Wasserelektrolyse

Unter Wasserelektrolyse versteht man die Zerlegung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff mit Hilfe eines elektrischen Stromes. Die wichtigste Anwendung dieser Elektrolyse ist die Gewinnung von Wasserstoff. Bisher ist die Wasserstoffgewinnung aus fossilen Energieträgern wirtschaftlicher als die Herstellung von Wasserstoff mittels Wasserelektrolyse. Die Wasserelektrolyse wird daher noch selten angewandt. ⓘ

Durch den starken Ausbau der Nutzung von erneuerbaren Energien wird davon ausgegangen, dass die Wasserelektrolyse als Bestandteil von Power-to-Gas-Anlagen mittel- bis langfristig eine große Bedeutung zur Herstellung von Synthesegas erreichen wird. Mit Wasserstoff als Energiespeicher wird die Verstetigung der Stromerzeugung aus erneuerbaren Energien, insbesondere bei Windkraft und Photovoltaik, gefördert, indem Überschüsse von Wind- und Solarstrom chemisch zwischengespeichert werden können. Der erzeugte Wasserstoff kann für chemische Prozesse genutzt oder direkt oder nach anschließender Methanisierung als Methan dem Erdgasnetz zugeführt werden. Anschließend steht er für verschiedene Anwendungszwecke wie z. B. als Rohstoff für die chemische Industrie (Power-to-Chemicals), als Antriebsenergie von Fahrzeugen, Schiffen und Flugzeugen (Power-to-Fuel) oder für die Rückverstromung in Gaskraftwerken oder Brennstoffzellen zur Verfügung. ⓘ

Die Wasserelektrolyse ist auch als Demonstrationsversuch bedeutsam; dabei wird oft der Hofmannsche Wasserzersetzungsapparat genutzt. Eine weitere Anwendung der Wasserelektrolyse ist die Anreicherung von Deuterium. Ferner ist die Wasserelektrolyse die wichtigste Nebenreaktion vieler technischer Elektrolysen, z. B. der Chloralkali-Elektrolyse. ⓘ

Einfacher Aufbau zur Demonstration der Elektrolyse von Wasser zu Hause ⓘ

Eine AA-Batterie in einem Glas Leitungswasser mit Salz, wobei am Minuspol Wasserstoff entsteht ⓘ

Bei der Elektrolyse von Wasser, auch elektrochemische Wasserspaltung genannt, wird Wasser mit Hilfe von Elektrizität in Sauerstoff und Wasserstoffgas zerlegt (Elektrolyse). Das dabei freigesetzte Wasserstoffgas kann als Kraftstoff verwendet oder mit Sauerstoff zu Knallgas vermischt werden, das unter anderem beim Schweißen zum Einsatz kommt. ⓘ

Für die Elektrolyse von Wasser ist eine Mindestpotentialdifferenz von 1,23 Volt erforderlich, wobei bei dieser Spannung externe Wärme aus der Umgebung benötigt wird. ⓘ

Geschichte

Von Johann Wilhelm Ritter erfundenes Gerät zur Entwicklung der Elektrolyse von Wasser ⓘ

1789 verwendeten Jan Rudolph Deiman und Adriaan Paets van Troostwijk eine elektrostatische Maschine zur Erzeugung von Elektrizität, die sich an Goldelektroden in einem Leydener Gefäß mit Wasser entlud. Im Jahr 1800 erfand Alessandro Volta den galvanischen Pfahl, und einige Wochen später nutzten die englischen Wissenschaftler William Nicholson und Anthony Carlisle ihn für die Elektrolyse von Wasser. 1806 berichtete Humphry Davy über die Ergebnisse umfangreicher Experimente zur Elektrolyse von destilliertem Wasser und kam zu dem Schluss, dass an der Anode Salpetersäure aus gelöstem atmosphärischem Stickstoffgas erzeugt wurde. Er verwendete eine Hochspannungsbatterie und nicht reaktive Elektroden und Gefäße wie Goldelektrodenkegel, die gleichzeitig als Gefäße dienten, die mit feuchtem Asbest überbrückt waren. Als Zénobe Gramme 1869 die Gramme-Maschine erfand, wurde die Elektrolyse von Wasser zu einer billigen Methode zur Herstellung von Wasserstoff. Eine Methode zur industriellen Synthese von Wasserstoff und Sauerstoff durch Elektrolyse wurde 1888 von Dmitri Lachinow entwickelt. ⓘ

Prinzip

Eine elektrische Gleichstromquelle wird an zwei Elektroden oder Platten (in der Regel aus einem inerten Metall wie Platin oder Iridium) angeschlossen, die in das Wasser getaucht werden. An der Kathode entsteht Wasserstoff (wo die Elektronen in das Wasser eindringen), an der Anode entsteht Sauerstoff. Geht man von einem idealen Wirkungsgrad aus, so ist die Menge des erzeugten Wasserstoffs doppelt so groß wie die Menge des Sauerstoffs, und beide sind proportional zur gesamten elektrischen Ladung, die von der Lösung abgegeben wird. In vielen Zellen treten jedoch konkurrierende Nebenreaktionen auf, die zu unterschiedlichen Produkten und einem nicht idealen faradatischen Wirkungsgrad führen. ⓘ

Die Elektrolyse von reinem Wasser erfordert überschüssige Energie in Form von Überspannung, um verschiedene Aktivierungsbarrieren zu überwinden. Ohne die überschüssige Energie läuft die Elektrolyse von reinem Wasser sehr langsam oder gar nicht ab. Dies ist zum Teil auf die begrenzte Selbstionisierung von Wasser zurückzuführen. Reines Wasser hat eine elektrische Leitfähigkeit, die etwa ein Millionstel der des Meerwassers beträgt. Vielen elektrolytischen Zellen fehlen auch die erforderlichen Elektrokatalysatoren. Die Effizienz der Elektrolyse wird durch die Zugabe eines Elektrolyten (z. B. ein Salz, eine Säure oder eine Base) und die Verwendung von Elektrokatalysatoren erhöht. ⓘ

Gegenwärtig wird das Elektrolyseverfahren nur selten in der Industrie eingesetzt, da Wasserstoff derzeit kostengünstiger aus fossilen Brennstoffen hergestellt werden kann. ⓘ

Gleichungen

Diagramm zur Darstellung der allgemeinen chemischen Gleichung. ⓘ

In reinem Wasser findet an der negativ geladenen Kathode eine Reduktionsreaktion statt, bei der Elektronen (e-) von der Kathode an Wasserstoffkationen abgegeben werden und Wasserstoffgas bilden. Die halbe Reaktion, die mit Säure ausgeglichen wird, ist:

Reduktion an der Kathode: 2 H⁺(aq) + 2e- → H₂(g) ⓘ

An der positiv geladenen Anode findet eine Oxidationsreaktion statt, bei der Sauerstoffgas entsteht und Elektronen an die Anode abgegeben werden, um den Kreislauf zu schließen:

Oxidation an der Anode: 2 H₂O(l) → O₂(g) + 4 H⁺(aq) + 4e- ⓘ

Die gleichen Halbreaktionen können auch mit der Base ausgeglichen werden, wie unten aufgeführt. Nicht alle Halbreaktionen müssen mit einer Säure oder einer Base ausgeglichen werden. Bei vielen ist das der Fall, z. B. bei der hier aufgeführten Oxidation oder Reduktion von Wasser. Um Halbreaktionen zu addieren, müssen sie beide entweder mit einer Säure oder einer Base ausgeglichen werden. In sauren Lösungen (mit niedrigem pH-Wert) überwiegen die säurebilanzierten Reaktionen, während in basischen Lösungen (mit hohem pH-Wert) die basenbilanzierten Reaktionen überwiegen. ⓘ

Kathode (Reduktion):	2 H₂O(l) + 2e-	→	H₂(g) + 2 OH-(aq) ⓘ
Anode (Oxidation):	2 OH-(aq)	→	1/2 O₂(g) + H₂O(l) + 2 e-

Kombiniert man beide Reaktionshälften, so erhält man die gleiche Gesamtzerlegung von Wasser in Sauerstoff und Wasserstoff:

Gesamtreaktion: 2 H₂O(l) → 2 H₂(g) + O₂(g) ⓘ

Die Anzahl der entstehenden Wasserstoffmoleküle ist also doppelt so hoch wie die Anzahl der Sauerstoffmoleküle. Unter der Annahme, dass beide Gase die gleiche Temperatur und den gleichen Druck haben, hat das erzeugte Wasserstoffgas also das doppelte Volumen des erzeugten Sauerstoffgases. Die Anzahl der durch das Wasser geschobenen Elektronen ist doppelt so hoch wie die Anzahl der erzeugten Wasserstoffmoleküle und viermal so hoch wie die Anzahl der erzeugten Sauerstoffmoleküle. ⓘ

Thermodynamik

Pourbaix-Diagramm für Wasser, einschließlich der Gleichgewichtsbereiche für Wasser, Sauerstoff und Wasserstoff bei STP. Die vertikale Skala ist das Elektrodenpotential von Wasserstoff oder einer nicht interagierenden Elektrode im Verhältnis zu einer SHE-Elektrode, die horizontale Skala ist der pH-Wert des Elektrolyten (ansonsten nicht interagierend). Vernachlässigt man das Überpotential, so ist oberhalb der oberen Linie die Gleichgewichtsbedingung Sauerstoffgas, und der Sauerstoff wird von der Elektrode abperlen, bis das Gleichgewicht erreicht ist. Unterhalb der unteren Linie ist die Gleichgewichtsbedingung Wasserstoffgas, und Wasserstoff wird von der Elektrode abperlen, bis das Gleichgewicht erreicht ist. ⓘ

Die Zersetzung von reinem Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff bei Standardtemperatur und -druck ist thermodynamisch ungünstig. ⓘ

Anode (Oxidation):	2 H₂O(l)	→	O₂(g) + 4 H⁺(aq) + 4e-		Eo = +1,23 V (für die Reduktionshalbgleichung) ⓘ
Kathode (Reduktion):	2 H⁺(aq) + 2e-	→	H₂(g)		E^o = 0,00 V

Das Standardpotential der Wasserelektrolysezelle (Eo_cell = Eo_cathode - Eo_anode) beträgt also -1,229 V bei 25 °C und pH 0 ([H⁺] = 1,0 M). Bei 25 °C und einem pH-Wert von 7 ([H⁺] = 1,0×10-7 M) ist das Potenzial nach der Nernst-Gleichung unverändert. Das thermodynamische Standard-Zellpotenzial kann aus Berechnungen der freien Energie im Standardzustand ermittelt werden, um ΔG° zu bestimmen und dann die Gleichung zu verwenden: ΔG°= -n F E° (wobei E° das Zellpotenzial und F die Faraday-Konstante ist, d. h. 96.485,3321233 C/mol). Für zwei elektrolysierte Wassermoleküle und damit zwei gebildete Wasserstoffmoleküle ist n = 4, und ΔG° = 474,48 kJ/2 mol(Wasser) = 237,24 kJ/mol(Wasser), und ΔS° = 163 J/K mol(Wasser), und ΔH° = 571,66 kJ/2 mol(Wasser) = 285,83 kJ/mol(Wasser), und schließlich 141,86 MJ/kg(H₂). Die Berechnungen der Gleichgewichtspotentiale der einzelnen Elektroden erfordern jedoch einige Korrekturen unter Berücksichtigung der Aktivitätskoeffizienten. In der Praxis wird eine elektrochemische Zelle, die durch Anlegen eines angemessenen Potenzials zur Vollendung gebracht wird, kinetisch gesteuert. Daher erfordern Aktivierungsenergie, Ionenmobilität (Diffusion) und -konzentration, Drahtwiderstand, Oberflächenhindernisse einschließlich Blasenbildung (verursacht eine Blockierung der Elektrodenfläche) und Entropie ein größeres angelegtes Potenzial, um diese Faktoren zu überwinden. Der Betrag der erforderlichen Potenzialerhöhung wird als Überpotenzial bezeichnet. ⓘ

Auswahl des Elektrolyten

Hoffman-Voltameter, angeschlossen an eine Gleichstromquelle ⓘ

Wenn die oben beschriebenen Prozesse in reinem Wasser stattfinden, werden H⁺-Kationen an der Kathode verbraucht/reduziert und Hydroxidionen (OH-)-Anionen an der Anode verbraucht/oxidiert. Dies kann durch Zugabe eines pH-Indikators zum Wasser überprüft werden: Das Wasser in der Nähe der Kathode ist basisch, während das Wasser in der Nähe der Anode sauer ist. Die Hydroxide OH-, die sich der Anode nähern, verbinden sich meist mit den positiven Hydroniumionen (H₃O⁺) und bilden Wasser. Die positiven Hydronium-Ionen, die sich der Kathode nähern, verbinden sich meist mit den negativen Hydroxid-Ionen und bilden Wasser. Relativ wenige Hydronium-/Hydroxid-Ionen erreichen die Kathode/Anode. Dies kann ein Konzentrationsüberpotential an beiden Elektroden verursachen. ⓘ

Reines Wasser hat eine Ladungsträgerdichte, die der von Halbleitern ähnelt, da es eine niedrige Autoionisierung hat, Kw = 1,0×10-14 bei Raumtemperatur, und daher leitet reines Wasser den Strom schlecht, 0,055 µS-cm-1. Solange kein sehr großes Potential angelegt wird, um die Autoionisation des Wassers zu erhöhen, verläuft die Elektrolyse von reinem Wasser sehr langsam und ist durch die Gesamtleitfähigkeit begrenzt. ⓘ

Wird ein wasserlöslicher Elektrolyt hinzugefügt, steigt die Leitfähigkeit des Wassers erheblich an. Der Elektrolyt zerfällt in Kationen und Anionen; die Anionen strömen zur Anode und neutralisieren dort die Anhäufung von positiv geladenem H⁺; in ähnlicher Weise strömen die Kationen zur Kathode und neutralisieren dort die Anhäufung von negativ geladenem OH-. Dadurch wird ein kontinuierlicher Stromfluss ermöglicht. ⓘ

Elektrolyt für die Wasserelektrolyse

Bei der Wahl des Elektrolyten ist Vorsicht geboten, da ein Anion des Elektrolyten mit den Hydroxidionen um die Abgabe eines Elektrons konkurriert. Ein Elektrolytanion mit einem geringeren Standardelektrodenpotential als das Hydroxid wird anstelle des Hydroxids oxidiert, und es wird kein Sauerstoffgas erzeugt. Ein Kation mit einem größeren Standardelektrodenpotenzial als ein Wasserstoffion wird stattdessen reduziert, und es entsteht kein Wasserstoffgas. ⓘ

Die folgenden Kationen haben ein niedrigeres Elektrodenpotential als H⁺ und eignen sich daher für die Verwendung als Elektrolytkationen: Li⁺, Rb⁺, K⁺, Cs⁺, Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺, Na⁺ und Mg²⁺. Natrium und Lithium werden häufig verwendet, da sie preiswerte, lösliche Salze bilden. ⓘ

Wenn eine Säure als Elektrolyt verwendet wird, ist das Kation H⁺, und es gibt keinen Konkurrenten für das H⁺, das durch die Zersetzung von Wasser entsteht. Das am häufigsten verwendete Anion ist Sulfat (SO2-
₄), da es sehr schwer zu oxidieren ist, wobei das Standardpotential für die Oxidation dieses Ions zum Peroxydisulfat-Ion +2,010 Volt beträgt. ⓘ

Starke Säuren, wie z. B. Schwefelsäure (H₂SO₄), und starke Basen, wie z. B. Kaliumhydroxid (KOH) und Natriumhydroxid (NaOH), werden aufgrund ihrer hohen Leitfähigkeit häufig als Elektrolyte verwendet. ⓘ

Es kann auch ein fester Polymerelektrolyt wie Nafion verwendet werden, der in Verbindung mit einem speziellen Katalysator auf jeder Seite der Membran das Wassermolekül mit nur 1,5 Volt effizient spalten kann. Verschiedene andere Systeme mit Festelektrolyten wurden erprobt und entwickelt. Inzwischen sind mehrere Elektrolysesysteme mit Festelektrolyten im Handel erhältlich. ⓘ

Reinwasser-Elektrolyse

Die elektrolytfreie Elektrolyse von reinem Wasser wurde durch den Einsatz von elektrochemischen Zellen mit Nanolücken in der Tiefe unter der Debye-Länge erreicht. Wenn der Abstand zwischen Kathode und Anode noch kleiner ist als die Debye-Länge (1 Mikrometer in reinem Wasser, etwa 220 nm in destilliertem Wasser), können sich die Doppelschichtbereiche von zwei Elektroden überlappen, was zu einem gleichmäßig hohen elektrischen Feld führt, das im gesamten Spalt verteilt ist. Ein solch hohes elektrisches Feld kann den Ionentransport im Wasser (hauptsächlich aufgrund von Migration) erheblich verstärken, die Selbstionisierung des Wassers weiter fördern und die gesamte Reaktion aufrechterhalten, wobei der Widerstand zwischen den beiden Elektroden gering ist. In diesem Fall sind die beiden Halbreaktionen miteinander gekoppelt und durch Elektronentransferschritte begrenzt (der Elektrolysestrom ist gesättigt, wenn der Elektrodenabstand weiter verringert wird). ⓘ

Techniken

Grundlegende Demonstration

Zwei Kabel, die von den Polen einer Batterie ausgehen, werden in einen Becher mit Wasser und einer bestimmten Menge Elektrolyt gelegt, um die Leitfähigkeit der Lösung festzustellen. Bei der Verwendung von NaCl (Kochsalz) in einer Elektrolytlösung entsteht aufgrund einer konkurrierenden Halbreaktion eher Chlorgas als Sauerstoff. Mit den richtigen Elektroden und dem richtigen Elektrolyt, z. B. Natron (Natriumbicarbonat), strömen Wasserstoff- und Sauerstoffgase von den entgegengesetzt geladenen Elektroden. Der Sauerstoff sammelt sich an der positiv geladenen Elektrode (Anode) und der Wasserstoff an der negativ geladenen Elektrode (Kathode). Beachten Sie, dass der Wasserstoff im H₂O-Molekül positiv geladen ist, so dass er an der negativen Elektrode landet. (Und umgekehrt für Sauerstoff.) ⓘ

Beachten Sie, dass eine wässrige Lösung von Wasser mit Chloridionen, wenn sie elektrolysiert wird, entweder zu OH- führt, wenn die Konzentration von Cl- niedrig ist, oder zu Chlorgas, das bevorzugt abgegeben wird, wenn die Konzentration von Cl- mehr als 25 Massenprozent in der Lösung beträgt. ⓘ

Match-Test zum Nachweis des Vorhandenseins von Wasserstoffgas ⓘ

Hofmann-Voltameter

Das Hofmann-Voltameter wird häufig als Elektrolysezelle im kleinen Maßstab verwendet. Es besteht aus drei miteinander verbundenen, aufrechten Zylindern. Der innere Zylinder ist oben offen, um die Zugabe von Wasser und Elektrolyt zu ermöglichen. Am Boden der beiden Seitenzylinder befindet sich jeweils eine Platinelektrode, die mit dem Plus- und Minuspol einer Stromquelle verbunden ist. Wenn Strom durch das Hofmann-Voltameter fließt, bildet sich gasförmiger Sauerstoff an der Anode (positiv) und gasförmiger Wasserstoff an der Kathode (negativ). Jedes Gas verdrängt Wasser und sammelt sich am oberen Ende der beiden äußeren Röhren, wo es mit einem Absperrhahn abgesaugt werden kann. ⓘ

Industrielle

Viele industrielle Elektrolysezellen sind den Hofmann-Voltametern sehr ähnlich, mit komplexen Platinplatten oder Bienenwaben als Elektroden. Im Allgemeinen wird Wasserstoff nur dann absichtlich durch Elektrolyse hergestellt, wenn es sich um eine spezielle Anwendung handelt, wie z. B. bei Knallgasfackeln oder wenn Wasserstoff oder Sauerstoff von extrem hoher Reinheit gewünscht wird. Die überwiegende Mehrheit des Wasserstoffs wird aus Kohlenwasserstoffen hergestellt und enthält daher neben anderen Verunreinigungen auch Spuren von Kohlenmonoxid. Die Verunreinigung durch Kohlenmonoxid kann sich auf verschiedene Systeme, darunter viele Brennstoffzellen, nachteilig auswirken. ⓘ

Hochdruck

Die Hochdruckelektrolyse ist die Elektrolyse von Wasser mit einer komprimierten Wasserstoffleistung von etwa 12-20 MPa (120-200 Bar, 1740-2900 psi). Durch die Druckbeaufschlagung des Wasserstoffs im Elektrolyseur entfällt die Notwendigkeit eines externen Wasserstoffkompressors; der durchschnittliche Energieverbrauch für die interne Kompression beträgt etwa 3 %. ⓘ

Hochtemperatur

Die Hochtemperaturelektrolyse (auch HTE oder Dampfelektrolyse) ist eine Methode, die derzeit für die Wasserelektrolyse mit einer Wärmekraftmaschine untersucht wird. Die Hochtemperatur-Elektrolyse könnte der herkömmlichen Elektrolyse bei Raumtemperatur vorzuziehen sein, weil ein Teil der Energie in Form von Wärme zugeführt wird, die billiger ist als Strom, und weil die Elektrolysereaktion bei höheren Temperaturen effizienter ist. ⓘ

Alkalisches Wasser

Ein Wasserionisierer (auch als alkalischer Ionisierer bezeichnet) ist ein Haushaltsgerät, das angeblich den pH-Wert des Trinkwassers durch Elektrolyse in saure und alkalische Bestandteile aufteilt. Der alkalische Strom des behandelten Wassers wird als "alkalisches Wasser" bezeichnet. Befürworter behaupten, dass der Konsum von alkalischem Wasser eine Reihe von gesundheitlichen Vorteilen mit sich bringt und somit der alternativen Gesundheitspraxis der alkalischen Diäten" ähnelt. Solche Behauptungen verstoßen gegen grundlegende Prinzipien der Chemie und Physiologie. Es gibt keine medizinischen Beweise für einen gesundheitlichen Nutzen von alkalischem Wasser. Umfangreiche wissenschaftliche Beweise haben diese Behauptungen vollständig entlarvt. ⓘ

Die Geräte wurden ursprünglich in Japan und anderen ostasiatischen Ländern populär, bevor sie in den USA und Europa erhältlich wurden. ⓘ

Polymer-Elektrolyt-Membran

Eine Protonenaustauschmembran oder Polymerelektrolytmembran (PEM) ist eine halbdurchlässige Membran, die in der Regel aus Ionomeren hergestellt wird und Protonen leiten soll, während sie gleichzeitig als elektronischer Isolator und Barriere für Reaktanten, z. B. Sauerstoff und Wasserstoffgas, fungiert. Dies ist ihre wesentliche Funktion, wenn sie in eine Membran-Elektroden-Einheit (MEA) einer Protonenaustauschmembran-Brennstoffzelle oder eines Protonenaustauschmembran-Elektrolyseurs eingebaut wird: Trennung der Reaktanten und Transport der Protonen bei gleichzeitiger Blockierung eines direkten elektronischen Weges durch die Membran. ⓘ

PEMs können entweder aus reinen Polymermembranen oder aus Verbundmembranen hergestellt werden, bei denen andere Materialien in eine Polymermatrix eingebettet sind. Eines der gängigsten und im Handel erhältlichen PEM-Materialien ist das Fluorpolymer (PFSA) Nafion, ein Produkt von DuPont. Nafion ist zwar ein Ionomer mit einem perfluorierten Grundgerüst wie Teflon, aber es gibt viele andere strukturelle Motive, die zur Herstellung von Ionomeren für Protonenaustauschmembranen verwendet werden. Viele verwenden polyaromatische Polymere, während andere teilfluorierte Polymere verwenden. ⓘ

Protonenaustauschmembranen werden in erster Linie durch die Protonenleitfähigkeit (σ), die Methanoldurchlässigkeit (P) und die thermische Stabilität charakterisiert. ⓘ

PEM-Brennstoffzellen verwenden eine feste Polymermembran (eine dünne Kunststofffolie), die für Protonen durchlässig ist, wenn sie mit Wasser gesättigt ist, aber keine Elektronen leitet. ⓘ

Überkritische Wasserelektrolyse

Bei der überkritischen Wasserelektrolyse (SWE) wird Wasser in einem überkritischen Zustand verwendet, der die Eigenschaften des Wassers so verändert, dass weniger elektrische Energie benötigt wird, um die Wasserbindungen von Wasserstoff und Sauerstoff aufzuspalten, wodurch der elektrische Wirkungsgrad verbessert und die Kosten gesenkt werden. Die erhöhte Temperatur (>375°C) verringert thermodynamische Barrieren und erhöht die Kinetik, verbessert die Ionenleitfähigkeit gegenüber flüssigem oder gasförmigem Wasser und verringert die ohmschen Verluste. Zu den Vorteilen gehören ein verbesserter elektrischer Wirkungsgrad, eine Druckbeaufschlagung der Produktgase mit mehr als 221 bar, die Fähigkeit, mit hohen Stromdichten zu arbeiten, und eine geringe Abhängigkeit von Edelmetallen als Katalysatoren. Es gibt keine kommerziellen SWE-Anlagen, aber es gibt Unternehmen, die sich um die Kommerzialisierung bemühen. ⓘ

Nickel/Eisen

2014 kündigten Forscher ein Elektrolysesystem an, das aus preiswertem, reichlich vorhandenem Nickel und Eisen anstelle von Edelmetallkatalysatoren wie Platin oder Iridium besteht. Die Nickel-Metall/Nickel-Oxid-Struktur ist aktiver als reines Nickelmetall oder reines Nickeloxid allein. Durch den Katalysator wird die erforderliche Spannung deutlich gesenkt. Auch Nickel-Eisen-Batterien werden für den Einsatz als kombinierte Batterien und Elektrolyse zur Wasserstofferzeugung untersucht. Diese "Battolysatoren" könnten wie herkömmliche Batterien geladen und entladen werden und würden bei voller Ladung Wasserstoff erzeugen. ⓘ

Elektrochemische Zellen mit Nanogap

Im Jahr 2017 berichteten Forscher, dass sie elektrochemische Zellen mit Nanogap verwenden, um eine hocheffiziente elektrolytfreie Elektrolyse von reinem Wasser bei Raumtemperatur zu erreichen. In elektrochemischen Zellen mit Nanogap liegen die beiden Elektroden so nahe beieinander (sogar kleiner als die Debye-Länge in reinem Wasser), dass die Massentransportrate sogar höher sein kann als die Elektronentransferrate, was zu zwei miteinander gekoppelten und durch den Elektronentransferschritt begrenzten Halbreaktionen führt. Experimente zeigen, dass die elektrische Stromdichte bei der Elektrolyse von reinem Wasser sogar größer sein kann als bei 1 mol/L Natriumhydroxidlösung. Der Mechanismus, "Virtual Breakdown Mechanism", unterscheidet sich aufgrund dieses Nanogap-Größeneffekts völlig von der etablierten traditionellen elektrochemischen Theorie. ⓘ

Anwendungen

Etwa fünf Prozent des weltweit produzierten Wasserstoffgases wird durch Elektrolyse erzeugt. Gegenwärtig wird Wasserstoff in den meisten industriellen Verfahren stattdessen durch Dampfreformierung aus Erdgas gewonnen. Der größte Teil des durch Elektrolyse erzeugten Wasserstoffs ist ein Nebenprodukt bei der Herstellung von Chlor und Natronlauge. Dies ist ein Paradebeispiel für eine konkurrierende Nebenreaktion. ⓘ

2NaCl + 2H₂O → Cl₂ + H₂ + 2NaOH ⓘ

Beim Chloralkaliprozess (Elektrolyse von Sole) entspricht ein Wasser/Natriumchlorid-Gemisch nur der Hälfte der Elektrolyse von Wasser, da die Chloridionen zu Chlor oxidiert werden und nicht das Wasser zu Sauerstoff oxidiert wird. Thermodynamisch gesehen wäre dies nicht zu erwarten, da das Oxidationspotenzial des Chloridions geringer ist als das des Wassers, aber die Reaktionsgeschwindigkeit des Chlorids ist viel größer als die des Wassers, so dass sie überwiegt. Der bei diesem Verfahren erzeugte Wasserstoff wird entweder verbrannt (und damit wieder in Wasser umgewandelt), für die Herstellung von Spezialchemikalien oder für verschiedene andere Anwendungen im kleinen Maßstab verwendet. ⓘ

Die Wasserelektrolyse wird auch zur Erzeugung von Sauerstoff für die Internationale Raumstation verwendet. ⓘ

Darüber hinaus haben in letzter Zeit viele Automobilunternehmen damit begonnen, Wasser als Kraftstoffquelle zu nutzen, es durch Wasserelektrolyse in Wasserstoff und Sauerstoff umzuwandeln und den Wasserstoff als Kraftstoff in einem Wasserstofffahrzeug zu verwenden, hatten jedoch aufgrund der instabilen Eigenschaften von Wasserstoff als Kraftstoffquelle keinen großen Erfolg. ⓘ

Wirkungsgrad

Industrieller Output

Veranschaulichung des Inputs und des Outputs der einfachen Elektrolyse von Wasser zur Herstellung von Wasserstoff. ⓘ

Der Wirkungsgrad moderner Wasserstoffgeneratoren wird anhand der Energie gemessen, die pro Standardvolumen Wasserstoff (MJ/m³) verbraucht wird, wobei von einer Standardtemperatur und einem Standarddruck des H₂ ausgegangen wird. Je weniger Energie ein Generator verbraucht, desto höher ist sein Wirkungsgrad; ein Elektrolyseur mit einem Wirkungsgrad von 100 % würde 33,33 Kilowattstunden pro Kilogramm (120 MJ/kg) (LHV, es wird kein Wasser verdampft) Wasserstoff verbrauchen, d. h. 12.749 Joule pro Liter (12,75 MJ/m³). Die praktische Elektrolyse (mit einem rotierenden Elektrolyseur bei 15 bar Druck) kann 50 kW⋅h/kg (180 MJ/kg) verbrauchen, und weitere 15 kW⋅h (54 MJ), wenn der Wasserstoff für die Verwendung in Wasserstoffautos komprimiert wird. Durch Zufuhr von externer Wärme bei 150 °C (302 °F) kann der Stromverbrauch gesenkt werden. ⓘ

Die Hersteller von Elektrolyseuren geben Wirkungsgrade auf der Grundlage der Enthalpie an. Um den angegebenen Wirkungsgrad eines Elektrolyseurs zu beurteilen, ist es wichtig festzustellen, wie er vom Hersteller definiert wurde (d. h. welcher Enthalpiewert, welche Stromdichte usw.). ⓘ

Auf dem Markt gibt es drei Haupttechnologien: alkalische, Festoxid- und Protonenaustauschmembran-Elektrolyseure (PEM). Alkalische Elektrolyseure sind in Bezug auf die Investitionen billiger (sie verwenden im Allgemeinen Nickelkatalysatoren), aber weniger effizient. PEM-Elektrolyseure sind teurer (sie verwenden in der Regel teure Katalysatoren aus Platingruppenmetallen), sind aber effizienter und können mit höheren Stromdichten arbeiten, so dass sie möglicherweise billiger sind, wenn die Wasserstoffproduktion groß genug ist. Festoxid-Elektrolysezellen (SOEC) sind die dritthäufigste Art der Elektrolyse und verwenden hohe Betriebstemperaturen, um den Wirkungsgrad zu erhöhen. Der theoretische elektrische Wirkungsgrad von SOEC liegt bei nahezu 100 % bei einer Wasserstoffproduktion von 90 %. Im Gegensatz zu PEM- und alkalischen Elektrolyseuren beeinträchtigt die Degradation des Systems im Laufe der Zeit die Effizienz von SOEC-Elektrolyseuren zunächst nicht. Wenn sich das SOEC-System verschlechtert, steigt die Zellenspannung an, wodurch natürlich mehr Wärme im System erzeugt wird. Dadurch wird weniger Energie benötigt, um das System heiß zu halten, was die Energieverluste durch die anfänglich dramatische Degradation ausgleicht. ⓘ

Die herkömmliche alkalische Elektrolyse hat einen Wirkungsgrad von etwa 70 %. Unter Berücksichtigung der akzeptierten Nutzung des höheren Wärmewertes (da ineffiziente Wärme in das System zurückgeführt werden kann, um den für den Katalysator erforderlichen Dampf zu erzeugen) liegt der durchschnittliche Wirkungsgrad der PEM-Elektrolyse bei etwa 80 %. Es wird erwartet, dass dieser Wert bis 2030 auf 82-86 % ansteigt. Theoretische Wirkungsgrade für PEM-Elektrolyseure werden auf bis zu 94 % vorausgesagt. ⓘ

H₂-Produktionskosten ($-gge unversteuert) bei unterschiedlichen Erdgaspreisen ⓘ

Betrachtet man die industrielle Produktion von Wasserstoff und verwendet die derzeit besten Verfahren für die Wasserelektrolyse (PEM oder alkalische Elektrolyse), die einen effektiven elektrischen Wirkungsgrad von 70-80 % haben, so erfordert die Herstellung von 1 kg Wasserstoff (der eine spezifische Energie von 143 MJ/kg hat) 50-55 kW⋅h (180-200 MJ) Strom. Bei Stromkosten von 0,06 $/kW-h, wie sie in den Wasserstoffproduktionszielen des US-Energieministeriums für 2015 festgelegt sind, betragen die Wasserstoffkosten 3 $/kg. Die Ausrüstungskosten hängen von der Massenproduktion ab. Für das Jahr 2022 gehen verschiedene Analysten von einer Jahresproduktion von 47 GW, 104 GW bzw. 180 GW bis 2030 aus. ⓘ

Angesichts der in der Grafik (Hydrogen Production Tech Team Roadmap, November 2017) dargestellten Spanne der Erdgaspreise aus dem Jahr 2016, die die Kosten für durch Dampf-Methan-Reformierung (SMR) erzeugten Wasserstoff auf 1,20 bis 1,50 $ beziffern, sind die Kosten für Wasserstoff durch Elektrolyse immer noch mehr als doppelt so hoch wie die vom DOE für 2015 angestrebten Wasserstoffpreise. Der Zielpreis des US-DOE für Wasserstoff im Jahr 2020 liegt bei 2,30 $/kg, was Stromkosten von 0,037 $/kW-h erfordert, die angesichts der PPA-Ausschreibungen 2018 für Wind- und Solarenergie in vielen Regionen erreichbar sind. Damit ist das Ziel von 4 $/Benzin-Gallonen-Äquivalent (gge) für die Abgabe von H₂ in greifbare Nähe gerückt und liegt nahe an den leicht erhöhten Erdgasproduktionskosten für SMR. ⓘ

In anderen Teilen der Welt liegt der Preis für SMR-Wasserstoff im Durchschnitt zwischen 1 und 3 $/kg. Dies macht die Herstellung von Wasserstoff durch Elektrolyse in vielen Regionen bereits wettbewerbsfähig, wie von Nel Hydrogen und anderen dargelegt, einschließlich eines Artikels der IEA, der die Bedingungen untersucht, die zu einem Wettbewerbsvorteil für die Elektrolyse führen könnten. Der starke Anstieg der Gaspreise während der globalen Energiekrise 2021-2022 machte die Wasserstoff-Elektrolyse in einigen Teilen der Welt wirtschaftlich. ⓘ

Einige große industrielle Elektrolyseure arbeiten mit mehreren Megawatt Leistung. Die größte ist ab 2022 eine 150-MW-Anlage in Ningxia, China, mit einer Kapazität von bis zu 23.000 Tonnen pro Jahr. Während westliche Elektrolyseanlagen mit höherem Wirkungsgrad bis zu 1.200 $/kW kosten können, kosten chinesische Anlagen mit geringerem Wirkungsgrad bis zu 300 $/kW, allerdings mit einer geringeren Lebensdauer von 60.000 Stunden. ⓘ

Der energetische Wirkungsgrad der Elektrolyse von Wasser beträgt je nach angewandtem Detailverfahren zwischen etwas über 60 % und 85 %. ⓘ

Unklarheiten bzw. Bandbreiten solcher Angaben ergeben sich u. a. aus der Differenz zwischen Brennwert und Heizwert des Wasserstoffs, der etwa 18 % beträgt. Da die Elektrolytkonzentration und die Temperatur einer Elektrolytlösung großen Einfluss auf den Zellwiderstand und somit auf die Energiekosten haben, wird dafür zum Beispiel eine 25- bis 30-prozentige Kaliumhydroxid-Lösung verwendet, die Temperatur liegt bei ca. 70–90 °C. Die Stromdichte liegt bei ca. 0,15–0,5 A/cm², die Spannung bei ca. 1,90 V. Zur Herstellung von 1 m³ Wasserstoff (bei Normaldruck) wird in der Praxis zum Beispiel eine elektrische Energie von 4,3–4,9 kWh benötigt. Durch Elektrokatalysatoren (bei Kathoden z. B. Ni-Co-Zn, Ni-Mo, bei Anoden: Nickel-Lanthan-Perowskit, Nickel-Kobalt-Spinell) kann die Überspannung um ca. 80 mV gesenkt werden. ⓘ

Es besteht auch die Möglichkeit, destilliertes Wasser durch Elektrolyse zu zerlegen. Bei der SPE-Wasserstoffelektrolyse wird eine protonengeladene Nafionmembran benutzt. Die dünnen durchbrochenen Elektroden befinden sich auf der Oberflächenschicht (englisch zero gap „abstandsfreie Zellengeometrie“) der Membran. Als Elektrodenmaterial können z. B. Rutheniumoxidhydrate (Anode) oder Platin (Kathode) verwendet werden. Die SPE-Elektrolyse scheint sich im Markt bei Kleinelektrolyseuren durchzusetzen. ⓘ

Es wird auch an der Hochtemperatur-Wasserdampf-Elektrolyse (bei 800 bis 1000 °C) an Festelektrolyten geforscht (Festoxid-Elektrolyseurzelle). Als Festelektrolyt wird üblicherweise Yttrium-stabilisiertes Zirkoniumdioxid (YSZ) verwendet. Alternativ können auch Sc oder Ca-dotiertes ZrO₂, Gd oder Sm-dotiertes CeO₂ oder auch Elektrolyte mit Perowskit-Struktur (z. B. auf Basis von LaGaO₃; dotiert mit Sr und/oder Mg) verwendet werden. Durch die erhöhte Betriebstemperatur lässt sich die benötigte Spannung im thermoneutralen Betriebspunkt auf 1,30 V senken, die Stromdichte lag bei 0,4 A/cm². ⓘ

Der elektrische Wirkungsgrad ist insbesondere bei der Nutzung von Wasserstoff als saisonaler Energiespeicher wichtig, dem sogenannten Power-to-Gas-Verfahren. Dabei wird Elektrolysewasserstoff (bzw. nach einer ggf. nachgeschalteten Methanisierung Methan) genutzt, um als Speicher die schwankende Erzeugung mancher regenerativer Energiequellen auszugleichen und damit eine stabile Stromversorgung zu erreichen. Die Rückverstromung kann auf unterschiedliche Art und Weise stattfinden; u. a. können Gaskraftwerke, Blockheizkraftwerke oder Brennstoffzellen genutzt werden. Da Power-to-Gas durch den recht geringen Wirkungsgrad der Energiekette Strom => Wasserstoff/Methan => Strom hohe Energieverluste mit sich bringt, sollte ein zukünftiges Energiesystem jedoch so ausgelegt sein, dass ein möglichst geringer Langfristspeicherbedarf besteht, für den diese Technik benötigt wird. ⓘ

Nebenreaktionen ⓘ

Bildung von Ozon
An glatten Platinanoden kommt es in gekühlten (die Ozonzersetzung ist dann geringer), stark sauren Lösungen bei hohen Stromdichten zur Ozonbildung. Im basischen Milieu ist die Ozonbildung geringer, an Nickelanoden bleibt sie sogar völlig aus.

Ist dem Gleichstrom Wechselstrom überlagert, so erfolgt die Ozonbildung bereits bei geringeren Stromdichten. ⓘ

Überspannung

Echte Wasserelektrolyseure benötigen höhere Spannungen, damit die Reaktion ablaufen kann. Der Teil, der 1,23 V übersteigt, wird als Überspannung bezeichnet und steht für jede Art von Verlust und Unregelmäßigkeit im elektrochemischen Prozess. ⓘ

Bei einer gut konzipierten Zelle ist das größte Überpotenzial das Reaktionsüberpotenzial für die Vier-Elektronen-Oxidation von Wasser zu Sauerstoff an der Anode; Elektrokatalysatoren können diese Reaktion erleichtern, und Platinlegierungen sind der Stand der Technik für diese Oxidation. Die Entwicklung eines billigen, wirksamen Elektrokatalysators für diese Reaktion wäre ein großer Fortschritt und ist ein Thema der aktuellen Forschung; es gibt viele Ansätze, darunter ein 30 Jahre altes Rezept für Molybdänsulfid, Graphen-Quantenpunkte, Kohlenstoff-Nanoröhren, Perowskit und Nickel/Nickel-Oxid. Trimolybdänphosphid (Mo3P) wurde vor kurzem als vielversprechender Kandidat für ein Nichtedelmetall und ein erdreiches Material mit hervorragenden katalytischen Eigenschaften entdeckt, das für elektrokatalytische Prozesse verwendet werden kann. Die katalytische Leistung von Mo3P-Nanopartikeln wurde in der Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) getestet, wobei ein Onset-Potenzial von nur 21 mV, eine H2-Bildungsrate und eine Austauschstromdichte von 214,7 µmol s-1 g-1 cat (bei nur 100 mV Überspannung) bzw. 279,07 µA cm-2 ermittelt wurden, die zu den Werten gehören, die bisher am ehesten mit Platin vergleichbar sind. Die einfachere Zwei-Elektronen-Reaktion zur Erzeugung von Wasserstoff an der Kathode kann mit fast keiner Überspannung durch Platin oder theoretisch durch ein Hydrogenase-Enzym elektrokatalysiert werden. Werden andere, weniger wirksame Materialien für die Kathode verwendet (z. B. Graphit), treten große Überspannungen auf. ⓘ

Thermodynamik

Die Elektrolyse von Wasser unter Standardbedingungen erfordert ein theoretisches Minimum von 237 kJ an elektrischer Energie, um jedes Mol Wasser zu dissoziieren, was der freien Gibbs'schen Bildungsenergie von Wasser entspricht. Außerdem wird Energie benötigt, um die Entropieänderung der Reaktion zu überwinden. Daher kann der Prozess nicht unter 286 kJ pro Mol ablaufen, wenn keine externe Wärme/Energie zugeführt wird. ⓘ

Da für jedes Mol Wasser zwei Mol Elektronen benötigt werden und die Faraday-Konstante F die Ladung eines Mols Elektronen (96485 C/mol) angibt, beträgt die für die Elektrolyse erforderliche Mindestspannung etwa 1,23 V. Wird die Elektrolyse bei hoher Temperatur durchgeführt, verringert sich diese Spannung. Dadurch kann der Elektrolyseur mit einem elektrischen Wirkungsgrad von mehr als 100 % arbeiten. Bei elektrochemischen Systemen bedeutet dies, dass dem Reaktor Wärme zugeführt werden muss, um die Reaktion aufrechtzuerhalten. Auf diese Weise kann ein Teil des Energiebedarfs für die Elektrolyse durch thermische Energie gedeckt werden. In ähnlicher Weise kann die erforderliche Spannung reduziert werden (unter 1 V), wenn Brennstoffe (wie Kohlenstoff, Alkohol, Biomasse) mit Wasser (PEM-Elektrolyseure bei niedrigen Temperaturen) oder Sauerstoffionen (Festelektrolyt-Elektrolyseure bei hohen Temperaturen) umgesetzt werden. Dies führt dazu, dass ein Teil der Energie des Brennstoffs zur "Unterstützung" des Elektrolyseprozesses verwendet wird, und kann die Gesamtkosten des erzeugten Wasserstoffs senken. ⓘ

Unter Berücksichtigung der Entropiekomponente (und anderer Verluste) sind jedoch Spannungen über 1,48 V erforderlich, damit die Reaktion bei praktischen Stromdichten abläuft (die thermoneutrale Spannung). ⓘ

Im Falle der Wasserelektrolyse stellt die freie Gibbs-Energie die Mindestarbeit dar, die für den Ablauf der Reaktion erforderlich ist, und die Reaktionsenthalpie ist die Energiemenge (sowohl Arbeit als auch Wärme), die bereitgestellt werden muss, damit die Reaktionsprodukte die gleiche Temperatur wie der Reaktant haben (d. h. Standardtemperatur für die oben angegebenen Werte). Ein Elektrolyseur, der mit einer Spannung von 1,48 V betrieben wird, würde bei einer Temperatur von 25 C isotherm arbeiten, da die zugeführte elektrische Energie gleich der Enthalpie (Wärme) der Wasserzersetzung wäre, und dies würde 20 % mehr elektrische Energie bedeuten als das Minimum. ⓘ

Reaktionen und ihre Gleichungen

Hofmannscher Zersetzungsapparat: H₂ und O₂ verhalten sich weitgehend wie ideale Gase. Damit haben die gemessenen Gasvolumina H₂ zu O₂ das Verhältnis 2:1 und folgen der Stöchiometrie der Elektrolyse. Die Gasvolumina sind proportional zum elektrischen Strom, der über die Dauer der Messung geflossen ist. Die Volumina sind also proportional zur elektrischen Ladung. ⓘ

Die Elektrolyse von Wasser besteht aus zwei Teilreaktionen, die jeweils an den Elektroden Kathode und Anode ablaufen. Das Gesamt-Reaktionsschema dieser Redoxreaktion lautet:

\mathrm {2\ H_{2}O(l)\ _{\overrightarrow {\rm {Elektrolyse}}}\ 2\ H_{2}(g)+O_{2}(g)}

\Delta _{\text{R}}G^{\ominus }=\mathrm {+474,48\ kJ/2~mol} =\mathrm {+237,24\ kJ/mol}

\Delta _{\text{R}}S^{\ominus }=\mathrm {+327,2\ J/K~2~mol} =\mathrm {+163,6\ J/K~mol~*}

\Delta _{\text{R}}H^{\ominus }=\mathrm {+571,66\ kJ/2~mol} =\mathrm {+285,83\ kJ/mol}

(bei T = 298,15 K, p = 1,013 × 10⁵ Pa)

Wasser wird durch elektrischen Strom in Wasserstoff und Sauerstoff gespalten. ⓘ

*(S° Werte: H₂(g) = 131,0; O₂(g) = 205,0; H₂O(l) = 69,9; H₂O(g) = 188,7 J/K mol) ⓘ

Die Elektroden tauchen in einen Elektrolyten ein. Der Elektrolyt wird meist durch Zusatz einer Säure, wie Schwefelsäure, oder einer Lauge, wie Kalilauge, hergestellt. Die Elektrolyse gelingt auch, wenn neutrale Salze wie Natriumsulfat als Elektrolyt verwendet werden. Ungeeignet sind beispielsweise Salzsäure oder Natriumchlorid, da sich dann an der Anode Chlor abscheiden würde. ⓘ

In saurer Lösung:

$\mathrm {Kathode{:}\ }$	$\mathrm {4\ H_{3}O^{+}\ +\ 4\ e^{-}}$	$\mathrm {\longrightarrow }$	$\mathrm {2\ H_{2}\ +\ 4\ H_{2}O}$
$\mathrm {Anode{:}\ }$	$\mathrm {6\ H_{2}O}$	$\mathrm {\longrightarrow }$	$\mathrm {\ O_{2}\ +\ 4\ H_{3}O^{+}\ +\ 4\ e^{-}}$

$\mathrm {Gesamtreaktion{:}\ }$	$\mathrm {2\ H_{2}O}$	$\mathrm {\longrightarrow }$	$\mathrm {2\ H_{2}\ +\ O_{2}}$

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In alkalischer Lösung:

$\mathrm {Kathode{:}\ }$	$\mathrm {4\ H_{2}O\ +\ 4\ e^{-}}$	$\mathrm {\longrightarrow }$	$\mathrm {2\ H_{2}\ +\ 4\ OH^{-}}$
$\mathrm {Anode{:}\ }$	$\mathrm {4\ OH^{-}}$	$\mathrm {\longrightarrow }$	$\mathrm {\ O_{2}\ +\ 2\ H_{2}O\ +\ 4\ e^{-}}$

$\mathrm {Gesamtreaktion{:}\ }$	$\mathrm {2\ H_{2}O}$	$\mathrm {\longrightarrow }$	$\mathrm {2\ H_{2}\ +\ O_{2}}$

ⓘ

In neutraler Natriumsulfat-Lösung:

$\mathrm {Kathode{:}\ }$	$\mathrm {4\ H_{2}O\ +\ 4\ e^{-}}$	$\mathrm {\longrightarrow }$	$\mathrm {2\ H_{2}\ +\ 4\ OH^{-}}$
$\mathrm {Anode{:}\ }$	$\mathrm {6\ H_{2}O}$	$\mathrm {\longrightarrow }$	$\mathrm {O_{2}\ +\ 4\ H_{3}O^{+}\ +\ 4\ e^{-}}$

$\mathrm {Gesamtreaktion{:}\ }$	$\mathrm {\ 10\ H_{2}O}$	$\mathrm {\longrightarrow }$	$\mathrm {2\ H_{2}\ +\ O_{2}\ +\ 4\ H_{3}O^{+}+\ 4\ OH^{-}}$
$\mathrm {durch\ Neutralisation{:}\ }$	$\mathrm {\ 10\ H_{2}O}$	$\mathrm {\longrightarrow }$	$\mathrm {2\ H_{2}\ +\ O_{2}\ +\ 8\ H_{2}O}$
$\mathrm {nach\ K{\ddot {u}}rzung{:}\ }$	$\mathrm {\ 2\ H_{2}O}$	$\mathrm {\longrightarrow }$	$\mathrm {2\ H_{2}\ +\ O_{2}}$

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Zwischen den Halbzellen bilden sich Konzentrationsgradienten im Elektrolyten, da je nach den Bedingungen Oxonium-Ionen (H₃O⁺) oder Hydroxid-Ionen (OH^–) gebildet oder verbraucht werden. Dabei wandern die Oxonium-Ionen zu der negativ geladenen Kathode, die Hydroxid-Ionen zur positiven Anode. Die Ionenbeweglichkeit von H₃O⁺ und OH^– sind vergleichsweise hoch, da die Ionen nicht als Ganzes wandern, sondern nur Protonen (H⁺) verschoben werden, siehe Grotthuß-Mechanismus. ⓘ

Scheinbare Diffusion eines Oxonium-Ions durch Verschiebung von Protonen.

Scheinbare Diffusion eines Hydroxid-Ion durch Verschiebung von Protonen. ⓘ