im festen Zustand vorliegen. ⓘ

Sinterstadien

Im Wesentlichen teilt man den Sintervorgang in drei Sinterstadien ein:

Anfangsbereich

Es kommt hierbei zu einer Teilchenumordnung, wobei erste Kontakte gebildet werden. Es entstehen Hälse. Diese erniedrigen die Gesamtenergie durch den Abbau von Oberfläche. Die Dichteänderung in diesem Anfangsstadium beträgt etwa + 10 %, was einer Längenschrumpfung (ohne zusätzlicher Reaktion) von 3,1 % entspricht. Der Stofftransport erfolgt anhand von Gasdiffusion, Oberflächendiffusion, Korngrenzendiffusion und Volumendiffusion. Es ist anzumerken, dass die Oberflächendiffusion wesentlich schneller ist als die Korngrenzendiffusion oder Volumendiffusion.

Zwischenbereich

Es folgt Halswachstum und eine allmähliche Bildung von Korngrenzen. Kennzeichnend ist die Entstehung eines Porenkanalsystems, durch das die Gase entweichen können. Damit wird verhindert, dass das Werkstück platzt, und es können zudem leichter beziehungsweise schneller Atome von außen nach innen diffundieren. Die Dichteänderung macht in diesem Bereich ihren größten Sprung (+30 %), während die Schrumpfung um etwa 10 % voranschreitet. Der Stofftransport erfolgt nur noch durch Korngrenzen- und Volumendiffusion.

Endbereich

Im Endbereich kommt es zu weiterem Kornwachstum, wobei große Körner teilweise kleine Körner „verschlucken“ (Riesenkorn-Wachstum, das in der Regel nicht erwünscht ist). Poren werden reduziert beziehungsweise eliminiert. Der Körper schrumpft dabei um weniger als 3 % und die Dichte nimmt um weitere 5 % zu. ⓘ

Gefüge von Sinterzeug

Die technisch-industrielle Bezeichnung für keramische Werkstoffe ist „Sinterzeug“. Deren für technische Anwendungen wichtige Basiseigenschaften wie Festigkeit, Bruchzähigkeit, Verschleiß- und Thermoschockfestigkeit sowie Korrosionsbeständigkeit lassen sich auf das „Gefüge“, d. h. auf den mikrostrukturellen Aufbau des Werkstoffes zurückführen. Folgende Faktoren bestimmen das Gefüge:

• Korngröße
• Kornform und -verteilung
• Kornorientierung
• Phasengehalt
• Porosität. ⓘ

Chemisch-mineralogische Vorgänge beim Sintern von Porzellan

Beim Erhitzen von Ton finden zahlreiche chemische Vorgänge statt. Aus der Tonsubstanz (Al₂O₃ · 2 SiO₂ · 2 H₂O) entsteht durch Abgabe von Wasser Metakaolin Al₂O₃ · 2 SiO₂ + 2 H₂O, woraus sich der schuppenförmige (Primär-)Mullit (Al₂O₃ · 2 SiO₂) bildet. Ab einer Temperatur von 950 °C kommt es zum Aufschmelzen des Feldspates K₂O · Al₂O₃ · 6 SiO₂, Na₂O · Al₂O₃ · 6 SiO₂ beziehungsweise CaO · Al₂O₃ · 2 SiO₂. Die Alkalioxide, die als Flussmittel dienen, können somit in die Masse gelangen. Dadurch bildet sich eine hochviskose Schmelze und der vorhandene Quarz löst sich darin, was eine Zunahme der Zähigkeit zur Folge hat. Dies bewirkt, dass der Scherben auch bei Temperaturerhöhung stabil bleibt und nicht in sich zusammensinkt. Die Schmelze hat zudem den Vorteil, dass sie zum Teil die Poren schließen kann. Beim Abkühlen dieser Schmelze entsteht eine Glasphase, in der sich teilweise Mullit und Cristobalit als Hauptphasen auskristallisieren. ⓘ

Andere Werkstoffe

Im Bereich der Kunststoffe gibt es auch einige Anwendungen, die sich aber nicht immer durchsetzen. Die Produktwerbung erzeugt Erwartungen, die sich in der Praxis als unzutreffend erweisen können: So wurden um 1970 bei Einführung der Massenproduktion gesinterte, trüb durchscheinende Skibeläge aus farblosem Polyethylen entwickelt, für die kein Skiwachs mehr erforderlich sein sollte. Im Laufe der Zeit hat sich herausgestellt, dass Skiwachs je nach den Umgebungsbedingungen eine Anpassung erlaubt, die durch den Skibelag allein nicht gegeben ist. ⓘ

Polytetrafluorethylen wurde unter der Bezeichnung Teflon für die Beschichtung von Bratpfannen gepriesen. Es wird jedoch durch ein Erhitzen ab etwa 260 °C zersetzt, wobei giftige Dämpfe entstehen. Dieser Effekt sorgte für Verunsicherung bei den Verbrauchern. Inzwischen können bei der Produktion durch Zusätze (Compoundierung) bei Sintern die Eigenschaften des Materials verändert werden. ⓘ

Verfahren zur Qualitätssicherung

Die Thermogravimetrische Analyse (TGA) ist ein Verfahren, bei der gemessen wird, wie sich die Masse einer Probe in Abhängigkeit von der Temperatur ändert. Dabei wird die Probe in einen Ofen mit eingebauter Waage hineingelegt. Gemessen wird mit konstanter oder alternierender Temperatur, entsprechend wird von einer statischen oder dynamischen Analyse gesprochen. ⓘ

Weiters kann die Messung unter einer definierten Atmosphäre stattfinden, um Reaktionsverläufe (beispielsweise die Oxidation eines Materials) bestimmen zu können. ⓘ

Ein weiteres Analyseverfahren ist die Dilatometrie. Hierbei bestimmt man die Längenänderung einer Probe in Abhängigkeit von der Temperatur. Auch die Differentialthermoanalyse sei erwähnt, bei der man energetische Änderungen in Abhängigkeit von der Temperatur misst. ⓘ