Aldehyde

Aldehyde ⓘ

Allgemeine Struktur eines Aldehyds. Der Rest R kann ein Wasserstoffatom oder ein Organyl-Rest (Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-Rest etc.) sein. Die Aldehydgruppe (Formylgruppe) ist blau gekennzeichnet.

Beispiele: Formaldehyd (Methanal, links), Acetaldehyd (Ethanal, Mitte) und Propionaldehyd (Propanal, rechts) mit blau gekennzeichneter Aldehydgruppe (Formylgruppe)

Aldehyde (aus neulateinisch alcoholus dehydrogenatus, „dehydrierter Alkohol“ oder „Alkohol, dem Wasserstoff entzogen wurde“) sind chemische Verbindungen mit der funktionellen Gruppe –CHO, die Aldehydgruppe oder auch Formylgruppe genannt wird. Die Carbonylgruppe der Aldehyde trägt im Unterschied zu den Ketonen einen Wasserstoff- und einen Kohlenstoffsubstituenten. Eine Ausnahme bildet der einfachste Aldehyd Methanal (Formaldehyd), der zwei Wasserstoffsubstituenten trägt. Aldehyde mit einem Alkylrest (also Alkan-Derivate) werden als Alkanale bezeichnet; deren homologe Reihe leitet sich nomenklatorisch entsprechend von der homologen Reihe der Alkane ab. Weiter existieren Mehrfachaldehyde – wie beispielsweise das Glyoxal, der einfachste Dialdehyd. ⓘ

In der organischen Chemie ist ein Aldehyd (/ˈældɪhaɪd/) eine organische Verbindung, die eine funktionelle Gruppe mit der Struktur R-CH=O enthält. Die funktionelle Gruppe selbst (ohne die "R"-Seitenkette) kann als Aldehyd bezeichnet werden, kann aber auch als Formylgruppe klassifiziert werden. Aldehyde sind weit verbreitet und spielen in der Technik und der Biologie eine wichtige Rolle. ⓘ

Struktur und Bindung

Aldehyde weisen ein Kohlenstoffzentrum auf, das durch eine Doppelbindung mit Sauerstoff und eine Einfachbindung mit Wasserstoff sowie eine Einfachbindung mit einem dritten Substituenten verbunden ist, der Kohlenstoff oder, im Falle von Formaldehyd, Wasserstoff ist. Der zentrale Kohlenstoff wird oft als sp²-hybridisiert bezeichnet. Die Aldehydgruppe ist etwas polar. Die Länge der C=O-Bindung beträgt etwa 120-122 Picometer. ⓘ

Physikalische Eigenschaften und Charakterisierung

Aldehyde haben unterschiedliche Eigenschaften, die vom Rest des Moleküls abhängen. Kleinere Aldehyde sind besser in Wasser löslich, Formaldehyd und Acetaldehyd sind vollständig löslich. Die flüchtigen Aldehyde haben einen stechenden Geruch. ⓘ

Aldehyde können durch spektroskopische Methoden identifiziert werden. In der IR-Spektroskopie zeigen sie eine starke ν_CO-Bande bei 1700 cm-1. In ihren ¹H-NMR-Spektren absorbiert das Formylwasserstoffzentrum in der Nähe von δ_H 9,5 bis 10, was einen charakteristischen Teil des Spektrums darstellt. Dieses Signal zeigt die charakteristische Kopplung an alle Protonen des α-Kohlenstoffs mit einer kleinen Kopplungskonstante von typischerweise weniger als 3,0 Hz. Die ¹³C-NMR-Spektren von Aldehyden und Ketonen zeigen ein unterdrücktes (schwaches), aber ausgeprägtes Signal bei δ_C 190 bis 205. ⓘ

In IR-Spektren von Aldehyden und Ketonen findet man die intensive charakteristische Bande der C=O-Valenzschwingung im Bereich von 1690–1750 cm⁻¹. ⓘ

Anwendungen und Vorkommen

Wichtige Aldehyde und verwandte Verbindungen. Die Aldehydgruppe (oder Formylgruppe) ist rot gefärbt. Von links: (1) Formaldehyd und (2) sein Trimer 1,3,5-Trioxan, (3) Acetaldehyd und (4) sein Enolvinylalkohol, (5) Glucose (Pyranoseform als α-D-Glucopyranose), (6) der Aromastoff Zimtaldehyd, (7) das Sehpigment Retinal und (8) das Vitamin Pyridoxal. ⓘ

Natürlich vorkommende Aldehyde

Viele Aldehyde kommen in ätherischen Ölen in Spuren vor und tragen oft zu deren günstigem Geruch bei, z. B. Zimtaldehyd, Koriander und Vanillin. Möglicherweise wegen der hohen Reaktivität der Formylgruppe sind Aldehyde in einigen der natürlichen Bausteine nicht üblich: Aminosäuren, Nukleinsäuren, Lipide. Die meisten Zucker sind jedoch Derivate von Aldehyden. Diese Aldosen liegen als Halbacetale vor, eine Art maskierte Form des Ausgangsaldehyds. In wässriger Lösung liegt zum Beispiel nur ein winziger Teil der Glucose als Aldehyd vor. ⓘ

Synthese

Es gibt mehrere Methoden zur Herstellung von Aldehyden, aber die vorherrschende Technik ist die Hydroformylierung. Ein Beispiel hierfür ist die Herstellung von Butyraldehyd durch Hydroformylierung von Propen:

H₂ + CO + CH₃CH=CH₂ → CH₃CH₂CH₂CHO ⓘ

Oxidative Wege

Aldehyde werden in der Regel durch Alkoholoxidation erzeugt. In der Industrie wird Formaldehyd in großem Maßstab durch Oxidation von Methanol hergestellt. Sauerstoff ist das Reagenz der Wahl, da es "grün" und billig ist. Im Labor werden speziellere Oxidationsmittel verwendet, wobei Chrom(VI)-Reagenzien sehr beliebt sind. Die Oxidation kann durch Erhitzen des Alkohols mit einer angesäuerten Kaliumdichromatlösung erreicht werden. In diesem Fall oxidiert überschüssiges Dichromat den Aldehyd weiter zu einer Carbonsäure, so dass entweder der Aldehyd abdestilliert wird, wenn er sich bildet (falls er flüchtig ist), oder mildere Reagenzien wie PCC verwendet werden.

[O] + CH₃(CH₂)₉OH → CH₃(CH₂)₈CHO + H₂O ⓘ

Die Oxidation primärer Alkohole zu Aldehyden kann unter milderen, chromfreien Bedingungen mit Methoden oder Reagenzien wie IBX-Säure, Dess-Martin-Periodinan, Swern-Oxidation, TEMPO oder der Oppenauer-Oxidation durchgeführt werden. ⓘ

Ein weiterer in der Industrie bedeutender Oxidationsweg ist das Wacker-Verfahren, bei dem Ethylen in Gegenwart von Kupfer- und Palladiumkatalysatoren zu Acetaldehyd oxidiert wird (Acetaldehyd wird auch in großem Maßstab durch Hydratation von Acetylen hergestellt). ⓘ

Im Labormaßstab werden α-Hydroxysäuren als Vorstufen zur Herstellung von Aldehyden durch oxidative Spaltung verwendet. ⓘ

Spezialisierte Methoden

Name der Reaktion	Substrat	Bemerkung ⓘ
Ozonolyse	Alkene	Die Ozonolyse von nicht vollständig substituierten Alkenen ergibt nach reduktiver Aufarbeitung Aldehyde.
Organische Reduktion	Ester	Reduktion eines Esters mit Diisobutylaluminiumhydrid (DIBAL-H) oder Natriumaluminiumhydrid.
Rosenmund-Reaktion	Acylchloride	Selektive Reduktion von Acylchloriden zu Aldehyden. Lithium-tri-t-butoxyaluminiumhydrid (LiAlH(OtBu)₃) ist ein wirksames Reagenz.
Wittig-Reaktion	Ketone	Eine modifizierte Wittig-Reaktion unter Verwendung von Methoxymethylentriphenylphosphin als Reagenz.
Formylierungsreaktionen	Nucleophile Arene	Verschiedene Reaktionen, z. B. die Vilsmeier-Haack-Reaktion.
Nef-Reaktion	Nitroverbindungen	Die saure Hydrolyse einer primären Nitroverbindung unter Bildung eines Aldehyds.
Kornblum-Oxidation	Haloalkane	Die Oxidation eines primären Halogenids mit Dimethylsulfoxid unter Bildung eines Aldehyds.
Zincke-Reaktion	Pyridine	Zincke-Aldehyde, die in einer Reaktionsvariante gebildet werden.
Stephen-Aldehyd-Synthese	Nitrile	Hydrolyse eines durch Zinn(II)-chlorid und HCl erzeugten Iminiumsalzes unter Bildung eines Aldehyds.
Hydrolyse von Geminalhalogeniden	Geminale Dihalogenide	Hydrolyse von primären geminalen Dihalogeniden zur Bildung von Aldehyden.
Meyers-Synthese	Oxazine	Hydrolyse von hemiaminalem Oxazin mit Wasser und Oxalsäure unter Bildung eines Aldehyds.
Hofmann-Umlagerung Variation	Ungesättigte oder α-Hydroxy-Amide	Aldehyde über die Hydrolyse eines Carbamat-Zwischenprodukts.
McFadyen-Stevens-Reaktion	Hydrazide	Basenkatalysierte thermische Zersetzung von Acylsulfonylhydraziden.
Biotransformation	Alkene	Lyophilisierte Zellkulturen von Trametes hirsuta in Gegenwart von Sauerstoff.

Allgemeine Reaktionen

Aldehyde sind an zahlreichen Reaktionen beteiligt. Aus industrieller Sicht sind die wichtigsten Reaktionen (a) Kondensationen, z. B. zur Herstellung von Weichmachern und Polyolen, und (b) die Reduktion zur Herstellung von Alkoholen, insbesondere "Oxo-Alkoholen". Aus biologischer Sicht sind die wichtigsten Reaktionen die Addition von Nucleophilen an das Formylkohlenstoffatom zur Bildung von Iminen (oxidative Desaminierung) und Hemiacetalen (Strukturen von Aldose-Zuckern). ⓘ

Säure-Base-Reaktionen

Aufgrund der Resonanzstabilisierung der konjugierten Base ist ein α-Wasserstoff in einem Aldehyd schwach sauer, mit einem pKa nahe 17. Diese Ansäuerung ist zurückzuführen auf (i) die elektronenziehende Eigenschaft des Formylzentrums und (ii) die Tatsache, dass die konjugierte Base, ein Enolatanion, ihre negative Ladung verlagert. Das Formylproton selbst lässt sich nicht ohne weiteres deprotonieren. ⓘ

Enolisierung

Aldehyde (mit Ausnahme derjenigen ohne Alpha-Kohlenstoff oder ohne Protonen am Alpha-Kohlenstoff, wie Formaldehyd und Benzaldehyd) können entweder als Keto- oder als Enol-Tautomer vorliegen. Die Keto-Enol-Tautomerie wird entweder durch eine Säure oder eine Base katalysiert. In der Regel ist das Enol-Tautomer in der Minderheit, aber es ist reaktiver. Die Enolisierung kehrt sich normalerweise mehrmals pro Sekunde um. ⓘ

Reduktion

Die Formylgruppe kann leicht zu einem primären Alkohol (-CH₂OH) reduziert werden. In der Regel wird diese Umwandlung durch katalytische Hydrierung entweder direkt oder durch Transferhydrierung erreicht. Beliebt sind auch stöchiometrische Reduktionen, wie sie mit Natriumborhydrid durchgeführt werden können. ⓘ

Oxidation

Die Formylgruppe oxidiert leicht zu der entsprechenden Carboxylgruppe (-COOH). Das bevorzugte Oxidationsmittel in der Industrie ist Sauerstoff oder Luft. Im Labor sind beliebte Oxidationsmittel Kaliumpermanganat, Salpetersäure, Chrom(VI)-oxid und Chromsäure. Durch die Kombination von Mangandioxid, Cyanid, Essigsäure und Methanol wird der Aldehyd in einen Methylester umgewandelt. ⓘ

Eine andere Oxidationsreaktion ist die Grundlage des Silberspiegeltests. Bei diesem Test wird ein Aldehyd mit dem Tollens'schen Reagenz behandelt, das durch Zugabe eines Tropfens Natriumhydroxidlösung in eine Silbernitratlösung hergestellt wird, um einen Niederschlag von Silber(I)-oxid zu erhalten, und dann gerade so viel verdünnte Ammoniaklösung zugegeben wird, dass sich der Niederschlag in wässrigem Ammoniak wieder auflöst und der [Ag(NH₃)₂]⁺-Komplex entsteht. Dieses Reagenz wandelt Aldehyde in Carbonsäuren um, ohne Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen anzugreifen. Der Name Silberspiegeltest kommt daher, dass bei dieser Reaktion ein Silberniederschlag entsteht, mit dessen Hilfe das Vorhandensein eines Aldehyds nachgewiesen werden kann. ⓘ

Bei einer weiteren Oxidationsreaktion wird das Fehlingsche Reagenz als Test verwendet. Die Cu²⁺-Komplexionen werden zu einem ziegelrot gefärbten Cu₂O-Niederschlag reduziert. ⓘ

Wenn der Aldehyd kein Enolat bilden kann (z. B. Benzaldehyd), wird durch Zugabe einer starken Base die Cannizzaro-Reaktion ausgelöst. Diese Reaktion führt zu einer Disproportionierung, wobei ein Gemisch aus Alkohol und Carbonsäure entsteht. ⓘ

Nukleophile Additionsreaktionen

Nucleophile addieren leicht an die Carbonylgruppe. Im Produkt wird der Carbonylkohlenstoff sp³-hybridisiert, da er an das Nucleophil gebunden ist, und das Sauerstoffzentrum wird protoniert:

RCHO + Nu- → RCH(Nu)O-

RCH(Nu)O- + H⁺ → RCH(Nu)OH ⓘ

In vielen Fällen wird nach der Addition ein Wassermolekül entfernt; in diesem Fall wird die Reaktion als Additions-Eliminierungs- oder Additions-Kondensationsreaktion bezeichnet. Es gibt viele Varianten nukleophiler Additionsreaktionen. ⓘ

Sauerstoff-Nucleophile

Bei der Acetalisierungsreaktion addiert sich unter sauren oder basischen Bedingungen ein Alkohol an die Carbonylgruppe und ein Proton wird übertragen, um ein Halbacetal zu bilden. Unter sauren Bedingungen können das Halbacetal und der Alkohol weiter reagieren und ein Acetal und Wasser bilden. Einfache Halbacetale sind in der Regel instabil, obwohl zyklische Halbacetale wie Glucose stabil sein können. Acetale sind stabil, wandeln sich aber in Gegenwart von Säure in Aldehyde um. Aldehyde können mit Wasser unter Bildung von Hydraten, R-CH(OH)₂, reagieren. Diese Diole sind stabil, wenn starke elektronenziehende Gruppen vorhanden sind, wie beim Chloralhydrat. Der Bildungsmechanismus ist identisch mit der Bildung von Halbacetal. ⓘ

Stickstoff-Nucleophile

Bei der Alkylimino-de-oxo-Bisubstitution addiert sich ein primäres oder sekundäres Amin an die Carbonylgruppe und ein Proton wird vom Stickstoff auf das Sauerstoffatom übertragen, so dass ein Carbinolamin entsteht. Im Falle eines primären Amins kann ein Wassermolekül aus dem Carbinolamin-Zwischenprodukt eliminiert werden, um ein Imin oder sein Trimer, ein Hexahydrotriazin, zu erhalten Diese Reaktion wird durch Säure katalysiert. Hydroxylamin (NH₂OH) kann sich auch an die Carbonylgruppe anlagern. Nach der Abspaltung von Wasser entsteht ein Oxim. Ein Ammoniakderivat der Form H₂NNR₂ wie Hydrazin (H₂NNH₂) oder 2,4-Dinitrophenylhydrazin kann auch das Nukleophil sein und nach Abspaltung von Wasser zur Bildung eines Hydrazons führen, das in der Regel orangefarbene kristalline Feststoffe sind. Diese Reaktion bildet die Grundlage für einen Test auf Aldehyde und Ketone. ⓘ

Prim. Amin + Aldehyd ⇒ Imin (Schiffsche Base) + Wasser ⓘ

Sec. Amin + Aldehyd ⇒ Enamin + Wasser ⓘ

Oxidation zur Carbonsäure (wichtig für Nachweise) ⓘ

Kohlenstoff-Nukleophile

Die Cyanogruppe in HCN kann sich an die Carbonylgruppe anlagern und Cyanohydrine, R-CH(OH)CN, bilden. Bei dieser Reaktion ist das CN--Ion das Nucleophil, das das teilweise positive Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe angreift. Der Mechanismus besteht darin, dass ein Elektronenpaar aus der Doppelbindung der Carbonylgruppe auf das Sauerstoffatom übergeht, so dass es einfach an den Kohlenstoff gebunden bleibt und das Sauerstoffatom negativ geladen wird. Dieses Zwischenion reagiert schnell mit H⁺, z. B. aus dem HCN-Molekül, und bildet die Alkoholgruppe des Cyanohydrins. ⓘ

Metallorganische Verbindungen wie Organolithium-Reagenzien, Grignard-Reagenzien oder Acetylide führen nukleophile Additionsreaktionen durch, wobei eine substituierte Alkoholgruppe entsteht. Zu den verwandten Reaktionen gehören Organostannan-Additionen, Barbier-Reaktionen und die Nozaki-Hiyama-Kishi-Reaktion. ⓘ

Bei der Aldolreaktion addieren die Metall-Enolate von Ketonen, Estern, Amiden und Carbonsäuren zu Aldehyden und bilden β-Hydroxycarbonylverbindungen (Aldole). Eine säure- oder basenkatalysierte Dehydratisierung führt dann zu α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen. Die Kombination dieser beiden Schritte ist als Aldolkondensation bekannt. ⓘ

Die Prins-Reaktion findet statt, wenn ein nucleophiles Alken oder Alkin mit einem Aldehyd als Elektrophil reagiert. Das Produkt der Prins-Reaktion variiert je nach Reaktionsbedingungen und verwendeten Substraten. ⓘ

Bisulfit-Reaktion

Aldehyde bilden typischerweise "Additionsverbindungen" mit Natriumbisulfit:

RCHO + HSO-
₃ → RCH(OH)SO-
₃

Diese Reaktion wird als Test für Aldehyde verwendet. ⓘ

Komplexere Reaktionen

Name der Reaktion	Produkt	Bemerkung ⓘ
Wolff-Kishner-Reduktion	Alkan	Wird ein Aldehyd in ein einfaches Hydrazon (RCH=NHNH₂) umgewandelt und dieses mit einer Base wie KOH erhitzt, wird das endständige Kohlenstoffatom vollständig zu einer Methylgruppe reduziert. Die Wolff-Kishner-Reaktion kann als Eintopfreaktion durchgeführt werden, wobei sich die Gesamtumwandlung RCH=O → RCH₃ ergibt.
Pinacol-Kupplungsreaktion	Diol	Mit Reduktionsmitteln wie Magnesium
Wittig-Reaktion	Alken	Reagenz: ein Ylid
Takai-Reaktion	Alken	Diorganochromium-Reagenz
Corey-Fuchs-Reaktionen	Alkin	Phosphin-Dibrommethylen-Reagenz
Ohira-Bestmann-Reaktion	Alkin	Reagenz: Dimethyl(diazomethyl)phosphonat
Johnson-Corey-Chaykovsky-Reaktion	Epoxid	Reagenz: ein Sulfonium-Ylid
Oxo-Diels-Alder-Reaktion	Pyran	Aldehyde können, in der Regel in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, als Partner in Cycloadditionen dienen. Der Aldehyd dient als dienophile Komponente, wodurch ein Pyran oder eine verwandte Verbindung entsteht.
Hydroacylierung	Keton	Bei der Hydroacylierung wird ein Aldehyd über eine ungesättigte Bindung hinzugefügt, um ein Keton zu bilden.
Decarbonylierung	Alkan	Katalysiert durch Übergangsmetalle

Dialdehyde

Ein Dialdehyd ist eine organisch-chemische Verbindung mit zwei Aldehydgruppen. Die Nomenklatur der Dialdehyde hat die Endung -dial oder manchmal -dialdehyde. Kurze aliphatische Dialdehyde werden manchmal nach der Disäure benannt, von der sie abgeleitet werden können. Ein Beispiel ist Butandial, das auch Succinaldehyd (von Bernsteinsäure) genannt wird. ⓘ

Biochemie

Einige Aldehyde sind Substrate für Aldehyddehydrogenase-Enzyme, die Aldehyde im Körper abbauen. Einige Aldehyde haben toxische Wirkungen, die mit neurodegenerativen Erkrankungen, Herzkrankheiten und einigen Krebsarten in Verbindung gebracht werden. ⓘ

Beispiele für Aldehyde

Formaldehyd (Methanal)
Acetaldehyd (Ethanal)
Propionaldehyd (Propanal)
Butyraldehyd (Butanal)
Isovaleraldehyd ()
Benzaldehyd (Phenylmethanal)
Zimtaldehyd (Zimt)
Vanillin
Tolualdehyd
Furfural
Retinaldehyd
Glykolaldehyd ⓘ

Beispiele für Dialdehyde

Glyoxal
Malondialdehyd
Succindialdehyd
Glutaraldehyd
Phthalaldehyd ⓘ

Verwendung

Formaldehyd (Methanal) wird in großen Mengen (weltweit 21 Mio. Tonnen pro Jahr) produziert, mehr als jeder andere Aldehyd. Er wird als Desinfektionsmittel, als Konservierungsmittel für verderbliche Güter wie Kosmetika (Formalinlösung) und als Rohstoff in der chemischen Industrie verwendet. Die größten Mengen wurden bis 1990 in der Kunststoffindustrie zu Aminoplasten und Phenoplasten weiterverarbeitet. In der Medizin wird Methanal in 4–8%iger Lösung (Formalin) als Fixierungsmittel in der Histotechnik verwendet. ⓘ

Flakon »Chanel Nº 5«
Eau de Parfum (1924) ⓘ

Aldehyde und Ketone werden außerdem zur Herstellung von Kunststoffen, Lösungsmitteln, Farbstoffen, Gerbstoffen, Parfums und Medikamenten verwendet. Ausgehend von Acrolein wird DL-Methionin, ein Futtermittelzusatzstoff, in Mengen von mehr als 100.000 Tonnen pro Jahr hergestellt. ⓘ

In der Medizin werden Formaldehyd und Glutaraldehyd als Flächen- und Instrumentendesinfektionsmittel eingesetzt. Beide Aldehyde haben eine gute Wirksamkeit gegen viele verschiedene Mikroorganismen. Insbesondere unbehüllte Viren und sporenbildende Bakterien (z. B. Milzbrand), die nur wenigen Desinfektionsmitteln zugänglich sind, können so erreicht werden. Da Aldehyde irritierend auf Haut und Schleimhäute wirken und gelegentlich Allergien auslösen, muss mit diesen Mitteln sorgfältig umgegangen werden. ⓘ

In der Parfumherstellung werden Aldehyde seit 1921 eingesetzt (Chanel No. 5). ⓘ

Nomenklatur

IUPAC-Bezeichnungen für Aldehyde

Die gebräuchlichen Namen für Aldehyde folgen nicht streng den offiziellen Richtlinien, wie sie von der IUPAC empfohlen werden, aber diese Regeln sind nützlich. Die IUPAC schreibt die folgende Nomenklatur für Aldehyde vor:

Azyklische aliphatische Aldehyde werden nach den Derivaten der längsten Kohlenstoffkette benannt, die die Aldehydgruppe enthält. So wird HCHO als Derivat von Methan und CH₃CH₂CH₂CHO als Derivat von Butan bezeichnet. Der Name wird gebildet, indem das Suffix -e des Ausgangsalkans in -al geändert wird, so dass HCHO als Methanal und CH₃CH₂CH₂CHO als Butanal bezeichnet wird.
In anderen Fällen, z. B. wenn eine -CHO-Gruppe an einen Ring gebunden ist, kann das Suffix -carbaldehyd verwendet werden. So wird C₆H₁₁CHO als Cyclohexancarbaldehyd bezeichnet. Wenn das Vorhandensein einer anderen funktionellen Gruppe die Verwendung eines Suffixes erfordert, wird die Aldehydgruppe mit der Vorsilbe Formyl- benannt. Diese Vorsilbe wird gegenüber Methanoyl- bevorzugt.
Handelt es sich bei der Verbindung um ein Naturprodukt oder eine Carbonsäure, kann das Präfix oxo- verwendet werden, um anzugeben, welches Kohlenstoffatom zur Aldehydgruppe gehört; so wird beispielsweise CHOCH₂COOH als 3-Oxopropansäure bezeichnet.
Wenn das Ersetzen der Aldehydgruppe durch eine Carboxylgruppe (-COOH) eine Carbonsäure mit einem Trivialnamen ergeben würde, kann der Aldehyd benannt werden, indem das Suffix -säure oder -oic acid in diesem Trivialnamen durch -aldehyd ersetzt wird. ⓘ

Etymologie

Das Wort Aldehyd wurde von Justus von Liebig als Abkürzung des lateinischen Alkohols dehydrogenatus (dehydrierter Alkohol) geprägt. In der Vergangenheit wurden Aldehyde manchmal nach den entsprechenden Alkoholen benannt, z. B. weiniges Aldehyd für Acetaldehyd. (Vinous kommt von lateinisch vinum "Wein", der traditionellen Quelle von Ethanol, verwandt mit Vinyl). ⓘ

Der Begriff Formylgruppe leitet sich von dem lateinischen Wort formica "Ameise" ab. Dieses Wort ist im einfachsten Aldehyd, dem Formaldehyd, und in der einfachsten Carbonsäure, der Ameisensäure, zu finden. ⓘ

Homologe Reihe der Alkanale

Anzahl (C-Atome)	IUPAC- Bezeichnung	Trivialnamen	Summenformel	Siedepunkt in °C ⓘ
1	Methanal	Formaldehyd	CH₂O	0−19,1
2	Ethanal	Acetaldehyd	C₂H₄O	−020,1
3	Propanal	Propionaldehyd Propylaldehyd	C₃H₆O	−048
4	Butanal	n-Butyraldehyd	C₄H₈O	−074,8
5	Pentanal	Valeraldehyd Amylaldehyd n-Pentaldehyd	C₅H₁₀O	−103
6	Hexanal	Capronaldehyd n-Hexaldehyd	C₆H₁₂O	−131
7	Heptanal	Önanthaldehyd Heptylaldehyd n-Heptaldehyd	C₇H₁₄O	−152,8
8	Octanal	Caprylaldehyd n-Octylaldehyd	C₈H₁₆O	−171
9	Nonanal	Pelargonaldehyd n-Nonylaldehyd	C₉H₁₈O	−191
10	Decanal	Caprinaldehyd n-Decylaldehyd	C₁₀H₂₀O	−208,5
11	Undecanal	Hendecanal n-Undecylaldehyd	C₁₁H₂₂O	−117^{(18 mbar)}
12	Dodecanal	Laurinaldehyd Dodecylaldehyd	C₁₂H₂₄O	−238
14	Tetradecanal	Myristylaldehyd Tetradecylaldehyd	C₁₄H₂₈O	−260

Die allgemeine Summenformel der Alkanale lautet C_nH_2nO (n = 0, 1, 2, 3, 4, …). ⓘ

Daneben gibt es auch viele weitere Gruppen von Aldehyden, für die meistens historische Namen benutzt werden:

Acrolein leitet sich von Propen – einem Alken – ab.
Benzaldehyd leitet sich vom Benzol ab, ist also ein Arylaldehyd.
Furfural (Furfurol, Furan-2-carbaldehyd) leitet sich von Furan ab, ist also ein Heteroarylaldehyd. ⓘ

Eigenschaften

Zwischen den Aldehydgruppen von Alkanalen kommt es zu Dipol-Dipol-Kräften, da die C=O-Doppelbindung sehr polar ist. Wasserstoffbrückenbindungen bilden sich nicht, weil kein sauerstoffgebundenes Wasserstoffatom vorhanden ist. Deswegen liegen die Siedepunkte der Aldehyde zwischen denen der Alkohole und Alkane. Mit Wasser können Aldehyde Wasserstoffbrückenbindungen eingehen, weil das Sauerstoffatom zwei freie Elektronenpaare hat und negativ polarisiert ist. Deswegen sind kurzkettige Aldehyde gut wasserlöslich. Bei längerkettigen Aldehyden überwiegt die Wirkung der unpolaren Alkylreste, was die Verbindungen unlöslich in Wasser macht. Viele Aldehyde haben einen charakteristischen Geruch. ⓘ

Vorkommen

Aldehyde sind als Aromastoffe in Lebensmitteln, wie im Wein, weit verbreitet. Oft entstehen diese in Obst und Gemüse aus Öl-, Linol- oder Linolensäure-haltigen Stoffen bei der Ernte, Zerkleinerung oder Zubereitung. Hexanal findet sich z. B. in Äpfeln, Birnen, Pfirsichen und in der Kirsche. (E)-2-Hexenal findet sich in Äpfeln, Pfirsichen, Kirschen und Pflaumen, das isomere (Z)-2-Hexenal in Äpfeln, Birnen, Orangen und Erdbeeren. (Z)-3-Nonenal kommt in Gurken neben (E,E)-2,4-Nonadienal, (E,Z)-2,6-Nonadienal und (Z,Z)-3,6-Nonadienal als geruchsgebender Aromastoff vor. ⓘ

Oberhalb einer bestimmten Konzentration werden derartige Carbonylverbindungen allerdings oft als ranzig, fischig, metallisch oder als kartonartige Aromen bewertet und verursachen insgesamt einen Altgeschmack. ⓘ

Physiologische Bedeutung

Im Stoffwechsel der Zellen findet sich eine Reihe von Aldehyden. Eine besondere Rolle spielt Acetaldehyd (Ethanal), der im Verlauf des Ethanolabbaus entsteht und an der Entstehung des sogenannten Alkohol-Katers beteiligt ist. ⓘ

Reaktionen

Resonanzstabilisierung des Enolations ⓘ

Alternative Darstellungsmöglichkeit der durch Resonanz delokalisierten Elektronen eines Enolations ⓘ

Aldehyde sind reaktive Verbindungen und lassen sich sehr leicht zur Carbonsäure oxidieren.

Die C=O-Bindung der Carbonylgruppe ist stark polar mit der positiven Partialladung (δ+) am Kohlenstoffatom, an dem nukleophil angegriffen werden kann.
Aldehyde mit einem Wasserstoffatom, gebunden an das α-Kohlenstoffatom direkt neben der Carbonylgruppe, können in der Keto- und der Enolform vorliegen – siehe dazu Keto-Enol-Tautomerie.
Bei Aldehyden beobachtet man, dass Wasserstoffatome am zur Carbonylgruppe benachbarten C-Atom deutlich acider sind als Wasserstoffatome an „normalen“ C-Atomen. Dies liegt zum einen daran, dass der Carbonylkohlenstoff sehr elektronenarm ist und einen −I-Effekt auf benachbarte Bindungen ausübt, zum anderen kann nach Deprotonierung die negative Ladung auf den Sauerstoff der Carbonylgruppe delokalisiert werden (−M-Effekt). ⓘ

Nukleophile Addition

Nach Angriff des Nukleophils geht das π-Elektronenpaar gänzlich zum inzwischen negativ geladenen Sauerstoff. Im protischen Lösungsmittel wird dies durch Protonenaufnahme ausgeglichen, wodurch eine OH-Gruppe anstelle der Carbonylgruppe entsteht. ⓘ

Addition von Wasser

Wasser + Aldehyd ⇒ Aldehydhydrat (geminales Diol) ⓘ

Aldehyde stehen in wässriger Lösung mit dem entsprechenden gem-Diol, das heißt einem Kohlenwasserstoff mit zwei Hydroxygruppen an einem Kohlenstoffatom, im Gleichgewicht. In der Regel liegt das Gleichgewicht auf der Seite des Aldehyds. Im Falle des Trichloracetaldehyds liegt das Gleichgewicht jedoch auf der Seite des geminalen Diols. ⓘ

Addition von Alkoholen

Alkohol + Aldehyd ⇒ Halbacetal ⓘ

Halbacetal + Alkohol ⇒ Acetal + Wasser ⓘ

Beispiel: Ringschluss von Traubenzucker (Glucose) ⓘ

Siehe auch: Acetalbildung ⓘ

Aldolreaktion

Das CH-acide H-Atom in der α-Position kann durch Basen abgespalten werden. Das entstandene Enolatanion addiert an den Carbonylkohlenstoff eines weiteren Aldehyd-Moleküls. Es entsteht ein Aldol, ein Additionsprodukt aus Alkohol (OH-Gruppe) und Aldehyd. Auf diese Weise können C-C-Bindungen geknüpft werden. Wird das gebildete Aldol anschließend dehydratisiert, spricht man von Aldolkondensation, dabei entstehen α,β-ungesättigte Aldehyde. ⓘ

Gemischte Aldolreaktion

Gemischte Aldolreaktionen sind in der Regel nicht in einer Eintopfreaktion durchführbar, da sich vier mögliche Produkte bilden können und auch bilden. Eine Ausnahme ist, wenn einer der beiden Aldehyde nicht enolisierbar ist, das heißt kein CH-acides H-Atom besitzt. In diesem Fall ist nur ein gemischtes Aldol möglich. Ein Beispiel für nicht enolisierbare Aldehyde sind aromatische Aldehyde (siehe: Benzaldehyd). Auf diese Weise wird in einer Knoevenagel-Kondensation Zimtaldehyd, ein wichtiger Duftstoff, gewonnen. ⓘ

Pinakol-Kupplung

Setzt man Aldehyde mit einem Alkalimetall (Beispiel: Natrium) um, so bildet sich ein Radikal-Anion, das schnell dimerisiert. Die Hydrolyse liefert ein Pinakol (traditionelle Bezeichnung für ein 1,2-Diol, also ein Diol mit vicinalen Hydroxygruppen). Ausgehend von einem α,ω-Dialdehyd erhält man analog durch eine intramolekulare Reaktion cyclische 1,2-Diole. ⓘ