Redoxpotential

Standard-Wasserstoffelektrode
1 – Platinelektrode
2 – Wasserstoffeinstrom
3 – Lösung mit Säure (H⁺ = 1 mol/l)
4 – Abschluss zur Vermeidung von Störungen durch Sauerstoff
5 – Reservoir ⓘ

Das Redoxpotential (korrekte Bezeichnung nach DIN 38404-6 „Redox-Spannung“) bezeichnet eine Messgröße in der Chemie zur Beschreibung von Redoxreaktionen. Bei der Messgröße handelt es sich um das Reduktions-/Oxidations-Standardpotential eines Stoffes, gemessen unter Standardbedingungen gegen eine Standard-Referenz-Wasserstoffhalbzelle. In biochemischen Systemen ist das Standardredoxpotential definiert beim pH 7,0 gegen eine Standard-Wasserstoffelektrode und bei einem Partialdruck von Wasserstoff von 1 bar. ⓘ

Das Redoxpotential (auch als Oxidations-/Reduktionspotential, ORP, pe, ${\displaystyle }$, oder ${\displaystyle }$) ist ein Maß für die Tendenz einer chemischen Substanz, Elektronen von einer Elektrode aufzunehmen oder an eine Elektrode zu verlieren und dadurch reduziert bzw. oxidiert zu werden. Das Redoxpotential wird in Volt (V) angegeben. Jede Spezies hat ihr eigenes intrinsisches Redoxpotenzial; je positiver beispielsweise das Reduktionspotenzial ist (das Reduktionspotenzial wird aufgrund des allgemeinen Formalismus in der Elektrochemie häufiger verwendet), desto größer ist die Affinität der Spezies für Elektronen und ihre Tendenz, reduziert zu werden. ⓘ

Messung und Interpretation

In wässrigen Lösungen ist das Redoxpotential ein Maß für die Tendenz der Lösung, entweder Elektronen zu gewinnen oder zu verlieren, wenn sie durch das Einbringen einer neuen Spezies verändert wird. Eine Lösung mit einem höheren (positiveren) Reduktionspotenzial als die neue Spezies hat die Tendenz, Elektronen von der neuen Spezies zu gewinnen (d. h. durch Oxidation der neuen Spezies reduziert zu werden), und eine Lösung mit einem niedrigeren (negativeren) Reduktionspotenzial hat die Tendenz, Elektronen an die neue Spezies zu verlieren (d. h. durch Reduktion der neuen Spezies oxidiert zu werden). Da es nahezu unmöglich ist, die absoluten Potenziale genau zu messen, werden die Reduktionspotenziale relativ zu einer Referenzelektrode definiert. Reduktionspotenziale von wässrigen Lösungen werden durch Messung der Potenzialdifferenz zwischen einer inerten Sensorelektrode, die mit der Lösung in Kontakt steht, und einer stabilen Referenzelektrode, die über eine Salzbrücke mit der Lösung verbunden ist, bestimmt. ⓘ

Die Sensorelektrode dient als Plattform für den Elektronentransfer zur oder von der Referenzhalbzelle; sie besteht in der Regel aus Platin, aber auch Gold und Graphit können verwendet werden. Die Referenz-Halbzelle besteht aus einem Redox-Standard mit bekanntem Potenzial. Die Standard-Wasserstoffelektrode (SHE) ist die Referenz, anhand derer alle Standard-Redoxpotentiale bestimmt werden, und ihr wurde ein willkürliches Halbzellenpotential von 0,0 V zugewiesen. Sie ist jedoch zerbrechlich und für den routinemäßigen Laborgebrauch unpraktisch. Daher werden in der Regel andere, stabilere Bezugselektroden wie Silberchlorid und gesättigtes Kalomel (SCE) verwendet, da sie zuverlässiger sind. ⓘ

Obwohl die Messung des Redoxpotentials in wässrigen Lösungen relativ einfach ist, schränken viele Faktoren die Interpretation ein, z. B. die Auswirkungen von Temperatur und pH-Wert der Lösung, irreversible Reaktionen, langsame Elektrodenkinetik, Nicht-Gleichgewicht, Vorhandensein mehrerer Redoxpaare, Elektrodenvergiftung, kleine Austauschströme und inerte Redoxpaare. Folglich stimmen die praktischen Messungen nur selten mit den berechneten Werten überein. Nichtsdestotrotz hat sich die Messung des Reduktionspotenzials als nützliches Analyseinstrument erwiesen, wenn es darum geht, Veränderungen in einem System zu überwachen, anstatt ihren absoluten Wert zu bestimmen (z. B. bei der Prozesskontrolle und bei Titrationen). ⓘ

Erläuterung

Ähnlich wie die Wasserstoffionenkonzentration den Säuregrad oder den pH-Wert einer wässrigen Lösung bestimmt, bestimmt die Tendenz zum Elektronentransfer zwischen einer chemischen Spezies und einer Elektrode das Redoxpotenzial eines Elektrodenpaares. Wie der pH-Wert gibt auch das Redoxpotenzial an, wie leicht Elektronen von oder auf eine Spezies in der Lösung übertragen werden. Das Redoxpotenzial beschreibt die Fähigkeit einer chemischen Spezies, unter bestimmten Bedingungen Elektronen zu verlieren oder zu gewinnen, und nicht die Menge der für die Oxidation oder Reduktion verfügbaren Elektronen. ⓘ

Der Begriff pe wird im Zusammenhang mit Pourbaix-Diagrammen verwendet. pe ist eine dimensionslose Zahl und kann durch die folgende Beziehung leicht mit E_H in Beziehung gesetzt werden:

${\displaystyle }$ ⓘ

Wobei, ${\displaystyle }$ die thermische Spannung ist, mit R, der Gaskonstante (8,314 J⋅K-1⋅mol-1), T, der absoluten Temperatur in Kelvin (298,15 K = 25 °C = 77 °F), und F, der Faraday-Konstante (96 485 Coulomb/Mol von e-). Lambda, λ = ln(10) ≈ 2,3026. ⓘ

In der Tat, ${\displaystyle }$ ist definiert als der negative Logarithmus der Konzentration der freien Elektronen in der Lösung und ist direkt proportional zum Redoxpotential. Manchmal wird ${\displaystyle }$ als Einheit des Reduktionspotenzials verwendet, anstatt von ${\displaystyle }$verwendet, zum Beispiel in der Umweltchemie. Wenn man normalisiert ${\displaystyle }$ von Wasserstoff auf Null, so erhält man die Beziehung ${\displaystyle }$ bei Raumtemperatur. Dieser Begriff ist für das Verständnis des Redoxpotentials nützlich, obwohl man sich unter dem Redoxpotential in der Regel eher den Elektronentransfer als die absolute Konzentration freier Elektronen im thermischen Gleichgewicht vorstellt. Theoretisch sind die beiden Ansätze jedoch gleichwertig. ⓘ

Umgekehrt könnte man ein dem pH-Wert entsprechendes Potenzial als Potenzialdifferenz zwischen einem gelösten Stoff und pH-neutralem Wasser definieren, das durch eine poröse Membran (die für Wasserstoffionen durchlässig ist) getrennt ist. Solche Potenzialunterschiede treten tatsächlich aufgrund von Unterschieden im Säuregrad an biologischen Membranen auf. Dieses Potenzial (bei dem pH-neutrales Wasser auf 0 V gesetzt wird) ist analog zum Redoxpotenzial (bei dem eine standardisierte Wasserstofflösung auf 0 V gesetzt wird), aber im Redoxfall werden statt Wasserstoffionen Elektronen übertragen. Sowohl der pH-Wert als auch das Redox-Potenzial sind Eigenschaften von Lösungen, nicht von Elementen oder chemischen Verbindungen selbst, und hängen von Konzentrationen, Temperatur usw. ab. ⓘ

In der nachstehenden Tabelle sind einige Reduktionspotenziale aufgeführt, die durch Umkehrung des Vorzeichens in Oxidationspotenziale umgewandelt werden können. Reduktionsmittel geben Elektronen an Oxidationsmittel ab (oder "reduzieren" sie), von denen man sagt, dass sie durch das Reduktionsmittel "reduziert" werden. Das Reduktionsmittel ist stärker, wenn es ein negatives Reduktionspotenzial hat, und schwächer, wenn es ein positives Reduktionspotenzial hat. Je positiver das Reduktionspotenzial ist, desto größer ist die Affinität der Spezies zu Elektronen und ihre Neigung, reduziert zu werden. In der folgenden Tabelle sind die Reduktionspotenziale der angegebenen Reduktionsmittel bei 25 °C aufgeführt. Unter den Metallen Natrium (Na), Chrom (Cr), Kupfer (Cu⁺)-Ion und Chlorid (Cl-)-Ion ist beispielsweise das Metall Na das stärkste Reduktionsmittel, während das Cl--Ion das schwächste ist; anders ausgedrückt: Das Na⁺-Ion ist das schwächste Oxidationsmittel in dieser Liste, während das Cl₂-Molekül das stärkste ist.

Reduktionspotentiale der verschiedenen Reaktionen v

Oxidationsmittel		Reduktionsmittel	Reduktion Potenzial (V)
${\ce {}}$	${\ce {}}$	${\ce {}}$	−3.04
${\ce {}}$		${\ce {}}$	−2.71
${\ce {}}$		${\ce {}}$	−2.38
${\ce {}}$		${\ce {}}$	−1.66
${\ce {}}$		${\ce {}}$	−0.83
${\ce {}}$		${\ce {}}$	−0.74
${\ce {}}$		${\ce {}}$	−0.44
${\ce {}}$		${\ce {}}$	0.00
${\ce {}}$		${\ce {}}$	0.15
${\ce {}}$		${\ce {}}$	0.16
${\ce {}}$		${\ce {}}$	+0.80
${\ce {}}$		${\ce {}}$	+1.07
${\ce {}}$		${\ce {}}$	+1.36
${\ce {}}$		${\ce {}}$	+1.49
${\ce {}}$		${\ce {}}$	+2.87

Einige Elemente und Verbindungen können sowohl Reduktions- als auch Oxidationsmittel sein. Wasserstoffgas ist ein Reduktionsmittel, wenn es mit Nichtmetallen reagiert, und ein Oxidationsmittel, wenn es mit Metallen reagiert. ⓘ

2 Li_(s) + H_2(g) → 2 LiH_{(s) ⓘ}

Wasserstoff (dessen Reduktionspotenzial 0,0 beträgt) wirkt als Oxidationsmittel, da er eine Elektronenspende vom Reduktionsmittel Lithium (dessen Reduktionspotenzial -3,04 beträgt) annimmt, wodurch Li oxidiert und Wasserstoff reduziert wird. ⓘ

H_2(g) + F_2(g) → 2 HF_{(g) ⓘ}

Wasserstoff wirkt als Reduktionsmittel, weil er seine Elektronen an Fluor abgibt, wodurch Fluor reduziert werden kann. ⓘ

Standard-Reduktionspotenzial

Das Standardreduktionspotential ${\displaystyle }$ wird unter Standardbedingungen gemessen: T = 298,15 K (25 °C oder 77 °F), eine Einheitsaktivität (a = 1) für jedes an der Reaktion beteiligte Ion, ein Partialdruck von 1 atm (1,013 bar) für jedes an der Reaktion beteiligte Gas und Metalle in ihrem reinen Zustand. Das Standard-Reduktionspotential ${\displaystyle }$ wird in Bezug auf die als Referenzelektrode verwendete Standard-Wasserstoffelektrode (SHE) definiert, der willkürlich ein Potenzial von 0,00 V zugewiesen wird. Da diese jedoch auch als "Redoxpotenziale" bezeichnet werden können, werden von der IUPAC die Begriffe "Reduktionspotenziale" und "Oxidationspotenziale" bevorzugt. Die beiden können ausdrücklich durch die Symbole ${\displaystyle }$ und ${\displaystyle }$unterschieden werden, wobei ${\displaystyle }$. ⓘ

Halbzellen

Die relativen Reaktivitäten verschiedener Halbzellen können verglichen werden, um die Richtung des Elektronenflusses vorherzusagen. Eine höhere ${\displaystyle }$ bedeutet, dass eine stärkere Tendenz zur Reduktion besteht, während ein niedrigerer Wert eine stärkere Tendenz zur Oxidation bedeutet. ⓘ

Jedes System oder jede Umgebung, das/die Elektronen von einer Normalwasserstoffelektrode aufnimmt, ist eine Halbzelle, die als ein positives Redoxpotential definiert ist; jedes System, das Elektronen an die Wasserstoffelektrode abgibt, wird als ein negatives Redoxpotential definiert. ${\displaystyle }$ wird in der Regel in Volt (V) oder Millivolt (mV) angegeben. Ein hohes positives ${\displaystyle }$ weist auf eine Umgebung hin, die Oxidationsreaktionen wie freien Sauerstoff begünstigt. Ein niedriger negativer Wert ${\displaystyle }$ weist auf eine stark reduzierende Umgebung hin, z. B. freie Metalle. ⓘ

Manchmal wird bei der Elektrolyse in einer wässrigen Lösung nicht der gelöste Stoff, sondern das Wasser oxidiert oder reduziert. Wenn beispielsweise eine wässrige NaCl-Lösung elektrolysiert wird, kann das Wasser an der Kathode reduziert werden, um H_2(g) und OH- Ionen zu erzeugen, anstatt dass Na⁺ zu Na_(s) reduziert wird, wie es in Abwesenheit von Wasser geschieht. Das Reduktionspotenzial jeder vorhandenen Spezies bestimmt, welche Spezies oxidiert oder reduziert wird. ⓘ

Absolute Reduktionspotenziale können bestimmt werden, wenn man das tatsächliche Potenzial zwischen Elektrode und Elektrolyt für eine beliebige Reaktion kennt. Die Oberflächenpolarisation stört die Messungen, aber verschiedene Quellen geben ein geschätztes Potenzial für die Standard-Wasserstoffelektrode von 4,4 V bis 4,6 V an (der Elektrolyt ist positiv). ⓘ

Halbzellengleichungen können kombiniert werden, wenn die der Oxidation entsprechende Gleichung umgekehrt wird, so dass jedes vom Reduktionsmittel abgegebene Elektron vom Oxidationsmittel aufgenommen wird. Auf diese Weise enthält die kombinierte Gesamtgleichung keine Elektronen mehr. ⓘ

Nernst-Gleichung

Die ${\displaystyle }$ und der pH-Wert einer Lösung sind durch die Nernst-Gleichung miteinander verbunden, die üblicherweise durch ein Pourbaix-Diagramm dargestellt wird (${\displaystyle }$ - pH-Diagramm). Für eine Halbzellengleichung, die üblicherweise als Reduktionsreaktion geschrieben wird (d. h. Elektronen, die von einem Oxidationsmittel auf der linken Seite aufgenommen werden):

${\displaystyle }$ ⓘ

Das Standard-Halbzellen-Reduktionspotenzial ${\displaystyle }$ ist gegeben durch ⓘ

${\displaystyle }$ ⓘ

wobei ${\displaystyle }$ die freie Standard-Gibbs-Energieänderung, n die Anzahl der beteiligten Elektronen und F die Faraday-Konstante ist. Die Nernst-Gleichung setzt den pH-Wert und ${\displaystyle }$:

${\displaystyle }$   ⓘ

wobei die geschweiften Klammern die Aktivitäten angeben und die Exponenten in der üblichen Weise dargestellt sind, ist die Gleichung die Gleichung einer Geraden für ${\displaystyle }$ als Funktion des pH-Werts mit einer Steigung von ${\displaystyle }$ Volt (pH hat keine Einheiten). ⓘ

Diese Gleichung sagt niedrigere ${\displaystyle }$ bei höheren pH-Werten. Dies wird für die Reduktion von O₂ zu H₂O oder OH- und für die Reduktion von H⁺ zu H₂ beobachtet: ⓘ

O₂ + 4 H⁺ + 4 e- ⇌ 2 H₂O

O₂ + 2 H₂O + 4 e- ⇌ 4 OH-

2 H⁺ + 2 e- ⇌ H_{2 ⓘ}

Bei den meisten (wenn nicht allen) Reduktionsreaktionen, an denen Oxyanionen mit einem zentralen redoxaktiven Atom beteiligt sind, werden überschüssige Oxidanionen (O2-
), die im Überschuss vorhanden sind, freigesetzt, wenn das Zentralatom reduziert wird. Bei der Säure-Base-Neutralisierung jedes Oxidions werden 2 H⁺ oder ein H₂O-Molekül wie folgt verbraucht: ⓘ

O2-
+ 2 H⁺
⇌ H
₂O ⓘ

O2-
+ H
₂O ⇌ 2 OH- ⓘ

Aus diesem Grund werden Protonen immer als Reagenz auf der linken Seite der Reduktionsreaktionen eingesetzt, wie in der Tabelle der Standardreduktionspotentiale (Datenseite) allgemein zu sehen ist. ⓘ

Wenn in den sehr seltenen Fällen von Reduktionsreaktionen die H⁺ als Produkte einer Reduktionsreaktion auf der rechten Seite der Gleichung erscheinen würden, wäre die Steigung der Linie invers und damit positiv (höher ${\displaystyle }$ bei höherem pH-Wert). ⓘ

Ein Beispiel hierfür wäre die reduktive Auflösung von Magnetit (Fe₃O₄ ≈ Fe₂O₃-FeO mit 2 Fe³⁺
und 1 Fe²⁺
) unter Bildung von 3 HFeO-
2 (aq) (in dem gelöstes Eisen, Fe(II), zweiwertig und viel löslicher als Fe(III) ist), wobei ein H⁺ freigesetzt wird:

Fe
₃O
₄ + 2 H
₂O + 2 e- ${\displaystyle }$ 3 HFeO-
₂ + H^{+ ⓘ}

wobei: ⓘ

E_h = -1,1819 - 0,0885 log [HFeO-
₂]³ + 0,0296 pH ⓘ

Man beachte, dass die Steigung 0,0296 der Linie -1/2 des obigen Wertes -0,05916 ist, da h/z = -1/2. Beachten Sie auch, dass der Wert -0,0885 -0,05916 × 3/2 entspricht. ⓘ

Biochemie

Bei vielen enzymatischen Reaktionen handelt es sich um Oxidations-Reduktionsreaktionen, bei denen eine Verbindung oxidiert und eine andere Verbindung reduziert wird. Die Fähigkeit eines Organismus, Oxidations-Reduktions-Reaktionen durchzuführen, hängt vom Oxidations-Reduktions-Zustand der Umgebung ab, d. h. von seinem Reduktionspotenzial (${\displaystyle }$). ⓘ

Streng aerobe Mikroorganismen sind im Allgemeinen bei positiven ${\displaystyle }$ Werten aktiv, während strikt anaerobe Mikroorganismen im Allgemeinen bei negativen ${\displaystyle }$ Werten aktiv sind. Redox beeinflusst die Löslichkeit von Nährstoffen, insbesondere von Metallionen. ⓘ

Es gibt Organismen, die ihren Stoffwechsel an ihre Umgebung anpassen können, z. B. fakultative Anaerobier. Fakultative Anaerobier können bei positiven Eh-Werten aktiv sein und bei negativen E_h-Werten in Gegenwart von sauerstoff_haltigen anorganischen Verbindungen wie Nitraten und Sulfaten. ⓘ

In der Biochemie werden scheinbare Standardreduktionspotentiale oder formale Potentiale (${\displaystyle }$), die bei einem pH-Wert von 7 berechnet werden, der dem pH-Wert der biologischen und intrazellulären Flüssigkeiten näher kommt, verwendet, um leichter beurteilen zu können, ob eine bestimmte biochemische Redoxreaktion möglich ist. Sie sind nicht zu verwechseln mit den üblichen Standard-Reduktionspotenzialen (${\displaystyle }$) zu verwechseln, die unter Standardbedingungen (T = 298,15 K = 25 °C = 77 °F; P_gas = 1 atm = 1,013 bar) bestimmt werden, wobei die Konzentration jeder gelösten Spezies als 1 M angenommen wird und somit [ H⁺] = 1 M und pH = 0. ⓘ

Umweltchemie

In der Umweltchemie wird das Reduktionspotenzial verwendet, um festzustellen, ob im Wasser oder im Boden oxidierende oder reduzierende Bedingungen vorherrschen, und um den Zustand verschiedener chemischer Spezies im Wasser, wie z. B. gelöster Metalle, vorherzusagen. pe-Werte im Wasser reichen von -12 bis 25; das sind die Werte, bei denen das Wasser selbst reduziert bzw. oxidiert wird. ⓘ

Die Reduktionspotenziale in natürlichen Systemen liegen oft relativ nahe an einer der Grenzen des Stabilitätsbereichs von Wasser. Belüftetes Oberflächenwasser, Flüsse, Seen, Meere, Regenwasser und saures Grubenwasser weisen in der Regel oxidierende Bedingungen (positive Potenziale) auf. An Orten mit eingeschränkter Luftzufuhr, wie z. B. in überfluteten Böden, Sümpfen und Meeressedimenten, sind reduzierende Bedingungen (negative Potenziale) die Regel. Zwischenwerte sind selten und meist ein vorübergehender Zustand in Systemen, die sich zu höheren oder niedrigeren Pe-Werten bewegen. ⓘ

In Umweltsituationen herrschen häufig komplexe Nicht-Gleichgewichtsbedingungen zwischen einer großen Anzahl von Arten, was bedeutet, dass es oft nicht möglich ist, genaue und präzise Messungen des Reduktionspotenzials vorzunehmen. Es ist jedoch in der Regel möglich, einen ungefähren Wert zu erhalten und die Bedingungen als oxidierend oder reduzierend zu definieren. ⓘ

Im Boden gibt es zwei Hauptredoxkomponenten: 1) anorganische Redoxsysteme (hauptsächlich Ox/Rot-Verbindungen von Fe und Mn) und Messung in Wasserextrakten; 2) natürliche Bodenproben mit allen mikrobiellen und Wurzelbestandteilen und Messung durch direkte Methode. ⓘ

Wasserqualität

Das Oxidations-Reduktions-Potenzial (ORP) kann für die Systeme zur Überwachung der Wasserqualität verwendet werden, wobei der Vorteil darin besteht, dass es sich um ein Einheitsmaß für das Desinfektionspotenzial handelt, das die effektive Aktivität des Desinfektionsmittels und nicht die angewandte Dosis angibt. Beispielsweise haben E. coli, Salmonellen, Listerien und andere Krankheitserreger eine Überlebenszeit von weniger als 30 Sekunden, wenn das ORP über 665 mV liegt, verglichen mit mehr als 300 Sekunden, wenn das ORP unter 485 mV liegt. ⓘ

In einer Studie wurden in Hennepin County, Minnesota, die traditionellen ppm-Werte (parts per million) mit dem ORP-Wert verglichen. Die Ergebnisse dieser Studie liefern Argumente für die Aufnahme von ORP-Werten über 650 mV in die örtlichen Gesundheitsvorschriften. ⓘ

Geologie

E_h-pH-Diagramme (Pourbaix-Diagramme) werden im Bergbau und in der Geologie häufig zur Bewertung der Stabilitätsbereiche von Mineralien und gelösten Stoffen verwendet. Unter den Bedingungen, unter denen eine mineralische (feste) Phase als die stabilste Form eines Elements vorhergesagt wird, zeigen diese Diagramme dieses Mineral. Da die vorhergesagten Ergebnisse alle auf thermodynamischen (im Gleichgewichtszustand) Bewertungen beruhen, sollten diese Diagramme mit Vorsicht verwendet werden. Auch wenn die Bildung eines Minerals oder seine Auflösung unter bestimmten Bedingungen vorhergesagt wird, kann der Prozess praktisch vernachlässigbar sein, weil seine Geschwindigkeit zu langsam ist. Folglich sind gleichzeitig kinetische Auswertungen erforderlich. Nichtsdestotrotz können die Gleichgewichtsbedingungen verwendet werden, um die Richtung der spontanen Veränderungen und die Größe der treibenden Kraft dahinter zu bewerten. ⓘ

Siehe auch

• Elektrochemisches Potenzial
• Elektrolytische Zelle
• Elektromotorische Kraft
• Fermi-Niveau
• Galvanische Zelle
• Absorptionsvermögen von Sauerstoffradikalen
• Pourbaix-Diagramm
• Redox
• Redox-Gradient
• Solvatisiertes Elektron
• Standard-Elektrodenpotential
• Tabelle der Standardelektrodenpotentiale
• Scheinbare Standardreduktionspotentiale in der Biochemie bei pH 7 ⓘ

Weblinks

• Online-Rechner Redoxpotential ("Redox-Kompensation") ⓘ

Zusätzliche Hinweise

Onishi, J; Kondo W; Uchiyama Y (1960). "Vorläufiger Bericht über das Oxidations-Reduktions-Potential, das auf der Oberfläche von Gingiva und Zunge und im Zahnzwischenraum gemessen wurde". Bull Tokyo Med Dent Univ (7): 161. ⓘ

Standardpotentiale

Links: Der Ausgangsstoff Kaliumpermanganat. Abhängig vom pH-Wert entsteht grünes Manganat(VI) (Mitte) oder bräunlicher Braunstein (Rechts). Im Sauren würde blassrosa gefärbtes Mangan(II) entstehen. ⓘ

Da Redoxpotentiale von äußeren Bedingungen wie Druck, Temperatur oder dem pH-Wert abhängig sind, wurde zur besseren Vergleichbarkeit ein Standardzustand definiert, in dem sich die in der Elektrochemischen Spannungsreihe stehenden Halbelemente befinden. In diesem Zustand herrschen die Standardbedingungen: Der Druck beträgt 101,325 kPa, die Temperatur 298,15 K (25 °C), die Aktivität beträgt eins. ⓘ

Beispiel: Kaliumpermanganat ist ein starkes Oxidationsmittel; die Oxidationskraft und damit das Redoxpotential hängen aber beträchtlich vom pH-Wert ab. Wird Kaliumpermanganat mit einem Reduktionsmittel versetzt, so entstehen bei pH = 1 Mangan(II)-Kationen, bei pH = 7 Mangan(IV)-oxid (Braunstein) und bei pH = 14 Manganat(VI)-Ionen. ⓘ

Die Umrechnung vom Standardzustand zu jedem beliebigen anderen Zustand gelingt über die Nernst-Gleichung. ⓘ

Messung und Quantifizierung

Neben der oben erwähnten Berechnung über die Nernst’sche Gleichung stehen noch verschiedene Messmethoden zur Bestimmung von Redoxpotentialen zur Verfügung:

Schematischer Aufbau einer Kalomel-Elektrode ⓘ

Das Standard-Redoxpotential eines Systems lässt sich durch Aufbau eines Galvanischen Elements mit der Wasserstoffelektrode und Messung der elektrischen Spannung ermitteln. Dafür müssen aber beide Systeme im Standardzustand vorliegen. ⓘ

Redoxpotentiale sind auch durch Ermittlung der Spannung beim Zusammenschalten mit anderen Halbelementen, deren Redoxpotential bereits bekannt ist, zugänglich. Aus diesem Grund wird in der Praxis oft auf andere Halbelemente als Bezugselemente zurückgegriffen. Gängig ist beispielsweise die Kalomel-Elektrode, da mit ihr Potentialschwankungen durch Temperaturänderungen zu geringeren Messfehlern als bei der Wasserstoffelektrode führen. ⓘ

Temperaturabhängiges Redoxpotential der Kalomel-Elektrode

Temperatur	Potentialdifferenz ⓘ
+ 18 °C	+ 0,2511 V
+ 20 °C	+ 0,2496 V
+ 22 °C	+ 0,2481 V

Wie aus der Tabelle ersichtlich wird, schwanken die Redoxpotentiale bei Erhöhung oder Erniedrigung um 2 K jeweils nur um rund 0,6 %. ⓘ

Redoxpotentiale in der Biochemie

Für biochemische Vorgänge rechnet man mit den auf pH 7 bezogenen Potentialen E^o'. Für Reaktionen, an denen Protonen beteiligt sind, ergibt sich somit eine Potentialdifferenz von 0,413 V, wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben. ⓘ

Bitte beachten: Werden Redoxpotentiale als E^o oder E^o' angegeben (Tabelle), so bezeichnen sie formal das Potential relativ zur Normal-Wasserstoffelektrode. Das Redoxpotential jeder anderen Reaktion, ΔE^o bzw. ΔE^o', ergibt sich dann durch Differenzbildung der zutreffenden E^o- bzw. E^o'-Werte. Das n bezeichnet die Anzahl der Elektronen, die während der Redoxreaktion übertragen werden. Nach allgemeiner Konvention bezieht sich das Formalpotential E⁰, bzw. E^0' auf das Reduktionspotential. Daher steht die Reduktionsreaktion in der Tabelle auf der linken Seite. ⓘ

Oxidierte Form / Reduzierte Form	n	Eo in V bei pH 0	Eo' in V bei pH 7 ⓘ
Ferredoxin Fe3+/Fe2+	1	−0,43	−0,43
2 H+/ H2	2	0	−0,413
NAD+, 2H+/NADH,H +	2	+0,09	−0,32
Liponsäure: Lipons., 2 H+/Lipons.-H2	2	+0,21	−0,29
Acetaldehyd 2 H+/Ethanol	2	+0,21	−0,20
Flavin-Nukleotide (FAD, FMN): F, 2H+/F–H2	2	+0,22	−0,191)
Glutathion: (GS)2, 2 H+/2GSH	2	+0,31	−0,10
Fumarat, 2 H+/Succinat	2	+0,38	+0,03
Dehydroascorbat/Ascorbat, 2 H+	2	+0,35	+0,08
Ubichinon, 2 H+/Hydrochinon	2	+0,51	+0,10
½O2, 2 H+/H2O	2	+1,23	+0,82
Häm-Eisen-Proteine
Katalase Fe3+/Fe2+	1	−0,5	−0,5
Peroxidase Fe3+/Fe2+	1	−0,2	−0,2
Cytochrom b562 Fe3+/Fe2+	1	−0,1	−0,1
Cytochrom b Fe3+/Fe2+ (Mitochondrien)	1	+0,077	+0,077
Cytochrom b5 Fe3+/Fe2+	1	+0	+0
Hämoglobin, Myoglobin Fe3+/Fe2+	1	+0,1	+0,12)
Cytochrom c1 Fe3+/Fe2+	1	+0,22	+0,22
Cytochrom c Fe3+/Fe2+	1	+0,235	+0,235
Cytochrom a Fe3+/Fe2+	1	+0,29	+0,29
Cytochrom a3 Fe3+/Fe2+	1	+0,385	+0,385

¹⁾ Flavin-Nucleotide sind fest gebundene prosthetische Gruppen, deren genaues Redoxpotential vom Proteinpartner abhängt.

²⁾ Bemerkenswert ist die geringe Bereitschaft von Hämoglobin, Elektronen abzugeben: Dies würde zum Funktionsverlust führen. ⓘ