Wärmekapazität

Die Wärmekapazität oder thermische Kapazität ist eine physikalische Eigenschaft der Materie, definiert als die Wärmemenge, die einem Objekt zugeführt werden muss, um eine Einheitsänderung seiner Temperatur zu erzeugen. Die SI-Einheit der Wärmekapazität ist Joule pro Kelvin (J/K). ⓘ

Die Wärmekapazität ist eine extensive Eigenschaft. Die entsprechende intensive Eigenschaft ist die spezifische Wärmekapazität, die durch Division der Wärmekapazität eines Objekts durch seine Masse ermittelt wird. Teilt man die Wärmekapazität durch die Stoffmenge in Mol, erhält man die molare Wärmekapazität. Die volumetrische Wärmekapazität misst die Wärmekapazität pro Volumen. In der Architektur und im Bauwesen wird die Wärmekapazität eines Gebäudes oft als seine thermische Masse bezeichnet. ⓘ

Die Wärmekapazität $C$ eines Körpers ist das Verhältnis der ihm zugeführten Wärme $Q$ zu der damit bewirkten Temperaturerhöhung ($\Delta T$):

$C={\frac {\mathrm {d} Q}{\mathrm {d} T}}$ ⓘ

$C=c\cdot m,$ ⓘ

Sowohl die spezifische als auch die molare Wärmekapazität sind Materialkonstanten und in einschlägigen Nachschlagewerken tabelliert. ⓘ

Die Wärmekapazität ist eine extensive Zustandsgröße, kann also für einen Körper, der aus Teilen zusammengesetzt ist, als Summe der jeweiligen Wärmekapazitäten $C_{n}$ seiner $N$ Teile berechnet werden. Für die Gesamtwärmekapazität $C_{\mathrm {ges} }$ ergibt sich daher:

$C_{\mathrm {ges} }=\sum _{n=1}^{N}C_{n}=C_{1}+C_{2}+\dotsb +C_{N}$ ⓘ

Für Schichtsysteme wie z. B. Wandkonstruktionen wird die Wärmekapazität pro Flächeneinheit angegeben, in J/(m²·K), für Meterware wie z. B. extrudierte Kühlkörper pro Längeneinheit, in J/(m·K). ⓘ

Definition

Grundlegende Definition

Die Wärmekapazität eines Objekts, bezeichnet mit $C$bezeichnet, ist der Grenzwert

$C=\lim _{\Delta T\to 0}{\frac {\Delta Q}{\Delta T}},$

wobei $\Delta Q$ die Wärmemenge ist, die dem Objekt (der Masse M) zugeführt werden muss, um seine Temperatur um $\Delta T$. ⓘ

Der Wert dieses Parameters variiert in der Regel erheblich in Abhängigkeit von der Ausgangstemperatur $T$ des Objekts und dem Druck $P$ der auf das Objekt ausgeübt wird. Insbesondere bei Phasenübergängen wie Schmelzen oder Verdampfen variiert er in der Regel stark (siehe Schmelzenthalpie und Verdampfungsenthalpie). Daher sollte sie als eine Funktion $C(P,T)$ dieser beiden Variablen betrachtet werden. ⓘ

Veränderung mit der Temperatur

Spezifische Wärmekapazität von Wasser

Bei der Arbeit mit Objekten in engen Temperatur- und Druckbereichen kann die Variation vernachlässigt werden. Die Wärmekapazität eines Eisenblocks mit einem Gewicht von einem Pfund beträgt beispielsweise etwa 204 J/K, gemessen bei einer Ausgangstemperatur von T = 25 °C und einem Druck von P = 1 atm. Dieser Näherungswert ist für Temperaturen zwischen 15 °C und 35 °C und Umgebungsdrücke von 0 bis 10 Atmosphären ausreichend, da der genaue Wert in diesen Bereichen nur sehr wenig schwankt. Man kann sich darauf verlassen, dass die gleiche Wärmezufuhr von 204 J die Temperatur des Blocks mit vernachlässigbarem Fehler von 15 °C auf 16 °C oder von 34 °C auf 35 °C anhebt. ⓘ

Wärmekapazitäten eines homogenen Systems, das verschiedenen thermodynamischen Prozessen unterliegt

Bei konstantem Druck, δQ = dU + PdV (isobarer Prozess)

Bei konstantem Druck trägt die dem System zugeführte Wärme nach dem ersten Hauptsatz der Thermodynamik sowohl zur verrichteten Arbeit als auch zur Änderung der inneren Energie bei. Die Wärmekapazität wird als $C_{P}.$ ⓘ

Bei konstantem Volumen, dV = 0, δQ = dU (isochorer Prozess)

Ein System, das einen Prozess mit konstantem Volumen durchläuft, verrichtet keine Expansionsarbeit, so dass die zugeführte Wärme nur zur Änderung der inneren Energie beiträgt. Die auf diese Weise erhaltene Wärmekapazität wird mit $C_{V}.$ Der Wert von $C_{V}$ ist immer kleiner als der Wert von $C_{P}.$ ($C_{V}$ < $C_{P}.$) ⓘ

Berechnung von CP und CV für ein ideales Gas

Mayersche Beziehung:

$C_{P}-C_{V}=nR.$ ⓘ

$C_{P}/C_{V}=\gamma ,$ ⓘ

wobei ⓘ

$n$ ist die Anzahl der Mole des Gases,

$R$ ist die universelle Gaskonstante,

$\gamma$ das Wärmekapazitätsverhältnis (das durch Kenntnis der Anzahl der Freiheitsgrade des Gasmoleküls berechnet werden kann). ⓘ

Aus den beiden oben genannten Beziehungen lassen sich die spezifischen Wärmewerte wie folgt ableiten:

$C_{V}={\frac {nR}{\gamma -1}},$ ⓘ

$C_{P}=\gamma {\frac {nR}{\gamma -1}}.$ ⓘ

Bei konstanter Temperatur (isothermischer Prozess)

Keine Änderung der inneren Energie (da die Temperatur des Systems während des gesamten Prozesses konstant ist) führt dazu, dass nur die gesamte zugeführte Wärme Arbeit verrichtet, und somit ist eine unendliche Wärmemenge erforderlich, um die Temperatur des Systems um eine Temperatureinheit zu erhöhen, was zu einer unendlichen oder undefinierten Wärmekapazität des Systems führt. ⓘ

Zum Zeitpunkt der Phasenänderung (Phasenübergang)

Die Wärmekapazität eines Systems, das einen Phasenübergang durchläuft, ist unendlich, da die Wärme zur Änderung des Materialzustands verwendet wird, anstatt die Gesamttemperatur zu erhöhen. ⓘ

Heterogene Objekte

Die Wärmekapazität kann auch bei heterogenen Objekten mit einzelnen Teilen aus unterschiedlichen Materialien gut definiert sein, z. B. bei einem Elektromotor, einem Tiegel mit etwas Metall oder einem ganzen Gebäude. In vielen Fällen kann die (isobare) Wärmekapazität solcher Objekte durch einfache Addition der (isobaren) Wärmekapazitäten der einzelnen Teile berechnet werden. ⓘ

Diese Berechnung ist jedoch nur gültig, wenn alle Teile des Objekts vor und nach der Messung dem gleichen Außendruck ausgesetzt sind. Das ist in manchen Fällen nicht möglich. Wenn zum Beispiel eine Gasmenge in einem elastischen Behälter erhitzt wird, nehmen sowohl das Volumen als auch der Druck zu, selbst wenn der atmosphärische Druck außerhalb des Behälters konstant gehalten wird. Daher wird die effektive Wärmekapazität des Gases in dieser Situation einen Wert haben, der zwischen der isobaren und der isochoren Kapazität liegt $C_{\mathrm {P} }$ und $C_{\mathrm {V} }$. ⓘ

Für komplexe thermodynamische Systeme mit mehreren interagierenden Teilen und Zustandsvariablen oder für Messbedingungen, die weder einen konstanten Druck noch ein konstantes Volumen aufweisen, oder für Situationen, in denen die Temperatur erheblich ungleichmäßig ist, sind die obigen einfachen Definitionen der Wärmekapazität nicht nützlich oder sogar sinnvoll. Die zugeführte Wärmeenergie kann sowohl auf makroskopischer als auch auf atomarer Ebene in kinetische Energie (Bewegungsenergie) und potenzielle Energie (in Kraftfeldern gespeicherte Energie) umgewandelt werden. Dann hängt die Temperaturänderung von dem besonderen Weg ab, den das System zwischen dem Anfangs- und dem Endzustand durch seinen Phasenraum genommen hat. Das heißt, man muss irgendwie angeben, wie sich die Positionen, Geschwindigkeiten, Drücke, Volumina usw. zwischen dem Anfangs- und dem Endzustand verändert haben, und die allgemeinen Werkzeuge der Thermodynamik verwenden, um die Reaktion des Systems auf einen kleinen Energieeintrag vorherzusagen. Die Heizmodi "konstantes Volumen" und "konstanter Druck" sind nur zwei von unendlich vielen Wegen, die ein einfaches homogenes System nehmen kann. ⓘ

Messung

Die Wärmekapazität kann in der Regel mit der Methode gemessen werden, die sich aus ihrer Definition ergibt: Man beginnt mit dem Objekt bei einer bekannten gleichmäßigen Temperatur, führt ihm eine bekannte Menge an Wärmeenergie zu, wartet, bis die Temperatur gleichmäßig wird, und misst die Temperaturänderung. Mit dieser Methode lassen sich für viele Feststoffe einigermaßen genaue Werte ermitteln; sehr genaue Messungen, insbesondere für Gase, sind jedoch nicht möglich. ⓘ

Einheiten

Internationales System

Die SI-Einheit für die Wärmekapazität eines Objekts ist Joule pro Kelvin (J/K oder J⋅K-1). Da ein Temperaturanstieg von einem Grad Celsius einem Anstieg von einem Kelvin entspricht, ist dies die gleiche Einheit wie J/°C. ⓘ

Die Wärmekapazität eines Objekts ist eine Energiemenge geteilt durch eine Temperaturänderung, die die Dimension L²⋅M⋅T-2⋅Θ-1 hat. Daher ist die SI-Einheit J/K gleichbedeutend mit Kilogrammmeter zum Quadrat pro Sekunde zum Quadrat pro Kelvin (kg⋅m²⋅s-2⋅K-1 ). ⓘ

Englische (imperiale) technische Einheiten

Fachleute im Bauwesen, im Hoch- und Tiefbau, in der chemischen Verfahrenstechnik und in anderen technischen Disziplinen, insbesondere in den Vereinigten Staaten, verwenden die so genannten englischen technischen Einheiten, zu denen das Pfund (lb = 0,45359237 kg) als Einheit der Masse, das Grad Fahrenheit oder Rankine (5/9°K, etwa 0,55556 °K) als Einheit der Temperaturerhöhung und die britische Wärmeeinheit (BTU ≈ 1055,06 J) als Einheit der Wärme gehören. In diesen Zusammenhängen ist die Einheit der Wärmekapazität 1 BTU/°R ≈ 1900 J/°K. Die BTU wurde nämlich so definiert, dass die durchschnittliche Wärmekapazität von einem Pfund Wasser 1 BTU/°F beträgt. Beachten Sie in diesem Zusammenhang in Bezug auf die Masse die Umrechnung von 1 BTU/lb⋅°R ≈ 4,187 J/kg⋅°K und die Kalorie (siehe unten). ⓘ

Kalorien

In der Chemie werden Wärmemengen oft in Kalorien gemessen. Verwirrenderweise wurden zwei Einheiten mit diesem Namen, die mit "cal" oder "Cal" bezeichnet werden, häufig zur Messung von Wärmemengen verwendet:

• Die "kleine Kalorie" (oder "Gramm-Kalorie", "cal") beträgt genau 4,184 J. Sie wurde ursprünglich so definiert, dass die Wärmekapazität von 1 Gramm flüssigem Wasser 1 cal/°C beträgt.
• Die "große Kalorie" (auch "Kilokalorie", "Kilogramm-Kalorie" oder "Lebensmittelkalorie"; "kcal" oder "Cal") beträgt genau 1000 cal, d. h. 4184 J. Sie wurde ursprünglich so definiert, dass die Wärmekapazität von 1 kg Wasser 1 kcal/°C beträgt.

Mit diesen Einheiten der Wärmeenergie sind die Einheiten der Wärmekapazität

1 cal/°C = 4,184 J/K

1 kcal/°C = 4184 J/K ⓘ

Negative Wärmekapazität

Die meisten physikalischen Systeme weisen eine positive Wärmekapazität auf; die Wärmekapazitäten bei konstantem Volumen und konstantem Druck, die streng genommen als partielle Ableitungen definiert sind, sind für homogene Körper immer positiv. Auch wenn es auf den ersten Blick paradox erscheinen mag, gibt es doch einige Systeme, bei denen die Wärmekapazität $Q$/$\Delta T$ negativ ist. Beispiele hierfür sind ein reversibel und nahezu adiabatisch expandierendes ideales Gas, das sich abkühlt, $\Delta T$< 0, während eine kleine Wärmemenge $Q$ > 0 zugeführt wird, oder die Verbrennung von Methan mit steigender Temperatur, $\Delta T$> 0, unter Wärmeabgabe, $Q$ < 0. Andere sind inhomogene Systeme, die nicht der strengen Definition des thermodynamischen Gleichgewichts entsprechen. Dazu gehören gravitierende Objekte wie Sterne und Galaxien, aber auch einige nanoskalige Cluster mit einigen Dutzend Atomen, die kurz vor einem Phasenübergang stehen. Eine negative Wärmekapazität kann zu einer negativen Temperatur führen. ⓘ

Sterne und Schwarze Löcher

Nach dem Virialtheorem sind für einen selbstgravitierenden Körper wie einen Stern oder eine interstellare Gaswolke die durchschnittliche potenzielle Energie U_pot und die durchschnittliche kinetische Energie U_kin in der folgenden Beziehung miteinander verbunden ⓘ

$U_{\text{pot}}=-2U_{\text{kin}}.$ ⓘ

Die Gesamtenergie U (= U_pot + U_kin) gehorcht also ⓘ

$U=-U_{\text{kin}}.$ ⓘ

Verliert das System Energie, indem es beispielsweise Energie in den Weltraum abstrahlt, nimmt die durchschnittliche kinetische Energie zu. Wenn eine Temperatur durch die durchschnittliche kinetische Energie definiert ist, kann man daher sagen, dass das System eine negative Wärmekapazität hat. ⓘ

Eine noch extremere Version dieses Phänomens tritt bei Schwarzen Löchern auf. Nach der Thermodynamik des Schwarzen Lochs wird es umso kälter, je mehr Masse und Energie ein Schwarzes Loch absorbiert. Wenn es dagegen durch Hawking-Strahlung netto Energie abgibt, wird es immer heißer, bis es schließlich kocht. ⓘ

Konsequenzen

Nach dem Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik fließt bei einer Wechselwirkung zwischen zwei Systemen mit unterschiedlichen Temperaturen über eine rein thermische Verbindung Wärme vom heißeren zum kühleren System (dies ist auch aus statistischer Sicht zu verstehen). Wenn solche Systeme gleiche Temperaturen haben, befinden sie sich also im thermischen Gleichgewicht. Dieses Gleichgewicht ist jedoch nur stabil, wenn die Systeme positive Wärmekapazitäten haben. Wenn bei solchen Systemen Wärme von einem System mit höherer Temperatur zu einem System mit niedrigerer Temperatur fließt, sinkt die Temperatur des ersten Systems und die des zweiten steigt, so dass sich beide dem Gleichgewicht nähern. Bei Systemen mit negativen Wärmekapazitäten dagegen steigt die Temperatur des heißeren Systems weiter an, wenn es Wärme verliert, und die des kälteren nimmt weiter ab, so dass sie sich weiter vom Gleichgewicht entfernen. Dies bedeutet, dass das Gleichgewicht instabil ist. ⓘ

Je kleiner (massearmer) ein schwarzes Loch ist, desto kleiner ist der Schwarzschild-Radius und desto größer ist die Krümmung des Ereignishorizonts und desto höher ist die Temperatur. Je kleiner das Schwarze Loch also ist, desto mehr Wärmestrahlung wird es abgeben und desto schneller wird es verdampfen. ⓘ

Ermittlung der Wärmekapazität im Mischungsversuch

Die experimentelle Bestimmung der Wärmekapazität eines Körpers zeigt den Umgang mit dieser Größe: Der Körper wird zunächst so lange in kochendes Wasser ($\vartheta _{1}=100\,\mathrm {^{\circ }C}$) gelegt, bis er selbst diese Temperatur angenommen hat. Dann transferiert man ihn in ein Kalorimeter, in dem sich $m_{\mathrm {W} }=1\,\mathrm {kg}$ Wasser mit der Temperatur von $\vartheta _{2}=20\,\mathrm {^{\circ }C}$ befindet. Es stellt sich eine Mischungstemperatur von $\vartheta _{3}=30\,\mathrm {^{\circ }C}$ ein. ⓘ

Das Wasser hat sich also um $\Delta T_{\mathrm {W} }=\vartheta _{3}-\vartheta _{2}=10\,\mathrm {K}$ erwärmt. ⓘ

Mit der bekannten spezifischen Wärmekapazität von Wasser ($c_{\mathrm {W} }\approx 4{,}2\,\mathrm {\tfrac {kJ}{kg\cdot K}}$) berechnet sich die vom Wasser aufgenommene Wärme zu ⓘ

$Q_{\mathrm {W} }=c_{\mathrm {W} }\cdot m_{\mathrm {W} }\cdot \Delta T_{\mathrm {W} }=42\,\mathrm {kJ}$. ⓘ

Diese Wärmemenge hat der Körper bei seiner Abkühlung um $\Delta T_{\mathrm {K} }=\vartheta _{1}-\vartheta _{3}=70\,\mathrm {K}$ an das Wasser abgegeben, also ist $Q_{\mathrm {K} }=Q_{\mathrm {W} }=42\,\mathrm {kJ}$. Folglich beträgt die Wärmekapazität des Körpers:

$C_{\mathrm {K} }={\frac {Q_{\mathrm {K} }}{\Delta T_{\mathrm {K} }}}=\mathrm {600\,{\frac {J}{K}}}$ ⓘ