Carrageen
Carrageen oder Carrageenine (/ˌkærəˈɡiːnənz/ KARR-ə-GHEE-nənz; von irisch carraigín 'kleiner Stein') sind eine Familie natürlicher linearer sulfatierter Polysaccharide, die aus roten essbaren Algen gewonnen werden. Die bekannteste und nach wie vor wichtigste rote Meeresalge, aus der die hydrophilen Kolloide für die Herstellung von Carrageen gewonnen werden, ist Chondrus crispus (Irisches Moos), eine dunkelrote, petersilienartige Pflanze, die an Felsen wächst. Carrageen wird in der Lebensmittelindustrie wegen seiner gelierenden, verdickenden und stabilisierenden Eigenschaften häufig verwendet. Aufgrund ihrer starken Bindung an Nahrungsproteine werden sie vor allem in Milch- und Fleischerzeugnissen verwendet. In den letzten Jahren haben sich Carrageenane als vielversprechende Kandidaten für Anwendungen im Bereich des Tissue Engineering und der regenerativen Medizin erwiesen, da sie nativen Glykosaminoglykanen (GAGs) ähneln. Sie werden hauptsächlich für die Gewebezüchtung, die Wundabdeckung und die Verabreichung von Medikamenten eingesetzt. ⓘ
Carrageenane enthalten 15-40 % Ester-Sulfat-Gehalt, was sie zu anionischen Polysacchariden macht. Sie können anhand ihres Sulfatgehalts in drei verschiedene Klassen eingeteilt werden. Kappa-Carrageenan hat eine Sulfatgruppe pro Disaccharid, Iota-Carrageenan hat zwei und Lambda-Carrageenan hat drei. ⓘ
Gelatinöse Extrakte aus der Meeresalge Chondrus crispus werden seit etwa dem fünfzehnten Jahrhundert als Lebensmittelzusatzstoffe verwendet. Carrageen ist in einigen Anwendungen eine vegetarische und vegane Alternative zu Gelatine und kann daher als Ersatz für Gelatine in Süßwaren und anderen Lebensmitteln verwendet werden. Es gibt keine klinischen Beweise dafür, dass Carrageen eine unsichere Lebensmittelzutat ist, vor allem weil sein Verbleib nach der Verdauung nur unzureichend geklärt ist. ⓘ
Der erste kommerzielle Anbau von Eucheuma und Kappaphycus spp. in industriellem Maßstab zur Herstellung von Carrageen wurde auf den Philippinen entwickelt. Die weltweit größten Produzenten von Carrageen sind die Philippinen und Indonesien. Zusammen mit Agar wird Carrageen zur Herstellung der traditionellen philippinischen Gelee-Süßspeise Gulaman verwendet. ⓘ
Carrageen (englisch Carrageenan) ist die Sammelbezeichnung einer Gruppe langkettiger Kohlenhydrate, die in Rotalgenzellen vorkommen. ⓘ
Der Name stammt aus dem Irischen: (carraigín = kleiner Fels). ⓘ
Es handelt sich um lineare, anionische Hydrokolloide, die sich nach chemischer Struktur unterscheiden lassen und unterschiedliche Eigenschaften aufweisen. Diese verschiedenen Typen unterscheiden sich durch den Anteil an Galactose und 3,6-Anhydrogalactose sowie über die Anzahl an Sulfatgruppen. Von kommerzieller Bedeutung sind κ-, ι- und λ-Carrageen. ⓘ
Eigenschaften
Carrageen ist ein großes, hochflexibles Molekül, das sich in einer spiralförmigen Struktur windet. Dies verleiht ihnen die Fähigkeit, bei Raumtemperatur eine Vielzahl unterschiedlicher Gele zu bilden. Sie werden in der Lebensmittel- und anderen Industrien häufig als Verdickungs- und Stabilisierungsmittel verwendet. ⓘ
Alle Carrageenane sind Polysaccharide mit hohem Molekulargewicht und bestehen hauptsächlich aus abwechselnd 3-verknüpfter b-D-Galaktopyranose (G-Einheiten) und 4-verknüpfter a-D-Galaktopyranose (D-Einheiten) oder 4-verknüpfter 3,6-Anhydro-a-D-Galaktopyranose (DA-Einheiten), die die Disaccharid-Wiederholungseinheit der Carrageenane bilden. ⓘ
Es gibt drei Hauptklassen von Carrageen im Handel:
- Kappa bildet in Gegenwart von Kaliumionen starke, starre Gele und reagiert mit Milchproteinen. Es wird hauptsächlich aus Kappaphycus alvarezii gewonnen.
- Iota bildet in Anwesenheit von Kalziumionen weiche Gele. Es wird hauptsächlich aus Eucheuma denticulatum gewonnen.
- Lambda geliert nicht und wird zur Verdickung von Milchprodukten verwendet. ⓘ
Die wichtigsten Unterschiede, die die Eigenschaften von Kappa-, Iota- und Lambda-Carrageen beeinflussen, sind die Anzahl und Position der Estersulfatgruppen an den sich wiederholenden Galaktoseeinheiten. Ein höherer Anteil an Estersulfat senkt die Löslichkeitstemperatur des Carrageens und führt zu Gelen mit geringerer Festigkeit oder trägt zur Gelhemmung bei (Lambda-Carrageen). ⓘ
Viele Rotalgenarten produzieren im Laufe ihrer Entwicklungsgeschichte verschiedene Arten von Carrageenan. So produziert beispielsweise die Gattung Gigartina während ihres Gametophytenstadiums hauptsächlich kappa-Carrageenane und während ihres Sporophytenstadiums lambda-Carrageenane. ⓘ
Alle sind in heißem Wasser löslich, aber in kaltem Wasser ist nur die Lambda-Form (und die Natriumsalze der beiden anderen) löslich. ⓘ
Bei der Verwendung in Lebensmitteln trägt Carrageen die EU-Zusatzstoffnummer E407 oder E407a, wenn es als "verarbeitete Eucheuma-Alge" vorliegt. Technisch gesehen zählt Carrageen zu den Ballaststoffen. ⓘ
In Teilen Schottlands und Irlands, wo es unter einer Vielzahl lokaler und einheimischer Namen bekannt ist, wird Chondrus crispus in Milch gekocht und abgeseiht, bevor Zucker und andere Aromastoffe wie Vanille, Zimt, Brandy oder Whisky hinzugefügt werden. Das Endprodukt ist eine Art Gelee, ähnlich wie Panna Cotta, Tapioka oder Pudding. ⓘ
Herstellung
Obwohl Carrageen in den 1930er Jahren in industriellem Maßstab eingeführt wurde, ist bekannt, dass es in China seit etwa 600 v. Chr. (wo Gigartina verwendet wurde) und in Irland um 400 n. Chr. verwendet wurde. Carrageen-"Gelatine" kann durch 10-minütiges Kochen von 140 g gespültem irischem Moos in 9 l Wasser unter Rühren hergestellt werden. Dem heißen Gebräu werden rasch 2,5 l kaltes Wasser zugesetzt, und nachdem die Mischung abgekühlt ist, wird sie durch ein Tuch abgeseiht. Anschließend wird die Mischung 24 Stunden lang gekühlt, bis sie gelatinös wird. ⓘ
Im Jahr 2011 wurde der weltweite Umsatz mit Carrageen auf 640 Millionen Dollar geschätzt. Der größte Produzent von Industriecarrageen waren die Philippinen, wo etwa 80 % des weltweiten Angebots aus kultivierten Algen stammen, während China der Hauptexporteur für die globalen Märkte in den USA und Europa ist. Die am häufigsten verwendeten Quellen sind E. cottonii (Kappaphycus alvarezii, K. striatum) und E. spinosum (Eucheuma denticulatum), die zusammen etwa drei Viertel der Weltproduktion liefern. Sie wachsen von der Meeresoberfläche bis zu einer Tiefe von etwa 2 Metern. Die Algen werden in der Regel an Nylonseilen zwischen Bambusschwimmern aufgezogen und nach etwa drei Monaten geerntet, wenn jede Pflanze etwa 1 kg wiegt. ⓘ
Die Sorte E. cottonii wurde von Maxwell Doty (1988) als Kappaphycus cottonii neu klassifiziert und damit die Gattung Kappaphycus eingeführt, und zwar auf der Grundlage der produzierten Phycocolloide (nämlich Kappa-Carrageen). ⓘ
Nach der Ernte wird der Seetang getrocknet, in Ballen gepresst und an den Carrageen-Hersteller geschickt. Dort wird der Seetang gemahlen, gesiebt, um Verunreinigungen wie Sand zu entfernen, und gründlich gewaschen. Nach der Behandlung mit heißer Alkalilösung (z. B. 5-8 % Kaliumhydroxid) wird die Zellulose durch Zentrifugieren und Filtrieren aus dem Carrageen entfernt. Die so entstandene Carrageenlösung wird anschließend durch Eindampfen konzentriert. Sie wird getrocknet und entsprechend der Spezifikation gemahlen. ⓘ
Es gibt drei Arten der industriellen Verarbeitung: ⓘ
Halbraffiniert
Dieses wird nur aus E. cottonii oder E. spinosum hergestellt. Das rohe Unkraut wird zunächst sortiert und grobe Verunreinigungen werden von Hand entfernt. Anschließend wird das Kraut gewaschen, um Salz und Sand zu entfernen, und dann in heißer Lauge gekocht, um die Gelstärke zu erhöhen. Das gekochte Unkraut wird gewaschen, getrocknet und gemahlen. E. spinosum wird einem viel milderen Kochzyklus unterzogen, da es sich recht leicht auflöst. Das Produkt wird als halbraffiniertes Carrageen, Philippines natural grade, bezeichnet, oder es fällt in den USA einfach unter die übliche Carrageen-Spezifikation. ⓘ
gereinigter und gewaschener Seetang
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Extraktion
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Grobfiltration → Seetangrückstände
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Feinfiltration → gebrauchte Filterhilfsmittel
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Zubereitung mit KCl Zubereitung mit Alkohol
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Gelpressung Alkohol Rückgewinnung
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Trocknen Trocknen
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Mahlen Mahlen
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Mischen Mischen
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Gel raffiniertes Carrageen raffiniertes Carrageen ⓘ
Verfeinert
Zur Herstellung von Carrageen aus Rotalgen werden die Algen gewaschen und in alkalischer Lösung gekocht. Dieser Prozess kann mehrere Stunden dauern, da dadurch noch gewisse Vorstufen des Carrageens (μ- und ν-Carrageen) in κ- und ι-Carrageen umgewandelt werden und so die funktionelle Wirkung verstärken. Dann wird die Lösung zentrifugiert und filtriert, um die restlichen Algenbestandteile zu entfernen. Diese Lösung, die 1 bis 2 % Carrageen enthält, wird durch Vakuumdestillation oder Ultrafiltration auf 2 bis 3 % angereichert. Zur Gewinnung des Carrageens aus der Lösung wird dieses entweder mittels Isopropanol ausgefällt oder mittels Kaliumchlorid (nur κ-Carrageen) geliert und dann abgepresst. Das gewonnene Carrageen wird anschließend getrocknet und vermahlen. Als Algenquellen finden vor allem Rhodophyceae-Spezies Verwendung, z. B. Chondrus crispus, Eucheuma, Gigartina oder Hypnea musciformis. Ein Großteil der Algen wird mittlerweile in Algenfarmen in den Küstengewässern vor Sansibar sowie in denen der Philippinen gewonnen. ⓘ
Aus den Arten Eucheuma spinosum und Eucheuma cottonii erhält man mit einem ähnlichen Prozess mit kürzerer Kochzeit den Lebensmittelzusatzstoff E 407a (verarbeitete Eucheuma-Algen). Hier wird Carrageen nicht extrahiert, sondern nur die niedermolekularen Anteile entfernt und die verbleibenden Algenrückstande gewaschen, getrocknet und gemahlen. ⓘ
Gemischte Verarbeitung
Es gibt eine Hybridtechnologie, bei der die Algen wie beim halbfeinen Verfahren heterogen behandelt werden, aber Alkohol oder ein hoher Salzgehalt verwendet wird, um die Auflösung zu verhindern. Dieses Verfahren wird häufig bei südamerikanischen Algen angewandt und bietet einige der Kostenvorteile der halbfeinen Verarbeitung, während gleichzeitig ein breiteres Spektrum von Algen verarbeitet werden kann. Der von Natur aus niedrige Zellulosegehalt einiger südamerikanischer Algen ermöglicht es jedoch, sie heterogen zu verarbeiten und trotzdem unter der EU-Spezifikation für raffinierte Algen zu verkaufen. ⓘ
Güteklassen
Es gibt zwei Grundqualitäten von Carrageen: raffiniertes (RC) und halbraffiniertes (SRC). In den Vereinigten Staaten werden beide Qualitäten als Carrageenan bezeichnet. In der Europäischen Union wird raffiniertes Carrageen mit der E-Nummer E-407 und halbraffiniertes Carrageen mit E-407a bezeichnet. Raffiniertes Carrageen hat einen Anteil von maximal 2 % säureunlöslichen Stoffen und wird durch Alkoholfällung oder Kaliumchlorid-Gelpressverfahren hergestellt. Halbraffiniertes Carrageen hat einen wesentlich höheren Zellulosegehalt und wird in einem weniger komplexen Verfahren hergestellt. Indonesien, die Philippinen und Chile sind die drei Hauptlieferanten für Rohmaterial und extrahiertes Carrageen. ⓘ
Verwendungszwecke und Anwendungen
Lebensmittel und andere Verwendungen im Haushalt
- Desserts, Carrageen, Eiscreme, Sahne, Milchshakes, Joghurts, Salatdressings, gesüßte Kondensmilch
- Saucen: zur Erhöhung der Viskosität
- Bier: Klärmittel zur Entfernung von trübungserzeugenden Proteinen
- Pasteten und Wurstwaren (z. B. Schinken): Fettersatz, Erhöhung des Wasserbindevermögens, Vergrößerung des Volumens oder besseres Schneiden
- Zahnpasta: Stabilisator zur Verhinderung der Entmischung von Bestandteilen
- Fruchtgummis: Bestandteil des eingekapselten Gels
- Feuerlöschschaum: Verdickungsmittel, damit der Schaum klebrig wird
- Shampoo und kosmetische Cremes: Verdickungsmittel
- Gele für Lufterfrischer
- Marmorieren: Bei der alten Kunst des Marmorierens von Papier und Stoffen wird eine Carrageen-Mischung verwendet, auf der Farben oder Tinte schwimmen; das Papier oder der Stoff wird dann darauf gelegt und nimmt die Farben auf
- Schuhpolitur: zur Erhöhung der Viskosität
- Biotechnologie: zur Immobilisierung von Zellen und Enzymen
- Pharmazeutika: als inaktiver Hilfsstoff in Pillen und Tabletten verwendet
- Sojamilch und andere Pflanzenmilch: zur Verdickung
- Diätlimonaden: zur Verbesserung der Textur und zur Suspendierung von Aromen
- Tiernahrung
- Persönliche Gleitmittel
- Vegetarische Hot Dogs ⓘ
Regulatorischer Status
In den USA ist Carrageen nach den FDA-Vorschriften als direkter Lebensmittelzusatzstoff zugelassen und gilt als sicher, wenn es in der erforderlichen Menge als Emulgator, Stabilisator oder Verdickungsmittel in Lebensmitteln verwendet wird, mit Ausnahme der standardisierten Lebensmittel, die eine solche Verwendung nicht vorsehen. Die FDA hat auch die Sicherheit von Carrageen für Säuglingsnahrung überprüft. Die Europäische Behörde für Lebensmittelsicherheit kam zu dem Schluss, dass es keine Beweise für schädliche Auswirkungen auf den Menschen durch die Exposition gegenüber lebensmittelgeeignetem Carrageen gibt oder dass eine Exposition gegenüber abgebautem Carrageen durch die Verwendung von lebensmittelgeeignetem Carrageen auftritt". Darüber hinaus stellte der Gemeinsame FAO/WHO-Sachverständigenausschuss für Lebensmittelzusatzstoffe in einer Überprüfung von Carrageen im Juli 2014 fest, dass die Verwendung von Carrageen in Säuglingsnahrung oder Nahrung für besondere medizinische Zwecke in Konzentrationen von bis zu 1000 mg/L nicht bedenklich ist". ⓘ
Obwohl das National Organic Program (NOP) Carrageenan 2003 in die Nationale Liste der Zusatzstoffe aufgenommen hatte, die in ökologischen Lebensmitteln enthalten sein dürfen, und es 2008 überprüfte und erneut genehmigte, wobei es als "kritisch für die ökologische Produktion und Verarbeitung" bezeichnet wurde, stimmte das National Organic Standards Board (NOSB) des NOP am 18. November 2016 dafür, die Streichung von Carrageen aus der Nationalen Liste der in der ökologischen Lebensmittelproduktion zugelassenen Zusatzstoffe zu empfehlen. ⓘ
Am 4. April 2018 veröffentlichte der Agricultural Marketing Service (AMS) (USDA) ein Dokument, in dem er die erneute Aufnahme von Carrageen in die Nationale Liste ankündigte und seine weitere Verwendung in Lebensmitteln erlaubte. In dem Dokument heißt es: "Das NOSB empfahl die Streichung von Carrageen, weil es feststellte, dass alternative Materialien wie Gellangummi, Guarkernmehl oder Xanthangummi für die Verwendung in Bio-Produkten zur Verfügung stehen", und weiter: "Das AMS fand in den öffentlichen Kommentaren an das NOSB hinreichende Beweise dafür, dass Carrageen weiterhin für die Behandlung von landwirtschaftlichen Erzeugnissen erforderlich ist, da keine vollständig natürlichen Ersatzstoffe zur Verfügung stehen (§ 6517(c)(1)(ii)). Carrageen hat spezifische Verwendungszwecke in einer Reihe von landwirtschaftlichen Erzeugnissen, und in öffentlichen Stellungnahmen wurde berichtet, dass potenzielle Ersatzstoffe die Funktionen von Carrageen in dem breiten Verwendungsbereich nicht angemessen wiedergeben. Daher erfüllt Carrageen weiterhin die OFPA-Kriterien für die Aufnahme in die nationale Liste". Die Regelung ist am 29. Mai 2018 in Kraft getreten. ⓘ
Der Gemeinsame Sachverständigenausschuss der Ernährungs- und Landwirtschaftsorganisation der Vereinten Nationen (FAO) und der Weltgesundheitsorganisation (WHO) für Lebensmittelzusatzstoffe veröffentlichte 2015 einen technischen Bericht über die Verwendung von Carrageen in Säuglingsanfangsnahrung und kam zu dem Schluss, dass der Zusatzstoff in Säuglingsanfangsnahrung als Lebensmittel für besondere medizinische Zwecke in Konzentrationen von bis zu 1000 Milligramm pro Liter "nicht bedenklich" ist. Die Verwendung von Carrageen in Säuglingsnahrung, ob biologisch oder nicht, ist in der EU aus Vorsichtsgründen verboten, in anderen Lebensmitteln jedoch erlaubt. Im Jahr 2018 berichtete die Europäische Behörde für Lebensmittelsicherheit (EFSA), dass die Sicherheit von Carrageen in Lebensmitteln auf einem ADI-Wert von 75 mg/kg Körpergewicht pro Tag basiert. ⓘ
Im Vereinigten Königreich rief die Food Standards Agency carrageenhaltige Bonbons zurück und erklärte, dass Carrageen "als Zutat in Gelee-Süßwaren nicht zugelassen ist, da es eine Erstickungsgefahr darstellt". ⓘ
Forschung zur Toxizität
Im Jahr 2018 wurde Carrageenan bei einer bestimmten Verzehrsmenge (75 mg/kg Körpergewicht pro Tag) als nicht toxisch eingestuft, obwohl weitere Untersuchungen empfohlen wurden, die sich hauptsächlich auf den Verbleib von Carrageen während und nach der Verdauung sowie auf etwaige nachfolgende Metaboliten konzentrieren. ⓘ
Typen
Auch wenn hauptsächlich κ-, ι- und λ-Carrageen von kommerziellem Interesse sind, kommen in den Algen auch andere Typen vor. Zwei Typen sind μ- und ν-Carrageen, die Vorstufen zu κ- und ι-Carrageen sind und bei der Extraktion in diese umgewandelt werden. Der Anteil der Carrageentypen im fertigen Carrageen ist von der verwendeten Algenart und von dem Herstellungsprozess abhängig. Bei kommerziellen Carrageenen handelt es sich nie um reine einzelne Typen. ⓘ
κ-Carrageen
κ-Carrageen geliert mit Kalium-Ionen zu einem festen und spröden und mit Calcium-Ionen zu einem festen, elastischen und synäresearmen Gel. Es ist nur als Natriumsalz in kaltem Wasser löslich. Als Calcium- oder Kaliumsalz werden deutlich höhere Temperaturen benötigt, um das Carrageen vollständig zu lösen. Bei der Abkühlung geht das Carrageen von der Knäuelform in eine Helixstruktur über. Bei weiterer Abkühlung kommt es unter Wechselwirkung mit den Calcium- oder Kaliumionen zur Zusammenlagerung der Helices und dadurch zur Ausbildung eines Netzwerkes. ⓘ
κ-Carrageen besitzt zudem eine hohe Milchreaktivität. Aus diesem Grund reichen bereits geringe Mengen Carrageen aus, um Schokoladen- und Kakaogetränke zu stabilisieren und einen Absatz der Kakaopartikel zu verhindern. Diese Milchreaktivität ist auf Wechselwirkungen des negativ geladenen Hydrokolloids mit bestimmten Teilen des Casein zurückzuführen. ⓘ
Unterhalb des isoelektrischen Punktes des Proteins verändert sich dessen Ladung, und das Carrageen wird von dem Protein ausgefällt. ⓘ
Aus diesem Grund finden sich so gut wie keine sauren Milchprodukte, die mit Carrageen stabilisiert sind. Neben den Wechselwirkungen mit Milchprotein zeigt κ-Carrageen Synergismen mit Taragummi, Johannisbrotkernmehl und Konjacgel. Dabei kommt es im Allgemeinen zu einer Verstärkung der Gelstruktur und zu Schmelz- und Gelpunkten, die zu höheren Temperaturen verschoben sind. ⓘ
ι-Carrageen
ι-Carrageen geliert mit Calcium und wird vielfach für Dressings oder weichere Gele eingesetzt. Auch ι-Carrageen ist nur als Natriumsalz kaltlöslich und benötigt als Calcium- oder Kaliumform ebenfalls höhere Temperaturen. Bei der Abkühlung der heißen Carrageenlösung kommt es (ähnlich wie beim κ-Carrageen) zur Helixbildung, wobei diese Helices über Calciumbrücken ein Netzwerk ausbilden. ⓘ
Verwendung
In der Lebensmittelindustrie wird Carrageen als temperaturbeständiges Geliermittel und Emulgator für Schlankheits- und Light-Produkte, in Fleischwaren (z. B. Wurst und Marinaden von Grillfleisch) sowie als Verdickungsmittel in Marmeladen, Babynahrung, Milchprodukten, Milchshakes, Eiscreme und Desserts eingesetzt. Mit Hilfe von Carrageen können Trübungen in Weinen beseitigt werden oder Fettpfropfenbildung (Aufrahmung) bei in Flaschen abgefüllter Sahne vermieden werden. ⓘ
In der EU ist es als Lebensmittelzusatzstoff und Dickungsmittel mit der Nummer E 407 zugelassen. Carrageen wird auch in der Kosmetikindustrie (Zahnpasta) verwendet. In Kosmetikprodukten ist es in der Liste der Inhaltsstoffe als CARRAGEENAN (INCI) angegeben. Nach der Europäischen Öko-Verordnung ist es für Bio-Lebensmittel zugelassen. Teilweise degradiertes Carrageen wird als Poligeenan in Röntgen-Kontrastmitteln als viskoser Chelator verwendet. ⓘ