Pyrolyse

Brennende Holzstücke, die verschiedene Stadien der Pyrolyse und der anschließenden oxidativen Verbrennung zeigen. ⓘ

Der Prozess der Pyrolyse (oder Entgasung) ist die thermische Zersetzung von Materialien bei erhöhten Temperaturen in einer inerten Atmosphäre. Dabei kommt es zu einer Veränderung der chemischen Zusammensetzung. Das Wort setzt sich aus den griechischen Wörtern pyro "Feuer", "Hitze", "Fieber" und lysis "trennen" zusammen. ⓘ

Die Pyrolyse wird am häufigsten bei der Behandlung organischer Stoffe eingesetzt. Sie ist einer der Prozesse, die zur Verkohlung von Holz führen. Im Allgemeinen entstehen bei der Pyrolyse von organischen Stoffen flüchtige Produkte und ein kohlenstoffreicher fester Rückstand, der Holzkohle. Eine extreme Pyrolyse, bei der hauptsächlich Kohlenstoff als Rückstand zurückbleibt, wird als Verkohlung bezeichnet. Die Pyrolyse gilt als erster Schritt in den Prozessen der Vergasung oder Verbrennung. ⓘ

Das Verfahren wird in großem Umfang in der chemischen Industrie eingesetzt, z. B. zur Herstellung von Ethylen, vielen Formen von Kohlenstoff und anderen Chemikalien aus Erdöl, Kohle und sogar Holz sowie zur Herstellung von Koks aus Kohle. Sie wird auch bei der Umwandlung von Erdgas (vor allem Methan) in Wasserstoffgas und festen Kohlenstoffkohlenstoff eingesetzt, neuerdings in industriellem Maßstab. Angestrebte Anwendungen der Pyrolyse wären die Umwandlung von Biomasse in Synthesegas und Biokohle, die Rückverwandlung von Kunststoffabfällen in verwertbares Öl oder die Umwandlung von Abfällen in sicher entsorgbare Stoffe. ⓘ

Pyrolyse oder pyrolytische Zersetzung (von altgriechisch πῦρ pyr ‚Feuer‘,Hitze' ,Fieber' und λύσις lýsis ‚(Auf)Lösung‘) bezeichnet verschiedene thermo-chemische Umwandlungsprozesse, in denen organische Verbindungen (Startmaterialien) bei hohen Temperaturen und weitgehend unter Ausschluss von Sauerstoff gespalten werden. Durch die hohen Temperaturen werden einige chemische Bindungen in den Startmaterialien gespalten, wobei durch den Sauerstoffmangel eine vollständige Verbrennung verhindert wird. Die entstehenden Produkte sind vielfältig. ⓘ

Pyrolyse kommt in vielen technischen Verfahren zum Einsatz. So kann Biomasse dadurch gezielt in höherwertige Produkte wie Brennstoffe oder Chemikalien umgewandelt werden, aber auch beim klassischen Verkoken von Kohle und bei der Herstellung von Holzkohle finden Pyrolysevorgänge statt. Chemisch gesehen ist auch das Cracken von Erdöl ein Pyrolyseverfahren, wird jedoch nicht so genannt. ⓘ

Veraltete Bezeichnungen für die technische Pyrolyse sind Brenzen, trockene Destillation, zersetzende Destillation, Entgasung oder Verschwelung. Der Wortstamm „Brenz-“ in den Namen chemischer Verbindungen wie Brenzcatechin, Brenzschleimsäure und Brenztraubensäure geht hierauf zurück. ⓘ

Terminologie

Die Pyrolyse gehört zu den verschiedenen Arten von chemischen Abbauprozessen, die bei höheren Temperaturen (oberhalb des Siedepunkts von Wasser oder anderen Lösungsmitteln) ablaufen. Sie unterscheidet sich von anderen Verfahren wie der Verbrennung und der Hydrolyse dadurch, dass in der Regel keine weiteren Reagenzien wie Sauerstoff (O₂, bei der Verbrennung) oder Wasser (bei der Hydrolyse) zugesetzt werden müssen. Bei der Pyrolyse entstehen feste Stoffe (Holzkohle), kondensierbare Flüssigkeiten (Teer) und nicht kondensierende/ständige Gase. ⓘ

Arten der Pyrolyse

Die vollständige Pyrolyse organischer Stoffe hinterlässt in der Regel einen festen Rückstand, der hauptsächlich aus elementarem Kohlenstoff besteht; der Prozess wird dann als Verkohlung bezeichnet. Zu den spezifischeren Fällen von Pyrolyse gehören:

• die Methanpyrolyse in Gegenwart von katalytischen Metallschmelzen zur direkten Umwandlung von Methan in umweltfreundlichen Wasserstoff und abtrennbaren festen Kohlenstoff
• die wasserstoffhaltige Pyrolyse in Gegenwart von überhitztem Wasser oder Dampf zur Erzeugung von Wasserstoff und auch von erheblichem atmosphärischem Kohlendioxid, das auch bei der Ölraffination verwendet wird
• trockene Destillation, wie bei der ursprünglichen Herstellung von Schwefelsäure aus Sulfaten
• destruktive Destillation, wie bei der Herstellung von Holzkohle, Koks und Aktivkohle
• Karamellisierung von Zuckern
• Hochtemperatur-Kochverfahren wie Braten, Frittieren, Toasten und Grillen
• das Brennen von Holzkohle, die Herstellung von Holzkohle
• Teererzeugung durch Pyrolyse von Holz in Teeröfen
• Cracken von schwereren Kohlenwasserstoffen in leichtere, wie bei der Ölraffination
• thermische Depolymerisation, bei der Kunststoffe und andere Polymere in Monomere und Oligomere zerlegt werden
• die Keramisierung, bei der aus vorkeramischen Polymeren unter inerter Atmosphäre Keramiken aus Polymeren gebildet werden
• Katagenese, die natürliche Umwandlung von vergrabenen organischen Stoffen in fossile Brennstoffe und
• die Flash-Vakuum-Pyrolyse, die in der organischen Synthese eingesetzt wird. ⓘ

Allgemeine Prozesse und Mechanismen

Prozesse des thermischen Abbaus organischer Stoffe bei Atmosphärendruck. ⓘ

Bei der Pyrolyse wird das Material im Allgemeinen über seine Zersetzungstemperatur erhitzt, wodurch die chemischen Bindungen in den Molekülen aufgebrochen werden. Die Fragmente werden in der Regel zu kleineren Molekülen, können sich aber auch zu Rückständen mit größerer Molekülmasse oder sogar zu amorphen, kovalenten Feststoffen verbinden. ⓘ

In vielen Fällen können gewisse Mengen an Sauerstoff, Wasser oder anderen Stoffen vorhanden sein, so dass neben der eigentlichen Pyrolyse auch Verbrennung, Hydrolyse oder andere chemische Prozesse ablaufen können. Manchmal werden diese Chemikalien absichtlich hinzugefügt, wie bei der Verbrennung von Brennholz, bei der traditionellen Herstellung von Holzkohle und beim Dampfkracken von Rohöl. ⓘ

Umgekehrt kann das Ausgangsmaterial in einem Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre erhitzt werden, um chemische Nebenreaktionen (wie Verbrennung oder Hydrolyse) zu vermeiden. Durch die Pyrolyse im Vakuum wird auch der Siedepunkt der Nebenprodukte gesenkt, was deren Gewinnung verbessert. ⓘ

Wenn organische Stoffe in offenen Behältern bei steigenden Temperaturen erhitzt werden, laufen im Allgemeinen die folgenden Prozesse in aufeinanderfolgenden oder sich überschneidenden Phasen ab:

• Unterhalb von etwa 100 °C verdampfen die flüchtigen Bestandteile, darunter auch etwas Wasser. Wärmeempfindliche Stoffe, wie Vitamin C und Proteine, können sich bereits in diesem Stadium teilweise verändern oder zersetzen.
• Bei etwa 100 °C oder etwas darüber wird das restliche Wasser, das lediglich im Material absorbiert ist, ausgetrieben. Dieser Prozess ist sehr energieaufwändig, so dass die Temperatur nicht weiter ansteigen kann, bis alles Wasser verdampft ist. Wasser, das in der Kristallstruktur von Hydraten eingeschlossen ist, kann sich bei etwas höheren Temperaturen ablösen.
• Einige feste Stoffe, wie Fette, Wachse und Zucker, können schmelzen und sich trennen.
• Zwischen 100 und 500 °C zersetzen sich viele gängige organische Moleküle. Die meisten Zucker beginnen sich bei 160-180 °C zu zersetzen. Zellulose, ein Hauptbestandteil von Holz, Papier und Baumwollstoffen, zersetzt sich bei etwa 350 °C. Lignin, ein weiterer wichtiger Holzbestandteil, beginnt sich bei etwa 350 °C zu zersetzen, setzt aber bis zu 500 °C flüchtige Produkte frei. Zu den Zersetzungsprodukten gehören in der Regel Wasser, Kohlenmonoxid CO und/oder Kohlendioxid CO₂ sowie eine große Anzahl organischer Verbindungen. Gase und flüchtige Produkte verlassen die Probe, und einige von ihnen können als Rauch wieder kondensieren. Im Allgemeinen wird bei diesem Prozess auch Energie absorbiert. Einige flüchtige Stoffe können sich entzünden und verbrennen, wobei eine sichtbare Flamme entsteht. Die nichtflüchtigen Rückstände sind in der Regel reicher an Kohlenstoff und bilden große ungeordnete Moleküle, deren Farbe zwischen braun und schwarz liegt. Zu diesem Zeitpunkt wird das Material als "verkohlt" oder "verkohlt" bezeichnet.
• Bei 200-300 °C kann der kohlenstoffhaltige Rückstand, wenn der Sauerstoff nicht ausgeschlossen wurde, in einer stark exothermen Reaktion zu brennen beginnen, wobei oft keine oder nur eine kleine Flamme sichtbar ist. Sobald die Verbrennung des Kohlenstoffs beginnt, steigt die Temperatur spontan an, so dass sich der Rückstand in eine Glut verwandelt und Kohlendioxid und/oder -monoxid freigesetzt wird. In diesem Stadium kann ein Teil des im Rückstand verbleibenden Stickstoffs zu Stickoxiden wie NO₂ und N₂O₃ oxidiert werden. Schwefel und andere Elemente wie Chlor und Arsen können in diesem Stadium oxidiert werden und sich verflüchtigen.
• Nach Abschluss der Verbrennung des kohlenstoffhaltigen Rückstands bleibt häufig ein pulverförmiger oder fester mineralischer Rückstand (Asche) zurück, der aus anorganischen oxidierten Materialien mit hohem Schmelzpunkt besteht. Ein Teil der Asche kann während der Verbrennung als Flugasche oder Partikelemissionen von den Gasen mitgerissen worden sein. Die in den ursprünglichen Stoffen enthaltenen Metalle verbleiben in der Regel in der Asche als Oxide oder Karbonate, wie z. B. Kali. Phosphor, der aus Materialien wie Knochen, Phospholipiden und Nukleinsäuren stammt, bleibt in der Regel als Phosphat zurück. ⓘ

Vorkommen und Verwendung

Der Begriff Pyrolyse wird oft nicht ganz einheitlich verwendet. ⓘ

Einerseits werden damit technische Prozesse bezeichnet, die eine unvollständige thermo-chemische Umwandlung anstreben, welche nicht über diese Phase der pyrolytischen Zersetzung hinaus geht. Andererseits wird die Phase der pyrolytischen Zersetzung bei der thermo-chemischen Umwandlung oft selbst als Pyrolyse bezeichnet. In dieser Bedeutung kann sie durchaus unerwünscht sein und beispielsweise beim Überhitzen oder schlechter Wärmeführung auftreten. ⓘ

Beim Brandverhalten von Holz wird der Begriff Pyrolyse auch für den Zeitpunkt gebraucht, an dem eine isolierende und schützende Schicht aus verkohltem Holz über dem Restholz entsteht. ⓘ

Kochen

Karamellisierte Zwiebeln sind leicht pyrolysiert.

Diese Pizza ist pyrolysiert, also fast vollständig verkohlt. ⓘ

Die Pyrolyse hat viele Anwendungen in der Lebensmittelzubereitung. Unter Karamellisierung versteht man die Pyrolyse von Zuckern in Lebensmitteln (oft nachdem die Zucker durch den Abbau von Polysacchariden entstanden sind). Die Lebensmittel werden braun und verändern ihren Geschmack. Die charakteristischen Aromen werden in vielen Gerichten verwendet; so wird beispielsweise karamellisierte Zwiebel in der französischen Zwiebelsuppe verwendet. Die für die Karamellisierung erforderlichen Temperaturen liegen oberhalb des Siedepunkts von Wasser. Frittieröl kann leicht über den Siedepunkt steigen. Wenn man einen Deckel auf die Pfanne legt, bleibt das Wasser drin, und ein Teil davon kondensiert wieder, so dass die Temperatur zu niedrig ist, um länger zu bräunen. ⓘ

Die Pyrolyse von Lebensmitteln kann auch unerwünscht sein, wie z. B. das Verkohlen von verbrannten Lebensmitteln (bei Temperaturen, die zu niedrig sind, als dass die oxidative Verbrennung von Kohlenstoff Flammen erzeugen und die Lebensmittel zu Asche verbrennen könnte). ⓘ

Koks, Kohlenstoff, Holzkohle und Köhler

Holzkohlebriketts, oft aus gepressten Sägespänen oder ähnlichem hergestellt, im Einsatz. ⓘ

Kohlenstoff und kohlenstoffreiche Materialien haben erwünschte Eigenschaften, sind aber selbst bei hohen Temperaturen nicht flüchtig. Daher werden durch Pyrolyse viele Arten von Kohlenstoff hergestellt, die als Brennstoff, als Reagenzien bei der Stahlherstellung (Koks) und als Baumaterialien verwendet werden können. ⓘ

Holzkohle ist ein weniger rauchiger Brennstoff als pyrolysiertes Holz. In einigen Städten ist oder war das Feuermachen mit Holz verboten; wenn die Bewohner nur Holzkohle (und ähnlich behandelte Steinkohle, Koks genannt) verwenden, wird die Luftverschmutzung erheblich reduziert. In Städten, in denen im Allgemeinen nicht mit Feuer gekocht oder geheizt wird, ist dies nicht erforderlich. Mitte des 20. Jahrhunderts wurde in Europa eine "rauchfreie" Gesetzgebung erlassen, die als wirksame Maßnahme zur Verringerung der Luftverschmutzung sauberere Verbrennungstechniken wie Koks und Rauchgasverbrennungsanlagen vorschrieb. ⓘ

Eine Schmiede mit einem Gebläse, das Luft durch ein Brennstoffbett presst, um die Temperatur des Feuers zu erhöhen. An der Peripherie wird Kohle pyrolysiert und nimmt dabei Wärme auf; der Koks in der Mitte ist fast reiner Kohlenstoff und setzt bei der Oxidation des Kohlenstoffs viel Wärme frei. ⓘ

Typische organische Produkte, die bei der Pyrolyse von Kohle entstehen (X = CH, N). ⓘ

Bei der Koksherstellung oder "Verkokung" wird das Material in "Verkokungsöfen" auf sehr hohe Temperaturen (bis zu 900 °C) erhitzt, so dass die Moleküle in leichtere flüchtige Stoffe, die das Gefäß verlassen, und einen porösen, aber harten Rückstand, der hauptsächlich aus Kohlenstoff und anorganischer Asche besteht, zerlegt werden. Der Anteil der flüchtigen Stoffe variiert je nach Ausgangsmaterial, liegt aber in der Regel bei 25-30 % des Gewichts. Die Hochtemperaturpyrolyse wird in industriellem Maßstab zur Umwandlung von Kohle in Koks eingesetzt. Dies ist in der Metallurgie nützlich, wo die höheren Temperaturen für viele Prozesse, wie z. B. die Stahlerzeugung, erforderlich sind. Die flüchtigen Nebenprodukte dieses Prozesses sind ebenfalls oft nützlich, darunter Benzol und Pyridin. Koks kann auch aus den festen Rückständen der Erdölraffination hergestellt werden. ⓘ

Die ursprüngliche Gefäßstruktur des Holzes und die Poren, die durch entweichende Gase entstehen, ergeben zusammen ein leichtes und poröses Material. Geht man von einem dichten holzähnlichen Material wie Nussschalen oder Pfirsichkernen aus, erhält man eine besonders feinporige (und damit viel größere Porenoberfläche aufweisende) Form von Holzkohle, die so genannte Aktivkohle, die als Adsorptionsmittel für eine Vielzahl chemischer Stoffe verwendet wird. ⓘ

Biokohle ist der Rückstand einer unvollständigen organischen Pyrolyse, z. B. aus Kochfeuern. Sie ist ein wichtiger Bestandteil der Terra-Preta-Böden, die von den alten indigenen Gemeinschaften des Amazonasbeckens genutzt werden. Terra Preta ist bei den örtlichen Landwirten sehr beliebt, da sie im Vergleich zu den typischen roten Böden der Region eine höhere Fruchtbarkeit und die Fähigkeit besitzt, eine größere Anzahl nützlicher Mikrobiota zu fördern und zu erhalten. Es gibt Bestrebungen, diese Böden mit Hilfe von Biokohle, dem festen Rückstand aus der Pyrolyse verschiedener Materialien, meist organischer Abfälle, wiederherzustellen. ⓘ

Durch Pyrolyse eines Seidenkokons hergestellte Kohlenstofffasern. Elektronenmikroskopische Aufnahme, Maßstabsleiste unten links zeigt 100 μm. ⓘ

Kohlenstofffasern sind Filamente aus Kohlenstoff, die zur Herstellung von sehr starken Garnen und Textilien verwendet werden können. Kohlenstofffasern werden oft durch Spinnen und Weben des gewünschten Artikels aus Fasern eines geeigneten Polymers und anschließendes Pyrolysieren des Materials bei hoher Temperatur (von 1.500 bis 3.000 °C) hergestellt. Die ersten Kohlenstofffasern wurden aus Zellwolle hergestellt, doch inzwischen ist Polyacrylnitril das häufigste Ausgangsmaterial. Für ihre ersten funktionsfähigen elektrischen Lampen verwendeten Joseph Wilson Swan und Thomas Edison Kohlenstofffäden, die durch Pyrolyse von Baumwollgarnen bzw. Bambussplittern hergestellt wurden. ⓘ

Bei der Pyrolyse wird ein vorgeformtes Substrat mit einer Schicht aus pyrolytischem Kohlenstoff überzogen. Dies geschieht in der Regel in einem Wirbelschichtreaktor, der auf 1.000-2.000 °C oder 1.830-3.630 °F erhitzt wird. Pyrolytische Kohlenstoffbeschichtungen werden in vielen Anwendungen eingesetzt, darunter auch in künstlichen Herzklappen. ⓘ

Holzkohle als Pyrolyseprodukt ⓘ

Holzkohle aus Eichenholz ⓘ

Flüssige und gasförmige Biokraftstoffe

Die Pyrolyse ist die Grundlage mehrerer Verfahren zur Herstellung von Kraftstoffen aus Biomasse, d. h. aus lignozellulosehaltiger Biomasse. Zu den Pflanzen, die als Biomasse-Rohstoff für die Pyrolyse untersucht wurden, gehören einheimische nordamerikanische Präriegräser wie Switchgrass und gezüchtete Versionen anderer Gräser wie Miscantheus giganteus. Andere Quellen für organische Stoffe als Ausgangsmaterial für die Pyrolyse sind Grünabfälle, Sägemehl, Holzabfälle, Blätter, Gemüse, Nussschalen, Stroh, Baumwollabfälle, Reishülsen und Orangenschalen. Tierische Abfälle wie Geflügelstreu, Milchkot und möglicherweise auch andere Gülle werden ebenfalls untersucht. Einige industrielle Nebenprodukte wie Papierschlämme, Brennereikörner und Klärschlämme sind ebenfalls als Ausgangsmaterial geeignet. ⓘ

Bei den Biomassebestandteilen erfolgt die Pyrolyse der Hemizellulose bei 210 bis 310 °C. Die Pyrolyse von Zellulose beginnt bei 300-315 °C und endet bei 360-380 °C, mit einer Spitze bei 342-354 °C. Die Zersetzung von Lignin beginnt bei etwa 200 °C und dauert bis 1000 °C. ⓘ

Die Herstellung von synthetischem Dieselkraftstoff durch Pyrolyse organischer Stoffe ist wirtschaftlich noch nicht wettbewerbsfähig. Ein höherer Wirkungsgrad wird manchmal durch Flash-Pyrolyse erreicht, bei der fein verteiltes Ausgangsmaterial für weniger als zwei Sekunden schnell auf 350 bis 500 °C erhitzt wird. ⓘ

In der Regel wird bei der Pyrolyse auch Synthesegas erzeugt. ⓘ

Die geringe Qualität der durch Pyrolyse erzeugten Öle kann durch physikalische und chemische Verfahren verbessert werden, was die Produktionskosten in die Höhe treiben könnte, aber unter veränderten Bedingungen wirtschaftlich sinnvoll sein kann. ⓘ

Es besteht auch die Möglichkeit der Integration mit anderen Verfahren wie der mechanisch-biologischen Behandlung und der anaeroben Vergärung. Die Schnellpyrolyse wird ebenfalls für die Umwandlung von Biomasse untersucht. Bioöl kann auch durch wasserhaltige Pyrolyse hergestellt werden. ⓘ

Methanpyrolyse für Wasserstoff

Veranschaulichung der Inputs und Outputs der Methanpyrolyse, einem effizienten einstufigen Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff und ohne Treibhausgas ⓘ

Die Methanpyrolyse ist ein industrielles Verfahren zur Herstellung von "türkisfarbenem" Wasserstoff aus Methan durch Entfernung von festem Kohlenstoff aus Erdgas. In diesem einstufigen Verfahren wird Wasserstoff in großen Mengen und zu geringen Kosten (weniger als bei der Dampfreformierung mit Kohlenstoffbindung) erzeugt. Bei der Verwendung von Wasserstoff als Kraftstoff für Brennstoffzellen-Elektro-Lkw wird nur Wasser freigesetzt,

Gasturbinen zur Stromerzeugung und Wasserstoff für industrielle Prozesse wie die Herstellung von Ammoniakdünger und Zement. Bei der Methanpyrolyse handelt es sich um ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus Erdgas, das bei einer Temperatur von 1065 °C abläuft und bei dem der Kohlenstoff leicht entfernt werden kann (fester Kohlenstoff ist ein Nebenprodukt des Verfahrens). Der feste Kohlenstoff in Industriequalität kann dann verkauft oder deponiert werden und wird nicht in die Atmosphäre freigesetzt, wodurch die Emission von Treibhausgasen (THG) oder die Verschmutzung des Grundwassers durch eine Deponie vermieden wird. Im Jahr 2015 errichtete das Unternehmen Monolith Materials eine Pilotanlage in Redwood City, Kalifornien, um die Skalierung der Methanpyrolyse unter Verwendung erneuerbarer Energien zu untersuchen.  Ein erfolgreiches Pilotprojekt führte dann 2016 zu einer größeren kommerziellen Demonstrationsanlage in Hallam, Nebraska.  Ab 2020 ist diese Anlage in Betrieb und kann rund 14 Tonnen Wasserstoff pro Tag produzieren.  Im Jahr 2021 unterstützte das US-Energieministerium die Pläne von Monolith Materials für eine größere Expansion mit einer Kreditgarantie in Höhe von 1 Mrd. USD.  Die Finanzierung wird dazu beitragen, dass bis 2024 eine Anlage mit einer Kapazität von 164 Tonnen Wasserstoff pro Tag gebaut werden kann. Die Volumenproduktion wird auch in der BASF-Pilotanlage "Methanpyrolyse im Maßstab", dem Chemieingenieurteam der University of California - Santa Barbara und in Forschungslabors wie dem Karlsruher Flüssigmetall-Labor (KALLA) untersucht. Der Stromverbrauch für die Prozesswärme beträgt nur ein Siebtel des Stroms, der bei der Wasserelektrolyse zur Wasserstofferzeugung verbraucht wird. ⓘ

Ethylen

Die Pyrolyse wird zur Herstellung von Ethylen verwendet, der chemischen Verbindung, die im größten Maßstab industriell hergestellt wird (>110 Millionen Tonnen/Jahr im Jahr 2005). Bei diesem Verfahren werden Kohlenwasserstoffe aus Erdöl in Gegenwart von Wasserdampf auf etwa 600 °C erhitzt; dies wird als Steamcracking bezeichnet. Das dabei entstehende Ethylen wird zur Herstellung von Frostschutzmitteln (Ethylenglykol), PVC (über Vinylchlorid) und vielen anderen Polymeren, wie Polyethylen und Polystyrol, verwendet. ⓘ

Halbleiter

Illustration des Verfahrens der metallorganischen Dampfphasenepitaxie, das die Pyrolyse von flüchtigen Stoffen beinhaltet ⓘ

Bei der metallorganischen Dampfphasenepitaxie (MOCVD) werden flüchtige metallorganische Verbindungen pyrolysiert, um Halbleiter, harte Beschichtungen und andere geeignete Materialien herzustellen. Die Reaktionen führen zu einem thermischen Abbau der Ausgangsstoffe, wobei sich die anorganische Komponente abscheidet und die Kohlenwasserstoffe als gasförmige Abfälle freigesetzt werden. Da es sich um eine atomare Abscheidung handelt, ordnen sich diese Atome zu Kristallen an und bilden den Massenhalbleiter. Siliziumchips werden durch die Pyrolyse von Silan hergestellt:

SiH₄ → Si + 2 H₂.

Galliumarsenid, ein weiterer Halbleiter, entsteht bei der Co-Pyrolyse von Trimethylgallium und Arsin. ⓘ

Abfallwirtschaft

Die Pyrolyse kann auch zur Behandlung von festen Siedlungsabfällen und Kunststoffabfällen eingesetzt werden. Der Hauptvorteil ist die Verringerung des Abfallvolumens. Im Prinzip werden bei der Pyrolyse die Monomere (Vorstufen) für die behandelten Polymere regeneriert, aber in der Praxis ist das Verfahren weder eine saubere noch eine wirtschaftlich wettbewerbsfähige Monomerquelle. ⓘ

In der Reifenabfallwirtschaft ist die Reifenpyrolyse eine gut entwickelte Technologie. Andere Produkte aus der Pyrolyse von Autoreifen sind Stahldrähte, Ruß und Bitumen. In diesem Bereich gibt es rechtliche, wirtschaftliche und marketingbezogene Hindernisse. Das aus der Pyrolyse von Reifengummi gewonnene Öl hat einen hohen Schwefelgehalt, wodurch es ein hohes Schadstoffpotenzial aufweist und entschwefelt werden sollte. ⓘ

Die alkalische Pyrolyse von Klärschlamm bei einer niedrigen Temperatur von 500 °C kann die H₂-Produktion mit In-situ-Kohlenstoffabscheidung verbessern. Die Verwendung von NaOH (Natriumhydroxid) hat das Potenzial, H₂-reiches Gas zu erzeugen, das direkt für Brennstoffzellen verwendet werden kann. ⓘ

Anfang November 2021 kündigte der US-Bundesstaat Georgia ein gemeinsames Projekt mit Igneo Technologies zum Bau einer 85 Millionen Dollar teuren Elektronik-Recyclinganlage im Hafen von Savannah an. Das Projekt wird sich auf minderwertige, kunststofflastige Geräte im Abfallstrom konzentrieren und mehrere Schredder und Öfen mit Pyrolyse-Technologie einsetzen. ⓘ

Thermische Reinigung

Die Pyrolyse wird auch für die thermische Reinigung eingesetzt, eine industrielle Anwendung zur Entfernung organischer Substanzen wie Polymere, Kunststoffe und Beschichtungen von Teilen, Produkten oder Produktionskomponenten wie Extruderschnecken, Spinndüsen und statischen Mischern. Bei der thermischen Reinigung werden organische Stoffe bei Temperaturen zwischen 310 und 540 °C (600 bis 1000 °F) durch Pyrolyse und Oxidation in flüchtige organische Verbindungen, Kohlenwasserstoffe und kohlensäurehaltiges Gas umgewandelt. Anorganische Elemente bleiben zurück. ⓘ

Mehrere Arten von thermischen Reinigungssystemen nutzen die Pyrolyse:

• Salzschmelzbäder gehören zu den ältesten thermischen Reinigungssystemen; die Reinigung mit einem Salzschmelzbad ist sehr schnell, birgt aber das Risiko gefährlicher Spritzer oder anderer potenzieller Gefahren, die mit der Verwendung von Salzbädern verbunden sind, wie Explosionen oder hochgiftiges Blausäuregas.
• Wirbelschichtsysteme verwenden Sand oder Aluminiumoxid als Heizmedium; diese Systeme reinigen ebenfalls sehr schnell, aber das Medium schmilzt oder kocht nicht und gibt auch keine Dämpfe oder Gerüche ab; der Reinigungsprozess dauert ein bis zwei Stunden.
• Vakuumöfen nutzen die Pyrolyse im Vakuum, um eine unkontrollierte Verbrennung in der Reinigungskammer zu vermeiden; der Reinigungsprozess dauert 8 bis 30 Stunden.
• Abbrennöfen, auch Wärmereinigungsöfen genannt, sind gasbeheizt und werden in der Lackier-, Beschichtungs-, Elektromotoren- und Kunststoffindustrie zur Entfernung organischer Stoffe von schweren und großen Metallteilen eingesetzt. ⓘ

Feinchemische Synthese

Die Pyrolyse wird zur Herstellung chemischer Verbindungen eingesetzt, hauptsächlich, aber nicht nur, im Forschungslabor. ⓘ

Der Bereich der Borhydrid-Cluster begann mit der Untersuchung der Pyrolyse von Diboran (B₂H₆) bei ca. 200 °C. Zu den Produkten gehören die Cluster Pentaboran und Decaboran. Diese Pyrolysen umfassen nicht nur die Spaltung (zu H₂), sondern auch die Rekondensation. ⓘ

Die Synthese von Nanopartikeln, Zirkoniumdioxid und Oxiden erfolgt mit Hilfe einer Ultraschalldüse in einem Verfahren, das als Ultraschall-Sprühpyrolyse (USP) bezeichnet wird. ⓘ

Andere Verwendungen und Vorkommen

• Die Pyrolyse wird verwendet, um organische Materialien für die Kohlenstoff-14-Datierung in Kohlenstoff umzuwandeln.
• Bei der Pyrolyse von Tabak, Papier und Zusatzstoffen in Zigaretten und anderen Produkten entstehen viele flüchtige Produkte (einschließlich Nikotin, Kohlenmonoxid und Teer), die für das Aroma und die negativen gesundheitlichen Auswirkungen des Rauchens verantwortlich sind. Ähnliche Überlegungen gelten für das Rauchen von Marihuana und das Verbrennen von Räucherwerk und Moskitospiralen.
• Bei der Verbrennung von Abfällen kommt es zur Pyrolyse, bei der möglicherweise flüchtige Stoffe entstehen, die giftig sind oder zur Luftverschmutzung beitragen, wenn sie nicht vollständig verbrannt werden.
• Labor- oder Industriegeräte werden manchmal durch kohlenstoffhaltige Rückstände verunreinigt, die durch Verkokung entstehen, d. h. durch die Pyrolyse organischer Produkte, die mit heißen Oberflächen in Berührung kommen. ⓘ

Entstehung von PAHs

Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) können bei der Pyrolyse verschiedener fester Abfallfraktionen entstehen, wie Hemizellulose, Zellulose, Lignin, Pektin, Stärke, Polyethylen (PE), Polystyrol (PS), Polyvinylchlorid (PVC) und Polyethylenterephthalat (PET). PS, PVC und Lignin erzeugen beträchtliche Mengen an PAHs. Naphthalin ist der am häufigsten vorkommende PAK unter den polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen. ⓘ

Wenn die Temperatur von 500 auf 900 °C erhöht wird, nehmen die meisten PAK zu. Mit steigender Temperatur nimmt der Anteil der leichten PAK ab und der Anteil der schweren PAK zu. ⓘ

Instrumente der Studie

Thermogravimetrische Analyse

Die thermogravimetrische Analyse (TGA) ist eine der gebräuchlichsten Techniken zur Untersuchung der Pyrolyse ohne Einschränkungen bei der Wärme- und Massenübertragung. Die Ergebnisse können zur Bestimmung der Masseverlustkinetik verwendet werden. Die Aktivierungsenergien können mit der Kissinger-Methode oder der Peak-Analyse-Least-Square-Methode (PA-LSM) berechnet werden. ⓘ

Die TGA kann mit der Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FTIR) und der Massenspektrometrie gekoppelt werden. Mit steigender Temperatur können die bei der Pyrolyse entstehenden flüchtigen Bestandteile gemessen werden. ⓘ

Makro-TGA

Bei der Makro-TGA wird die Probe vor dem Temperaturanstieg geladen, und die Heizrate ist gering (weniger als 100 °C min-1). Bei der Makro-TGA können Proben im Gramm-Maßstab verwendet werden, die zur Untersuchung der Pyrolyse mit Massen- und Wärmeübertragungseffekten eingesetzt werden können. ⓘ

Pyrolyse-Gaschromatographie-Massenspektrometrie

Die Pyrolyse-Massenspektrometrie (Py-GC-MS) ist ein wichtiges Laborverfahren zur Bestimmung der Struktur von Verbindungen. ⓘ

Geschichte

Durch Pyrolyse gewonnener Holzteer und Pech sind die ältesten Kunststoffe der Menschheit. Bereits in der europäischen Mittelsteinzeit (8300–4000 v. Chr.) kannte man die Teer- und Pechgewinnung (Birkenpech) durch Pyrolyse. Dieses wurde besonders als Klebemittel und zum Abdichten eingesetzt. Auch bei den Pfeilen des sogenannten Ötzi wurde Birkenpech zum Verkleben benutzt. Auch aus verschiedenen anderen Ausgangsprodukten wurden ab dem 18. Jahrhundert Teere hergestellt, z. B. aus Steinkohle. ⓘ

Die Herstellung von Holzkohle mittels Pyrolyse ist ebenfalls seit mehreren Jahrhunderten bekannt. ⓘ

Aktuell wird die Pyrolyse besonders als Mittel zur energetischen und stofflichen Nutzung nachwachsender Rohstoffe weiter erforscht. ⓘ

Eichenholzkohle ⓘ

Die Pyrolyse wird seit dem Altertum zur Umwandlung von Holz in Holzkohle genutzt. Die alten Ägypter verwendeten bei der Einbalsamierung Methanol, das sie durch die Pyrolyse von Holz gewannen. Die trockene Destillation von Holz blieb bis ins frühe 20. Jahrhundert die Hauptquelle für Methanol. ⓘ

Die Pyrolyse war maßgeblich an der Entdeckung zahlreicher wichtiger chemischer Substanzen beteiligt, wie z. B. Phosphor (aus Ammoniumnatriumhydrogenphosphat NH₄NaHPO₄ in konzentriertem Urin) und Sauerstoff (aus Quecksilberoxid und verschiedenen Nitraten). ⓘ

Technische Pyrolysevarianten

Pyrolyseanlagen werden nach Art der Beheizung unterschieden. Bei direkter Pyrolyse werden heiße Gase über das Substrat geleitet, während bei der indirekten Pyrolyse der Reaktionsraum von außen erhitzt wird. ⓘ

Daneben gibt es zahlreiche weitere Unterscheidungs- und Einteilungsmöglichkeiten, beispielsweise nach Substrat, Verweildauer oder Temperatur. ⓘ

Eine häufig gewählte Einteilung, besonders bei der Pyrolyse von Biomasse, ist die Einteilung nach Reaktionsdauer. Oft wird in langsame Pyrolyse (engl. slow pyrolysis), mittelschnelle (engl. intermediate pyrolysis) und schnelle Pyrolyse (engl. fast pyrolysis oder flash pyrolysis) unterteilt, allerdings gibt es auch gröbere oder feinere Unterteilungen. ⓘ

Übersicht über verschiedene Typen der Biomassepyrolyse mit typischen Werten ⓘ

Pyrolyseart	Temperatur [°C]	Verweildauer	Heizrate	Anteil feste Produkte [%]	Anteil flüssige Produkte [%]	Anteil gasförmige Produkte [%]
Schnelle Pyrolyse	≈ 500	< 2–3 s	hoch	≈ 12	≈ 70	≈ 13
Mittelschnelle Pyrolyse	≈ 500	10–30 s	mittel bis hoch	≈ 25	≈ 50	≈ 25
Langsame Pyrolysen
Verkohlung	≈ 400	h–d	niedrig	≈ 35	≈ 30	≈ 35
Torrefizierung	≈ 250	10–60 min	niedrig	≈ 80	≈ 5	≈ 20

Schnelle Pyrolyse

Dieses Verfahren wird seit den neunziger Jahren intensiv beforscht und zielt auf die Produktion von flüssigem Pyrolyseöl ab. Es gibt verschiedene Anlagentypen, allerdings ist allen gemein, dass der Prozess sich in drei Teile teilt. Erst muss die Biomasse vorbereitet werden, z. B. durch Trocknung und mechanische Zerkleinerung. Danach erfolgt die kurzzeitige pyrolytische Zersetzung bei rund 500 °C. Das Produkt wird dann kondensiert und aufgereinigt und ggf. weiter veredelt. Die Prozessenergie kann teilweise durch die Verbrennung der unerwünschten festen und gasförmigen Reaktionsprodukte gedeckt werden. ⓘ

Um möglichst viel Pyrolyseöl zu erhalten, ist es wichtig, dass die Biomassepartikel sehr schnell erhitzt werden und dann sehr schnell wieder abkühlen. Das geht mit sehr speziellen technischen Anlagen einher. Außerdem müssen die Biomassepartikel dazu hinreichend klein sein. ⓘ

Mittelschnelle Pyrolyse

Die mittelschnelle Pyrolyse verläuft bei ca. 500 °C. Die Pyrolysemasse wird mittelschnell und für ca. 10 bis 30 Sekunden aufgeheizt. Diese Pyrolyseform befindet sich aktuell noch in der Pilotphase. ⓘ

Langsame Pyrolyse

Das Ziel von langsamer Pyrolyse ist die Herstellung von festen sekundären Energieträgern. Sie lässt sich noch weiter in Verkohlung und Torrefizierung unterteilen. ⓘ

Verkohlung

Die Verkohlung oder Karbonisierung (vollständige langsame Pyrolyse) ist seit Jahrtausenden als Methode zur Holzkohleherstellung bekannt und wird bis heute kommerziell durchgeführt. ⓘ

Anwendungen technischer Pyrolyse

Pyrolyse von nachwachsenden Rohstoffen

Pyrolyseverfahren werden als aussichtsreiche Technologien eingestuft, um nachwachsende Rohstoffe – besonders auf Lignocellulose-Basis – zu nutzen und fossile Energieträger zu verdrängen, daher wird seit längerem massiv an ihnen geforscht. Allerdings sind die Verfahren zurzeit noch nicht wirtschaftlich und ökonomisch von keiner großen Bedeutung. Die Pyrolyse von Biomasse ist ein Schritt zur Gewinnung zahlreicher verschiedener Biokraftstoffe und Plattformchemikalien. ⓘ

Die pyrolytische Herstellung von Produkten bietet im Vergleich zur konventionellen Herstellung auf fossiler Basis ein großes Potential zu Treibhausgasreduktion. Dabei hängt die genaue Bilanz besonders von Nutzung der Pyrolyseprodukte und der Art der Biomasse ab. ⓘ

Die Pyrolyse von Biomasse wird in Form von pyrogener CO₂-Abscheidung und -Speicherung (PyCCS) auch als Mittel zur CO₂-Fixierung gesehen. ⓘ

Pyrolyse von Abfällen

Pyrolyse ist eine wichtige Alternative zur Verbrennung für die Verwertung von Abfällen, wie Altreifen, Altholz oder Kunststoff. Viele derartige Anlagen werden in Asien, besonders in Japan betrieben und wurden auch in Deutschland getestet. Für Deutschland bewertet das Umweltbundesamt die Abfallpyrolyse eher kritisch und hält höchstens eine pyrolytische Vorbehandlung von Abfällen unter bestimmten Umständen für sinnvoll. ⓘ

Daneben kann Pyrolyse auch als thermische Methode zur Bodensanierung bei Böden mit Öl-, Quecksilber- und Dioxinbelastung genutzt werden. ⓘ

Aktivkohleherstellung und -regenerierung

Nachdem Kohle und Binder zu einer definierten Masse gemischt sind, werden Pellets gepresst und in einer sauerstofffreien Atmosphäre erhitzt. ⓘ

Verbrauchte, d. h. mit dem Schadstoff belastete Aktivkohle wird in einer sauerstofffreien Atmosphäre erhitzt und die Schadstoffe werden bei Temperaturen um die 800 °C ausgetrieben und auch teilweise gecrackt. ⓘ

Kunststoffrecycling

Zum Kunststoffrecycling wird eine Wirbelschicht-Pyrolyse nach dem sogenannten Hamburger Verfahren eingesetzt. ⓘ

Technische Probleme

Wird zum Beispiel durch fehlerhafte Dichtungen Sauerstoff eingesaugt, kann es bei zu niedrigen Temperaturen zur Bildung eines explosiven Gemischs kommen. Ab ca. 450 °C ist das nicht mehr möglich, da der Sauerstoff dann sofort im Sinne einer Teilverbrennung mit dem brennbaren Reaktorinhalt (Gas, Kohlenstoff) reagiert. ⓘ

Ein weiteres Problem ist, dass gasförmige Produkte (z. B. Teeröl) an Kältebrücken kondensieren und in der Folge an undichten Stellen heraustropfen können. ⓘ