Fluorchlorkohlenwasserstoffe

Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) und teilhalogenierte Fluorchlorkohlenwasserstoffe (H-FCKW) sind vollständig oder teilweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, die Kohlenstoff (C), Wasserstoff (H), Chlor (Cl) und Fluor (F) enthalten und als flüchtige Derivate von Methan, Ethan und Propan hergestellt werden. Sie sind auch unter dem DuPont-Markennamen Freon bekannt. ⓘ

Der häufigste Vertreter ist Dichlordifluormethan (R-12 oder Freon-12). Viele FCKW wurden in großem Umfang als Kühlmittel, Treibmittel (in Aerosolanwendungen) und Lösungsmittel verwendet. Da FCKW zum Abbau der Ozonschicht in der oberen Atmosphäre beitragen, wurde die Herstellung dieser Verbindungen im Rahmen des Montrealer Protokolls schrittweise eingestellt, und sie werden durch andere Produkte wie teilhalogenierte Fluorkohlenwasserstoffe (HFKW), einschließlich R-410A und R-134a, ersetzt. ⓘ

Trichlorfluormethan (Freon-11, CFC-11 oder R-11), Beispiel eines Fluorchlorkohlenwasserstoffs. ⓘ

Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW, chemische Nomenklatur nach IUPAC: Chlorfluorkohlenwasserstoffe, CFKW, oder auch Freone) sind eine umfangreiche chemische Gruppe niedermolekularer organischer Verbindungen, die als Treibgase, Kältemittel oder Lösemittel verwendet werden. FCKW sind Kohlenwasserstoffe, bei denen Wasserstoffatome durch die Halogene Chlor und Fluor substituiert wurden. Sie sind eine Untergruppe der Halogenkohlenwasserstoffe. ⓘ

FCKW, die nur Einfachbindungen enthalten, heißen gesättigte FCKW. Ist in der Verbindung kein Wasserstoff mehr enthalten, so werden sie Chlorfluorkohlenstoffe (CFK) oder auch "vollhalogenierte" Fluorchlorkohlenwasserstoffe genannt. Im Laufe der 1970er und 1980er Jahre stellte sich heraus, dass die Freisetzung von FCKW in die Atmosphäre in erheblichem Maße für den Abbau der Ozonschicht in der Stratosphäre („Ozonloch“) verantwortlich ist, weshalb der Einsatz von FCKW heute in vielen Anwendungsbereichen verboten ist. ⓘ

Struktur, Eigenschaften und Herstellung

Wie bei einfacheren Alkanen ist der Kohlenstoff in den FCKW tetraedrisch symmetrisch gebunden. Da sich die Fluor- und Chloratome in Größe und effektiver Ladung stark von Wasserstoff und voneinander unterscheiden, weichen die von Methan abgeleiteten FCKW von der perfekten tetraedrischen Symmetrie ab. ⓘ

Die physikalischen Eigenschaften von FCKW und HFCKW lassen sich durch Änderung der Anzahl und Identität der Halogenatome beeinflussen. Im Allgemeinen sind sie flüchtig, aber weniger flüchtig als ihre Ausgangs-Alkane. Die geringere Flüchtigkeit ist auf die durch die Halogenide hervorgerufene molekulare Polarität zurückzuführen, die zu intermolekularen Wechselwirkungen führt. So siedet Methan bei -161 °C, während die Fluormethane zwischen -51,7 (CF₂H₂) und -128 °C (CF₄) sieden. Die FCKWs haben noch höhere Siedepunkte, weil das Chlorid noch stärker polarisierbar ist als das Fluorid. Aufgrund ihrer Polarität sind die FCKWs nützliche Lösungsmittel, und ihre Siedepunkte machen sie zu geeigneten Kühlmitteln. FCKW sind weitaus weniger brennbar als Methan, zum einen, weil sie weniger C-H-Bindungen enthalten, zum anderen, weil die freigesetzten Halogenide im Falle der Chloride und Bromide die freien Radikale, die Flammen unterhalten, unterdrücken. ⓘ

Die Dichte von FCKW ist höher als die der entsprechenden Alkane. Im Allgemeinen korreliert die Dichte dieser Verbindungen mit der Anzahl der Chloride. ⓘ

FCKW und HFCKW werden in der Regel durch Halogenaustausch ausgehend von chlorierten Methanen und Ethanen hergestellt. Ein Beispiel hierfür ist die Synthese von Chlordifluormethan aus Chloroform:

HCCl₃ + 2 HF → HCF₂Cl + 2 HCl ⓘ

Bromierte Derivate werden durch radikalische Reaktionen von teilhalogenierten Fluorchlorkohlenwasserstoffen erzeugt, wobei C-H-Bindungen durch C-Br-Bindungen ersetzt werden. Die Herstellung des Anästhetikums 2-Brom-2-chlor-1,1,1-trifluorethan ("Halothan") ist anschaulich:

CF₃CH₂Cl + Br₂ → CF₃CHBrCl + HBr ⓘ

Anwendungen

FCKW und HFCKW werden aufgrund ihrer geringen Toxizität, Reaktivität und Entflammbarkeit in verschiedenen Anwendungen eingesetzt. Jede Permutation von Fluor, Chlor und Wasserstoff auf der Basis von Methan und Ethan wurde untersucht, und die meisten wurden kommerziell genutzt. Darüber hinaus sind viele Beispiele für höhere Kohlenstoffzahlen sowie verwandte bromhaltige Verbindungen bekannt. Zu den Verwendungszwecken gehören Kühlmittel, Treibmittel, Aerosol-Treibmittel in medizinischen Anwendungen und Entfettungslösungsmittel. ⓘ

Jährlich werden Milliarden Kilogramm Chlordifluormethan als Vorprodukt von Tetrafluorethylen hergestellt, dem Monomer, das zu Teflon verarbeitet wird. ⓘ

Verbindungsklassen, Nomenklatur

• Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW): Diese aus Methan und Ethan abgeleiteten Verbindungen haben die Formeln CClmF4-m und C₂ClmF6-m, wobei m ungleich Null ist.
• teilhalogenierte Fluorchlorkohlenwasserstoffe (H-FCKW): Wenn sie von Methan und Ethan abgeleitet sind, haben diese Verbindungen die Formeln CClmFnH4-m-n und C₂Cl_xFyH6-x-y, wobei m, n, x und y ungleich Null sind.
• Fluorchlorkohlenwasserstoffe und Bromfluorkohlenwasserstoffe haben ähnliche Formeln wie FCKW und HFCKW, enthalten aber auch Brom.
• Fluorkohlenwasserstoffe (HFKW): Wenn sie von Methan, Ethan, Propan und Butan abgeleitet sind, haben diese Verbindungen die Formeln CFmH4-m, C₂FmH6-m, C₃FmH8-m und C₄FmH10-m, wobei m ungleich Null ist. ⓘ

Nummerierungssystem

Für fluorierte Alkane ist ein spezielles Nummerierungssystem mit den Präfixen Freon-, R-, CFC- und HCFC- zu verwenden, bei dem der Wert ganz rechts die Anzahl der Fluoratome angibt, der nächste Wert links die Anzahl der Wasserstoffatome plus 1 und der nächste Wert links die Anzahl der Kohlenstoffatome minus 1 (Nullen werden nicht angegeben), und die restlichen Atome sind Chlor. ⓘ

Freon-12 zum Beispiel ist ein Methanderivat (nur zwei Zahlen), das zwei Fluoratome (die zweite 2) und keinen Wasserstoff (1-1=0) enthält. Es handelt sich also um CCl₂F₂. ⓘ

Eine andere Gleichung, die angewendet werden kann, um die korrekte Summenformel der FCKW/R/Freon-Verbindungen zu erhalten, ist die folgende: Man nimmt die Nummerierung und addiert 90 dazu. Der daraus resultierende Wert ergibt die Anzahl der Kohlenstoffe als erste Ziffer, die zweite Ziffer gibt die Anzahl der Wasserstoffatome an und die dritte Ziffer die Anzahl der Fluoratome. Die restlichen, nicht berücksichtigten Kohlenstoffbindungen werden durch Chloratome besetzt. Der Wert dieser Gleichung ist immer eine dreistellige Zahl. Ein einfaches Beispiel ist das von CFC-12, das ergibt: 90+12=102 -> 1 Kohlenstoff, 0 Wasserstoffe, 2 Fluoratome und somit 2 Chloratome, was CCl₂F₂ ergibt. Der Hauptvorteil dieser Methode zur Ableitung der molekularen Zusammensetzung im Vergleich zu der im obigen Absatz beschriebenen Methode ist, dass sie die Anzahl der Kohlenstoffatome des Moleküls liefert. ⓘ

Bromhaltige Freone werden mit vier Ziffern gekennzeichnet. Isomere, wie sie bei Ethan- und Propanderivaten üblich sind, werden durch Buchstaben hinter den Zahlen angegeben:

Wichtigste FCKWs ⓘ
Systematische Bezeichnung	Gemeinsame/triviale Bezeichnung(en), Code	Siedepunkt (°C)	Formel
Trichlorfluormethan	Freon-11, R-11, FCKW-11	23.77	CCl3F
Dichlordifluormethan	Freon-12, R-12, FCKW-12	−29.8	CCl2F2
Chlortrifluormethan	Freon-13, R-13, FCKW-13	−81	CClF3
Dichlorfluormethan	R-21, H-FCKW-21	8.9	CHCl2F
Chlordifluormethan	R-22, H-FCKW-22	−40.8	CHClF2
Fluorchlormethan	Freon 31, R-31, H-FCKW-31	−9.1	CH2ClF
Bromchlordifluormethan	BCF, Halon 1211, H-1211, Freon 12B1	−3.7	CBrClF2
1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan	Freon 113, R-113, FCKW-113, 1,1,2-Trichlortrifluorethan	47.7	Cl2FC-CClF2
1,1,1-Trichlor-2,2,2-Trifluorethan	Freon 113a, R-113a, FCKW-113a	45.9	Cl3C-CF3
1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluorethan	Freon 114, R-114, FCKW-114, Dichlortetrafluorethan	3.8	ClF2C-CClF2
1-Chlor-1,1,2,2,2-pentafluorethan	Freon 115, R-115, FCKW-115, Chlorpentafluorethan	−38	ClF2C-CF3
2-Chlor-1,1,1,2-tetrafluorethan	R-124, HCFC-124	−12	CHFClCF3
1,1-Dichlor-1-fluorethan	R-141b, HFCKW-141b	32	Cl2FC-CH3
1-Chlor-1,1-difluorethan	R-142b, H-FCKW-142b	−9.2	ClF2C-CH3
Tetrachlor-1,2-difluorethan	Freon 112, R-112, FCKW-112	91.5	CCl2FCCl2F
Tetrachlor-1,1-difluorethan	Freon 112a, R-112a, FCKW-112a	91.5	CClF2CCl3
1,1,2-Trichlortrifluorethan	Freon 113, R-113, FCKW-113	48	CCl2FCClF2
1-Brom-2-Chlor-1,1,2-Trifluorethan	Halon 2311a	51.7	CHClFCBrF2
2-Brom-2-Chlor-1,1,1-Trifluorethan	Halon 2311	50.2	CF3CHBrCl
1,1-Dichlor-2,2,3,3,3-pentafluorpropan	R-225ca, HFCKW-225ca	51	CF3CF2CHCl2
1,3-Dichlor-1,2,2,3,3-pentafluorpropan	R-225cb, H-FCKW-225cb	56	CClF2CF2CHClF

Reaktionen

Die wichtigste Reaktion der FCKW ist die photoinduzierte Spaltung einer C-Cl-Bindung:

CCl₃F → CCl₂F^. + Cl^{. ⓘ}

Das Chloratom, oft als Cl^. geschrieben, verhält sich ganz anders als das Chlormolekül (Cl₂). Das Radikal Cl^. ist in der oberen Atmosphäre langlebig, wo es die Umwandlung von Ozon in O₂ katalysiert. Ozon absorbiert die UV-B-Strahlung, so dass durch seinen Abbau mehr dieser energiereichen Strahlung die Erdoberfläche erreichen kann. Bromatome sind sogar noch effizientere Katalysatoren; daher sind bromierte FCKW ebenfalls reguliert. ⓘ

Auswirkungen als Treibhausgase

Die erwärmende Wirkung von Treibhausgasen in der Atmosphäre hat in den letzten Jahren erheblich zugenommen. Die zunehmende Präsenz von Kohlendioxid aus der Verbrennung fossiler Brennstoffe ist dabei der wichtigste Faktor. Der relativ geringe, aber signifikante Erwärmungseffekt durch die Freisetzung der am häufigsten produzierten FCKW (FCKW11 und FCKW12) wird noch viele Jahrzehnte in der Zukunft andauern. ⓘ

FCKW wurden im Rahmen des Montrealer Protokolls wegen ihres Anteils am Abbau der Ozonschicht aus dem Verkehr gezogen. ⓘ

Die Auswirkungen von FCKW auf die Atmosphäre beschränken sich nicht auf ihre Rolle als ozonabbauende Chemikalien. Infrarot-Absorptionsbanden verhindern, dass Wärme bei dieser Wellenlänge aus der Erdatmosphäre entweicht. FCKW haben ihre stärksten Absorptionsbanden aus C-F- und C-Cl-Bindungen im Spektralbereich von 7,8-15,3 µm, der aufgrund der relativen Transparenz der Atmosphäre in diesem Bereich als "atmosphärisches Fenster" bezeichnet wird. ⓘ

Die Stärke der FCKW-Absorptionsbanden und die einzigartige Empfindlichkeit der Atmosphäre bei Wellenlängen, bei denen FCKW (und alle kovalenten Fluorverbindungen) Strahlung absorbieren, führen zu einem "Super"-Treibhauseffekt durch FCKW und andere nicht reaktive fluorhaltige Gase wie Perfluorkohlenwasserstoffe, HFKW, HFCKW, Bromfluorkohlenwasserstoffe, SF₆ und NF₃. Diese Absorption im "atmosphärischen Fenster" wird durch die geringe Konzentration jedes einzelnen FCKW verstärkt. Da CO₂ mit hohen Konzentrationen und wenigen Infrarot-Absorptionsbanden nahe der Sättigung liegt, reagiert der Strahlungshaushalt und damit der Treibhauseffekt nur wenig empfindlich auf Änderungen der CO₂-Konzentration; der Temperaturanstieg ist in etwa logarithmisch. Die geringe Konzentration von FCKW hingegen lässt ihre Wirkung linear mit der Masse ansteigen, so dass Fluorchlorkohlenwasserstoffe Treibhausgase sind, die den Treibhauseffekt wesentlich stärker verstärken können als CO₂. ⓘ

Gruppen entsorgen aktiv alte FCKW, um ihre Auswirkungen auf die Atmosphäre zu verringern. ⓘ

Nach Angaben der NASA aus dem Jahr 2018 hat sich das Ozonloch infolge des FCKW-Verbots zu erholen begonnen. ⓘ

Geschichte

Tetrachlorkohlenstoff (CCl₄) wurde vom späten neunzehnten Jahrhundert bis etwa zum Ende des Zweiten Weltkriegs in Feuerlöschern und "Brandgranaten" aus Glas verwendet. Experimente mit Chloralkanen zur Brandbekämpfung in Militärflugzeugen begannen mindestens schon in den 1920er Jahren. Freon ist ein Handelsname für eine Gruppe von FCKW, die in erster Linie als Kühlmittel verwendet werden, aber auch zur Brandbekämpfung und als Treibmittel in Spraydosen eingesetzt werden. Brommethan wird häufig als Begasungsmittel verwendet. Dichlormethan ist ein vielseitiges industrielles Lösungsmittel. ⓘ

Der belgische Wissenschaftler Frédéric Swarts leistete in den 1890er Jahren Pionierarbeit bei der Synthese von FCKW. Er entwickelte ein wirksames Austauschmittel, um Chlorid in Tetrachlorkohlenstoff durch Fluorid zu ersetzen und so CFC-11 (CCl₃F) und CFC-12 (CCl₂F₂) zu synthetisieren. ⓘ

In den späten 1920er Jahren verbesserte Thomas Midgley Jr. das Syntheseverfahren und leitete die Bemühungen, FCKW als Kühlmittel zu verwenden, um Ammoniak (NH₃), Chlormethan (CH₃Cl) und Schwefeldioxid (SO₂) zu ersetzen, die zwar giftig sind, aber allgemein verwendet wurden. Bei der Suche nach einem neuen Kältemittel wurden folgende Anforderungen an die Verbindung gestellt: niedriger Siedepunkt, geringe Toxizität und allgemein nicht reaktiv. In einer Demonstration für die American Chemical Society stellte Midgley all diese Eigenschaften eindrucksvoll unter Beweis, indem er 1930 einen Atemzug des Gases einatmete und damit eine Kerze ausblies. ⓘ

Kommerzielle Entwicklung und Verwendung

Während des Zweiten Weltkriegs wurden verschiedene Chloralkane standardmäßig in Militärflugzeugen eingesetzt, obwohl diese frühen Halone eine übermäßige Toxizität aufwiesen. Nach dem Krieg wurden sie jedoch langsam auch in der zivilen Luftfahrt eingesetzt. In den 1960er Jahren kamen Fluoralkane und Bromfluoralkane auf den Markt und wurden schnell als hochwirksame Brandbekämpfungsmittel erkannt. Ein Großteil der frühen Forschung mit Halon 1301 wurde unter der Schirmherrschaft der US-Streitkräfte durchgeführt, während Halon 1211 zunächst hauptsächlich im Vereinigten Königreich entwickelt wurde. Ende der 1960er Jahre gehörten sie zum Standard in vielen Anwendungsbereichen, in denen Wasser- und Trockenpulverlöscher eine Gefahr für das zu schützende Gut darstellten, wie z. B. in Computerräumen, Telekommunikationsschaltanlagen, Labors, Museen und Kunstsammlungen. Ab den 1970er Jahren wurden Bromfluoralkane auch auf Kriegsschiffen eingesetzt, um schwere Brände in engen Räumen schnell und mit minimalem Risiko für das Personal zu bekämpfen. ⓘ

Anfang der 1980er Jahre wurden Bromfluoralkane in Flugzeugen, Schiffen und großen Fahrzeugen sowie in Computeranlagen und Galerien eingesetzt. Allerdings wurden allmählich Bedenken hinsichtlich der Auswirkungen von Chlor- und Bromalkanen auf die Ozonschicht geäußert. Das Wiener Übereinkommen zum Schutz der Ozonschicht bezog sich nicht auf Bromfluoralkane, da man damals davon ausging, dass die Notentleerung von Feuerlöschanlagen eine zu geringe Menge ausmacht, um eine signifikante Auswirkung zu haben, und für die menschliche Sicherheit zu wichtig ist, um sie zu beschränken. ⓘ

Verordnung

Seit Ende der 1970er Jahre ist die Verwendung von FCKW wegen ihrer zerstörerischen Wirkung auf die Ozonschicht stark reguliert. Nach der Entwicklung seines Elektroneneinfangdetektors war James Lovelock der erste, der das weit verbreitete Vorhandensein von FCKW in der Luft nachwies, indem er einen Molenbruch von 60 ppt FCKW-11 über Irland fand. In einer selbstfinanzierten Forschungsexpedition, die 1973 endete, maß Lovelock das FCKW-11 sowohl in der Arktis als auch in der Antarktis und fand das Gas in jeder der 50 gesammelten Luftproben und kam zu dem Schluss, dass FCKW für die Umwelt nicht gefährlich sind. Das Experiment lieferte jedoch die ersten nützlichen Daten über das Vorhandensein von FCKW in der Atmosphäre. Die durch FCKW verursachten Schäden wurden von Sherry Rowland und Mario Molina entdeckt, die nach einem Vortrag über Lovelocks Arbeit Nachforschungen anstellten, die 1974 zur ersten Veröffentlichung führten, die diesen Zusammenhang aufzeigte. Es stellte sich heraus, dass eine der attraktivsten Eigenschaften der FCKW - ihre geringe Reaktivität - der Schlüssel zu ihren zerstörerischsten Auswirkungen ist. Die mangelnde Reaktivität der FCKW verleiht ihnen eine Lebensdauer von über 100 Jahren, was ihnen Zeit gibt, in die obere Stratosphäre zu diffundieren. In der Stratosphäre ist die ultraviolette Strahlung der Sonne stark genug, um die homolytische Spaltung der C-Cl-Bindung zu bewirken. 1976 verbot die EPA im Rahmen des Toxic Substances Control Act die kommerzielle Herstellung und Verwendung von FCKW und Aerosol-Treibmitteln. Dieses Verbot wurde später durch umfassendere Vorschriften der EPA im Rahmen des Clean Air Act ersetzt, um den Abbau des stratosphärischen Ozons zu bekämpfen. ⓘ

NASA-Projektion des stratosphärischen Ozons, in Dobson-Einheiten, wenn Fluorchlorkohlenwasserstoffe nicht verboten worden wären. Animierte Version. ⓘ

Als Reaktion auf den dramatischen jahreszeitlich bedingten Abbau der Ozonschicht über der Antarktis schmiedeten Diplomaten 1987 in Montreal einen Vertrag, das Montrealer Protokoll, das eine drastische Verringerung der Produktion von FCKW vorsah. Am 2. März 1989 einigten sich 12 Länder der Europäischen Gemeinschaft darauf, die Produktion von FCKW bis zum Ende des Jahrhunderts vollständig zu verbieten. 1990 trafen sich die Diplomaten in London und stimmten für eine deutliche Verschärfung des Montrealer Protokolls, indem sie eine vollständige Abschaffung der FCKW bis zum Jahr 2000 forderten. Bis 2010 sollten die FCKW auch in den Entwicklungsländern vollständig beseitigt sein. ⓘ

Trends bei ozonabbauenden Gasen ⓘ

Da die einzigen FCKW, die den Vertragsstaaten zur Verfügung stehen, aus dem Recycling stammen, sind ihre Preise erheblich gestiegen. Ein weltweites Ende der Produktion sollte auch den Schmuggel dieses Materials beenden. Dennoch gibt es derzeit Probleme mit dem FCKW-Schmuggel, wie das Umweltprogramm der Vereinten Nationen (UNEP) in einem Bericht aus dem Jahr 2006 mit dem Titel "Illegaler Handel mit ozonabbauenden Stoffen" feststellt. UNEP schätzt, dass Mitte der 1990er Jahre zwischen 16.000 und 38.000 Tonnen FCKW auf dem Schwarzmarkt gehandelt wurden. Der Bericht schätzt, dass jährlich zwischen 7.000 und 14.000 Tonnen FCKW in Entwicklungsländer geschmuggelt werden. Am meisten wird in asiatische Länder geschmuggelt; 2007 entfielen rund 70 % der weltweiten FCKW-Produktion auf China, Indien und Südkorea, wobei Südkorea die FCKW-Produktion im Jahr 2010 verbot. Mögliche Gründe für den fortgesetzten FCKW-Schmuggel wurden ebenfalls untersucht: In dem Bericht wurde festgestellt, dass viele verbotene FCKW-produzierende Produkte eine lange Lebensdauer haben und weiterhin in Betrieb sind. Die Kosten für die Erneuerung der Ausrüstung dieser Geräte sind manchmal billiger als die Ausstattung mit einem ozonfreundlicheren Gerät. Außerdem wird der FCKW-Schmuggel nicht als großes Problem angesehen, so dass die wahrgenommenen Strafen für Schmuggel gering sind. Im Jahr 2018 wurde die Öffentlichkeit darauf aufmerksam gemacht, dass an einem unbekannten Ort in Ostasien seit etwa 2012 schätzungsweise 13.000 Tonnen FCKW pro Jahr unter Verstoß gegen das Protokoll hergestellt wurden. Auch wenn der endgültige Ausstieg aus der Produktion von FCKW wahrscheinlich ist, werden Anstrengungen unternommen, um diese aktuellen Probleme der Nichteinhaltung einzudämmen. ⓘ

Als das Montrealer Protokoll verabschiedet wurde, erkannte man, dass absichtliche und unbeabsichtigte Freisetzungen bei Systemtests und -wartung wesentlich größere Mengen ausmachen als Notfalleinsätze, so dass Halone in den Vertrag aufgenommen wurden, wenn auch mit vielen Ausnahmen. ⓘ

Regelungslücke

Während die Herstellung und der Verbrauch von FCKW im Rahmen des Montrealer Protokolls geregelt sind, werden die Emissionen aus bestehenden FCKW-Banken nicht durch das Abkommen geregelt. Im Jahr 2002 befanden sich schätzungsweise 5.791 Kilotonnen FCKW in bestehenden Produkten wie Kühlschränken, Klimaanlagen, Aerosoldosen und anderen. Etwa ein Drittel dieser FCKW wird voraussichtlich in den nächsten zehn Jahren emittiert werden, wenn keine Maßnahmen ergriffen werden, was eine Gefahr für die Ozonschicht und das Klima darstellt. Ein Teil dieser FCKW kann sicher aufgefangen und zerstört werden. ⓘ

Regulierung und DuPont

1978 verboten die Vereinigten Staaten die Verwendung von FCKW wie Freon in Aerosoldosen, was den Beginn einer langen Reihe von Regulierungsmaßnahmen gegen ihre Verwendung darstellte. Das entscheidende Patent von DuPont für die Herstellung von Freon ("Process for Fluorinating Halohydrocarbons", U.S. Patent #3258500) sollte 1979 auslaufen. Zusammen mit anderen Industrieunternehmen gründete DuPont eine Lobbygruppe, die "Alliance for Responsible CFC Policy" (Allianz für eine verantwortungsvolle FCKW-Politik), um gegen die Vorschriften für ozonabbauende Verbindungen vorzugehen. 1986 änderte DuPont, mit neuen Patenten in der Hand, seine frühere Haltung und verurteilte FCKW öffentlich. Vertreter von DuPont traten vor dem Montrealer Protokoll auf und drängten auf ein weltweites Verbot von FCKW und erklärten, dass ihre neuen HFCKW den weltweiten Bedarf an Kältemitteln decken würden. ⓘ

Ausstieg aus den FCKW

Die Verwendung bestimmter Chloralkane als Lösungsmittel für großtechnische Anwendungen wie die chemische Reinigung wurde beispielsweise durch die IPPC-Richtlinie über Treibhausgase im Jahr 1994 und durch die EU-Richtlinie über flüchtige organische Verbindungen (VOC) im Jahr 1997 schrittweise eingestellt. Chlorfluoralkane sind nur für medizinische Zwecke zugelassen. ⓘ

Die Verwendung von Bromfluoralkanen ist weitgehend eingestellt worden, und der Besitz von Geräten für ihre Verwendung ist in einigen Ländern wie den Niederlanden und Belgien seit dem 1. Januar 2004 auf der Grundlage des Montrealer Protokolls und der Leitlinien der Europäischen Union verboten. ⓘ

Die Produktion neuer Bestände wurde in den meisten (wahrscheinlich allen) Ländern 1994 eingestellt. In vielen Ländern ist die Ausrüstung von Flugzeugen mit Halon-Feuerlöschsystemen jedoch nach wie vor vorgeschrieben, da für diese Anwendung noch keine sichere und völlig zufriedenstellende Alternative gefunden wurde. Es gibt noch einige andere, hochspezialisierte Anwendungen. Diese Programme recyceln Halon über "Halonbanken", die von der Halon Recycling Corporation koordiniert werden, um sicherzustellen, dass Halon nur in echten Notfällen in die Atmosphäre abgelassen wird und um die verbleibenden Bestände zu erhalten. ⓘ

Die vorläufigen Ersatzstoffe für FCKW sind teilhalogenierte Fluorchlorkohlenwasserstoffe (H-FCKW), die das stratosphärische Ozon abbauen, allerdings in einem viel geringeren Maße als FCKW. Letztendlich werden die teilhalogenierten Fluorkohlenwasserstoffe (HFKW) die HFCKW ersetzen. Im Gegensatz zu FCKW und HFCKW haben HFKW ein Ozonabbaupotenzial (ODP) von 0. DuPont begann in den 1980er Jahren mit der Herstellung von Fluorkohlenwasserstoffen als Alternative zu Freon. Dazu gehörten Suva-Kältemittel und Dymel-Treibmittel. Natürliche Kältemittel sind klimafreundliche Lösungen, die zunehmend von großen Unternehmen und Regierungen unterstützt werden, die an einer Verringerung der Treibhausgasemissionen aus Kälte- und Klimaanlagen interessiert sind. ⓘ

Ausstieg aus HFCKW und HFCKW

Fluorkohlenwasserstoffe sind im Kyoto-Protokoll enthalten und werden aufgrund ihres sehr hohen Treibhauspotenzials und der Anerkennung des Beitrags von Halogenkohlenwasserstoffen zum Klimawandel durch die Kigali-Ergänzung zum Montrealer Protokoll geregelt. ⓘ

Am 21. September 2007 einigten sich rund 200 Länder auf einem von den Vereinten Nationen geförderten Gipfel in Montreal darauf, die vollständige Abschaffung von teilhalogenierten Fluorchlorkohlenwasserstoffen bis 2020 zu beschleunigen. Den Entwicklungsländern wurde eine Frist bis 2030 eingeräumt. Viele Länder wie die Vereinigten Staaten und China, die sich zuvor gegen solche Bemühungen gewehrt hatten, stimmten dem beschleunigten Ausstiegsplan zu. Indien schaffte den Ausstieg aus den HFCKW bis 2020 erfolgreich ab. ⓘ

Entwicklung von Alternativen für FCKW

Die Arbeit an Alternativen für Fluorchlorkohlenwasserstoffe in Kühlmitteln begann in den späten 1970er Jahren, nachdem die ersten Warnungen vor einer Schädigung des stratosphärischen Ozons veröffentlicht worden waren. ⓘ

Die teilhalogenierten Fluorchlorkohlenwasserstoffe (HFCKW) sind in der unteren Atmosphäre weniger stabil, so dass sie sich abbauen können, bevor sie die Ozonschicht erreichen. Dennoch zerfällt ein beträchtlicher Teil der HFCKW in der Stratosphäre, und sie haben dort zu einer größeren Chloranreicherung beigetragen als ursprünglich vorhergesagt. Spätere Alternativen ohne Chlor, die Fluorkohlenwasserstoffe (HFKW), haben eine noch kürzere Lebensdauer in der unteren Atmosphäre. Eine dieser Verbindungen, HFC-134a, wurde als Ersatz für FCKW-12 in Klimaanlagen für Kraftfahrzeuge verwendet. Kohlenwasserstoff-Kältemittel (eine Propan/Isobutan-Mischung) wurden in Australien, den USA und vielen anderen Ländern auch in mobilen Klimaanlagen eingesetzt, da sie über hervorragende thermodynamische Eigenschaften verfügen und bei hohen Umgebungstemperaturen besonders gut funktionieren. 1,1-Dichlor-1-fluorethan (HFCKW-141b) hat HFC-134a aufgrund seiner niedrigen ODP- und GWP-Werte ersetzt. Gemäß dem Montrealer Protokoll soll HFCKW-141b bis Januar 2020 vollständig aus dem Verkehr gezogen und durch ODP-freie Stoffe wie Cyclopentan, HFOs und HFC-345a ersetzt werden. ⓘ

Unter den natürlichen Kältemitteln (zusammen mit Ammoniak und Kohlendioxid) haben Kohlenwasserstoffe vernachlässigbare Auswirkungen auf die Umwelt und werden weltweit in der Haushalts- und Gewerbekälte eingesetzt und sind in neuen Split-Klimageräten verfügbar. Verschiedene andere Lösungsmittel und Methoden haben die Verwendung von FCKW in der Laboranalytik ersetzt. ⓘ

Für Dosieraerosole (MDI) wurde ein nicht ozonwirksamer Ersatzstoff als Treibmittel entwickelt, das so genannte "Hydrofluoralkan". ⓘ

Anwendungen und Ersatzstoffe für FCKW ⓘ
Anwendung	Zuvor verwendetes FCKW	Ersatz
Kühlung und Klimatisierung	FCKW-12 (CCl2F2); FCKW-11 (CCl3F); FCKW-13 (CClF3); HFCKW-22 (CHClF2); FCKW-113 (Cl2FCCClF2); FCKW-114 (CClF2CClF2); FCKW-115 (CF3CClF2);	HFC-23 (CHF3); HFC-134a (CF3CFH2); HFC-507 (ein azeotropes 1:1-Gemisch aus HFC 125 (CF3 CHF2) und HFC-143a (CF3CH3)); HFC 410 (ein azeotropes 1:1-Gemisch aus HFC-32 (CF2H2) und HFC-125 (CF3CF2H))
Treibgase in medizinischen Aerosolen	FCKW-114 (CClF2CClF2)	HFC-134a (CF3CFH2); HFC-227ea (CF3CHFCF3)
Treibmittel für Schaumstoffe	FCKW-11 (CCl3F); FCKW 113 (Cl2FCCClF2); HFCKW-141b (CCl2FCH3)	HFC-245fa (CF3CH2CHF2); HFC-365 mfc (CF3CH2CF2CH3)
Lösungsmittel, Entfettungsmittel, Reinigungsmittel	FCKW-11 (CCl3F); FCKW-113 (CCl2FCClF2)	Keine

Indikator für die Ozeanzirkulation

Da der zeitliche Verlauf der FCKW-Konzentrationen in der Atmosphäre relativ gut bekannt ist, haben sie einen wichtigen Einfluss auf die Ozeanzirkulation gehabt. FCKW lösen sich an der Meeresoberfläche in Meerwasser und werden anschließend in das Innere des Ozeans transportiert. Da FCKW reaktionsträge sind, spiegelt ihre Konzentration im Ozeaninneren lediglich die Konvolution ihrer atmosphärischen Zeitentwicklung und der Ozeanzirkulation und -durchmischung wider. ⓘ

Alter des Ozeanwassers durch FCKW- und SF6-Tracer abgeleitet

Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) sind anthropogene Verbindungen, die seit den 1930er Jahren in verschiedenen Anwendungen in die Atmosphäre freigesetzt werden, z. B. in Klimaanlagen, Kühlanlagen, als Treibmittel in Schaumstoffen, Isolierungen und Verpackungsmaterialien, als Treibmittel in Aerosoldosen und als Lösungsmittel. Der Eintritt von FCKW in den Ozean macht sie zu äußerst nützlichen Indikatoren für die Abschätzung von Raten und Pfaden der Ozeanzirkulation und von Mischungsprozessen. Aufgrund von Produktionsbeschränkungen für FCKW in den 1980er Jahren sind die atmosphärischen Konzentrationen von FCKW-11 und FCKW-12 jedoch nicht mehr gestiegen, und das Verhältnis von FCKW-11 zu FCKW-12 in der Atmosphäre ist stetig gesunken, was die Datierung von Wassermassen erschwert. Die Produktion und Freisetzung von Schwefelhexafluorid (SF₆) hat übrigens seit den 1970er Jahren in der Atmosphäre rapide zugenommen. Ähnlich wie FCKW ist auch SF₆ ein inertes Gas und wird durch chemische oder biologische Aktivitäten im Ozean nicht beeinflusst. Die Verwendung von FCKW in Verbindung mit SF₆ als Tracer löst daher die Probleme bei der Datierung von Wasser, die sich aus der Abnahme der FCKW-Konzentrationen ergeben. ⓘ

Die Verwendung von FCKW oder SF₆ als Tracer der Ozeanzirkulation ermöglicht die Ableitung von Raten für Ozeanprozesse aufgrund der zeitabhängigen Quellenfunktion. Die Zeit, die verstrichen ist, seit eine unterirdische Wassermasse zuletzt mit der Atmosphäre in Kontakt war, ist das vom Tracer abgeleitete Alter. Altersabschätzungen können auf der Grundlage des Partialdrucks einer einzelnen Verbindung und des Verhältnisses der Partialdrücke von FCKW zueinander (oder SF₆) abgeleitet werden. ⓘ

Partialdruck- und Verhältnisdatierungstechniken

Das Alter eines Wasserpakets kann anhand des FCKW-Partialdruckalters (pCFC) oder des SF₆-Partialdruckalters (pSF₆) geschätzt werden. Das pCFC-Alter einer Wasserprobe ist definiert als:

${\displaystyle }$ ⓘ

wobei [FCKW] die gemessene FCKW-Konzentration (pmol kg-1) und F die Löslichkeit von FCKW-Gas in Meerwasser in Abhängigkeit von Temperatur und Salzgehalt ist. Der FCKW-Partialdruck wird in Einheiten von 10-12 Atmosphären oder ppt (parts-per-trillion) angegeben. Die Löslichkeit von FCKW-11 und FCKW-12 wurde zuvor von Warner und Weiss gemessen. Die Löslichkeit von FCKW-113 wurde von Bu und Warner gemessen und die von SF₆ von Wanninkhof et al. und Bullister et al. Diese Autoren haben die Löslichkeit (F) bei einem Gesamtdruck von 1 atm wie folgt ausgedrückt

${\displaystyle }$ ⓘ

wobei F = Löslichkeit, ausgedrückt entweder in mol l-1 oder mol kg-1 atm-1, T = absolute Temperatur, S = Salzgehalt in Teilen pro Tausend (ppt), a₁, a₂, a₃, b₁, b₂ und b₃ sind Konstanten, die aus der Anpassung der Löslichkeitsmessungen nach der Methode der kleinsten Quadrate zu bestimmen sind. Diese Gleichung wird aus der integrierten Van-'t-Hoff-Gleichung und der logarithmischen Setchenow-Salzgehaltsabhängigkeit abgeleitet. ⓘ

Es ist festzustellen, dass die Löslichkeit von FCKW mit abnehmender Temperatur um etwa 1 % pro Grad Celsius zunimmt. ⓘ

Sobald der Partialdruck des FCKW (oder SF₆) abgeleitet ist, wird er mit den atmosphärischen Zeitverläufen für FCKW-11, FCKW-12 oder SF₆ verglichen, bei denen der pCFC direkt dem Jahr mit demselben entspricht. Die Differenz zwischen dem entsprechenden Datum und dem Entnahmedatum der Meerwasserprobe ist das durchschnittliche Alter des Wasserpakets. Das Alter eines Wasserpakets kann auch anhand des Verhältnisses von zwei FCKW-Partialdrücken oder des Verhältnisses des SF₆-Partialdrucks zu einem FCKW-Partialdruck berechnet werden. ⓘ

Sicherheit

Laut ihren Sicherheitsdatenblättern sind FCKW und HFCKW farblose, flüchtige, ungiftige Flüssigkeiten und Gase mit einem leicht süßlichen, ätherischen Geruch. Eine Überexposition bei Konzentrationen von 11 % oder mehr kann Schwindel, Konzentrationsschwäche, Depression des zentralen Nervensystems oder Herzrhythmusstörungen verursachen. Die Dämpfe verdrängen die Luft und können in geschlossenen Räumen zum Ersticken führen. Obwohl sie nicht brennbar sind, enthalten ihre Verbrennungsprodukte Fluorwasserstoffsäure und verwandte Stoffe. Die normale berufsbedingte Exposition liegt bei 0,07 % und birgt keine ernsthaften Gesundheitsrisiken. ⓘ

Herstellung

Eine direkte Fluorierung von Alkanen ist nur schwer durchführbar, da die hochexotherme Reaktion meist explosionsartig verläuft und fast stets zu einem Gemisch von perfluorierten Verbindungen führt. Technisch gewinnt man Chlorfluoralkane durch Fluorierung der entsprechenden Chloralkane mit wasserfreiem Fluorwasserstoff an Festbettkatalysatoren aus Aluminium- oder Chrom­fluoriden. Möglich ist auch die Anwendung eines Antimon(V)-chlorid-Katalysators. ⓘ

Beispiel 1

Umsetzung von Tetrachlorkohlenstoff mit wasserfreiem Fluorwasserstoff in ein Gemisch von Dichlordifluormethan, Trichlorfluormethan und Chlorwasserstoff:

Fehler beim Parsen (Syntaxfehler): {\displaystyle \ce{2\, CCl_4\ + 3\,HF \longrightarrow CCl_2F_2\ + CCl_3F\ + 3\,HCl <span title="Aus: Deutsche Wikipedia, Abschnitt &quot;Herstellung&quot;" class="plainlinks">[https://de.wikipedia.org/wiki/Fluorchlorkohlenwasserstoffe#Herstellung <span style="color:#dddddd">ⓘ</span>]</span>}}

Beispiel 2

Umsetzung von Chloroform mit wasserfreiem Fluorwasserstoff in Chlordifluormethan (Freon 22). Hier kommt als Katalysator Antimon(V)-chlorid zur Anwendung. ⓘ

Fehler beim Parsen (Syntaxfehler): {\displaystyle \ce{CHCl_3\ + 2\,HF \longrightarrow CHClF_2\ + 2\,HCl <span title="Aus: Deutsche Wikipedia, Abschnitt &quot;Herstellung&quot;" class="plainlinks">[https://de.wikipedia.org/wiki/Fluorchlorkohlenwasserstoffe#Herstellung <span style="color:#dddddd">ⓘ</span>]</span>}}

Möglich ist auch eine Elektrofluorierung nach Simons. Dabei wird die anodische Fluorierung in wasserfreiem Fluorwasserstoff bei einer Spannung durchgeführt, die noch nicht zur Freisetzung von elementarem Fluor ausreicht. ⓘ

Geschichte und Verwendung

Umwelteinfluss

Die niedermolekularen, wasserstofffreien CFK gelangen aufgrund ihrer chemischen Stabilität und ihrer großen Flüchtigkeit in die Stratosphäre und reagieren mit der Ozonschicht. Beispiel:

$\mathrm {CF_{2}Cl_{2}} +h\cdot \nu \longrightarrow \mathrm {CF_{2}Cl^{*}+Cl^{*}}$ ⓘ

Dabei bedeutet $h\cdot \nu$ ein Photon geeigneter Frequenz und $\mathrm {Cl^{*}}$ ein Chlorradikal. ⓘ

Das Chlorradikal baut Ozon zu biatomarem (molekularem) Sauerstoff O₂ ab. Das an dem Sauerstoff gebundene Chlor wird wieder frei, wobei molekulares Chlor Cl₂ entsteht. Durch ein Photon geeigneter Energie werden daraus wieder Chlorradikale freigesetzt, wodurch der Zyklus von vorn beginnen kann:

$\mathrm {Cl^{*}+O_{3}\longrightarrow ClO^{*}+O_{2}}$ ⓘ

$\mathrm {2\,ClO^{*}\longrightarrow Cl_{2}O_{2}\longrightarrow Cl_{2}+O_{2}}$ ⓘ

$\mathrm {Cl_{2}} +h\cdot \nu \longrightarrow \mathrm {2\,Cl^{*}}$ ⓘ

Gefährdung der Ozonschicht durch FCKW ⓘ

Dadurch wird die Ozonschicht zerstört. Ohne deren Schutzwirkung kann harte UV-Strahlung bis zur Erdoberfläche dringen und Pflanzen, Tiere und Menschen schädigen. ⓘ

FCKWs absorbieren außerdem Sonnenstrahlung im Infrarotbereich (stärker als CO₂) und tragen gemäß ihrem jeweiligen Treibhauspotenzial (in CO₂-Äquivalent) unterschiedlich zur globalen Erwärmung bei. Einige FCKW übersteigen das Treibhauspotenzial von Kohlendioxid um das Zehntausendfache. ⓘ

Beschränkungen und Verbote

„FCKWs wurden 1974 in den Vereinigten Staaten verboten.“ Trotz der weltweiten Bemühungen, die Herstellung drastisch zu reduzieren, hatte noch 1997 „der Markt für diese Verbindungen […] ein Volumen von rund 27 Millionen Kilo im Wert von 1,5 Milliarden Dollar. […] In Drittweltländern werden die FCKWs erst 2010 verboten.“ ⓘ

Durch unsachgemäßes Recycling von Altkühlschränken in Deutschland gelangen (Stand: Daten 2006) noch immer große Mengen an FCKW in die Atmosphäre, während in Österreich beim Recycling weit mehr FCKW abgetrennt wird. ⓘ

Alternativen

Alternativen zu den FCKW-basierten Treibgasen für Aerosol-Zerstäubung sind u. a. HFA-134a, das die Ozonschicht nicht beeinträchtigt, dafür aber den Treibhauseffekt fördert. Meistens wird jedoch ein durch Druck leicht zu verflüssigendes Alkangemisch aus Propan und Butan verwendet, weshalb diese Spraydosen das Gefahrensymbol hochentzündlich tragen. Bei den Kältemitteln bieten sich Propan, Butan, Pentan, Ammoniak, 2,3,3,3-Tetrafluorpropen oder Kohlenstoffdioxid sowie die chlorfreien Kältemittel wie R134a, R404a usw. als Alternativen an, wobei zu beachten ist, dass die ersten drei Substanzen feuergefährlich, Ammoniak und 2,3,3,3-Tetrafluorpropen ätzend und giftig sind. ⓘ

Als Alternative für FCKW in der Elektronikindustrie bei der Herstellung von Flachbildschirmen, Solarzellen und Mikroschaltkreisen wurde Stickstofftrifluorid empfohlen, das seither eingesetzt wird. Neue Messverfahren wiesen 2008 dessen Konzentration in der Atmosphäre und die bedeutsame Klimaschädigung nach. ⓘ