Isentropenexponent

Wärmekapazitätsverhältnis für verschiedene Gase ⓘ

Temp.	Gas	γ		Temp.	Gas	γ		Temp.	Gas	γ
-181 °C	H2	1.597		200 °C	Trockene Luft	1.398		20 °C	NO	1.400
-76 °C		1.453		400 °C		1.393		20 °C	N2O	1.310
20 °C		1.410		1000 °C		1.365		-181 °C	N2	1.470
100 °C		1.404		15 °C		1.404
400 °C		1.387		0 °C	CO2	1.310		20 °C	Cl2	1.340
1000 °C		1.358		20 °C		1.300		-115 °C	CH4	1.410
2000 °C		1.318		100 °C		1.281		-74 °C		1.350
20 °C	He	1.660		400 °C		1.235		20 °C		1.320
20 °C	H2O	1.330		1000 °C		1.195		15 °C	NH3	1.310
100 °C		1.324		20 °C	CO	1.400		19 °C	Ne	1.640
200 °C		1.310		-181 °C	O2	1.450		19 °C	Xe	1.660
-180 °C	Ar	1.760		-76 °C		1.415		19 °C	Kr	1.680
20 °C		1.670		20 °C		1.400		15 °C	SO2	1.290
0 °C	Trockene Luft	1.403		100 °C		1.399		360 °C	Hg	1.670
20 °C		1.400		200 °C		1.397		15 °C	C2H6	1.220
100 °C		1.401		400 °C		1.394		16 °C	C3H8	1.130

In der Wärmephysik und Thermodynamik ist das Wärmekapazitätsverhältnis, das auch als adiabatischer Index, Verhältnis der spezifischen Wärme oder Laplace-Koeffizient bezeichnet wird, das Verhältnis der Wärmekapazität bei konstantem Druck (C_P) zur Wärmekapazität bei konstantem Volumen (CV). Er wird manchmal auch als isentroper Expansionsfaktor bezeichnet und wird mit γ (gamma) für ein ideales Gas oder κ (kappa), dem Isentropenexponenten für ein reales Gas, angegeben. Das Symbol γ wird von Raumfahrt- und Chemieingenieuren verwendet. ⓘ

$\gamma ={\frac {C_{P}}{C_{V}}}={\frac {{\bar {C}}_{P}}{{\bar {C}}_{V}}}={\frac {c_{P}}{c_{V}}},$ ⓘ

wobei C die Wärmekapazität ist, ${\bar {C}}$ die molare Wärmekapazität (Wärmekapazität pro Mol) und c die spezifische Wärmekapazität (Wärmekapazität pro Masseneinheit) eines Gases. Die Suffixe P und V beziehen sich auf Bedingungen mit konstantem Druck bzw. konstantem Volumen. ⓘ

Das Wärmekapazitätsverhältnis ist wichtig für seine Anwendung bei thermodynamischen reversiblen Prozessen, insbesondere bei idealen Gasen; die Schallgeschwindigkeit hängt von diesem Faktor ab. ⓘ

Um diese Beziehung zu verstehen, betrachten wir das folgende Gedankenexperiment. Ein geschlossener Pneumatikzylinder enthält Luft. Der Kolben ist blockiert. Der Druck im Inneren ist gleich dem Atmosphärendruck. Dieser Zylinder wird auf eine bestimmte Zieltemperatur aufgeheizt. Da sich der Kolben nicht bewegen kann, ist das Volumen konstant. Die Temperatur und der Druck steigen an. Wenn die Zieltemperatur erreicht ist, wird die Erwärmung gestoppt. Die zugeführte Energiemenge ist gleich CV ΔT, wobei ΔT die Temperaturänderung darstellt. Der Kolben ist nun frei und bewegt sich nach außen, wobei er anhält, wenn der Druck in der Kammer den atmosphärischen Druck erreicht. Wir gehen davon aus, dass die Expansion ohne Wärmeaustausch erfolgt (adiabatische Expansion). Bei dieser Arbeit kühlt die Luft im Inneren des Zylinders unter die Zieltemperatur ab. Um die Zieltemperatur wieder zu erreichen (immer noch mit freiem Kolben), muss die Luft erwärmt werden, hat aber kein konstantes Volumen mehr, da sich der Kolben beim Wiederaufheizen des Gases frei bewegen kann. Diese zusätzliche Wärmemenge beträgt etwa 40 % mehr als die zuvor zugeführte Menge. In diesem Beispiel ist die mit einem blockierten Kolben zugeführte Wärmemenge proportional zu CV, während die insgesamt zugeführte Wärmemenge proportional zu CP ist. Daher beträgt das Wärmekapazitätsverhältnis in diesem Beispiel 1,4. ⓘ

Eine andere Möglichkeit, den Unterschied zwischen CP und CV zu verstehen, besteht darin, dass CP Anwendung findet, wenn dem System Arbeit zugeführt wird, die eine Volumenänderung bewirkt (z. B. durch Bewegen eines Kolbens, um den Inhalt eines Zylinders zu komprimieren), oder wenn dem System Arbeit zugeführt wird, die seine Temperatur ändert (z. B. durch Erhitzen des Gases in einem Zylinder, um einen Kolben zu bewegen). CV gilt nur, wenn $P\,\mathrm {d} V=0$d. h. keine Arbeit verrichtet wird. Betrachten Sie den Unterschied zwischen der Zufuhr von Wärme zum Gas mit einem blockierten Kolben und der Zufuhr von Wärme mit einem frei beweglichen Kolben, so dass der Druck konstant bleibt. Im zweiten Fall erwärmt sich das Gas und dehnt sich aus, wodurch der Kolben mechanische Arbeit an der Atmosphäre verrichtet. Die Wärme, die dem Gas zugeführt wird, dient nur zum Teil der Erwärmung des Gases, während der Rest in die vom Kolben geleistete mechanische Arbeit umgewandelt wird. Im ersten, volumenkonstanten Fall (verriegelter Kolben) findet keine externe Bewegung statt, so dass keine mechanische Arbeit an der Atmosphäre verrichtet wird; es wird CV verwendet. Im zweiten Fall wird zusätzliche Arbeit verrichtet, wenn sich das Volumen ändert, so dass die zur Erhöhung der Gastemperatur erforderliche Wärmemenge (die spezifische Wärmekapazität) in diesem Fall mit konstantem Druck höher ist. ⓘ

Spezialfälle der polytropen Zustandsänderung:
n = 0: isobar,
n = 1: isotherm,
n = κ: isentrop,
n = ∞: isochor ⓘ

Isentrope Zustandsänderungen sind adiabat. Oft sind sie auch reversibel und lassen damit die Entropie konstant. Sie treten z. B. näherungsweise bei großräumigen Luftströmungen auf, weshalb man diese Kennzahl in der Meteorologie auch als Adiabatenexponent, Adiabatenkoeffizient oder Adiabatenindex bezeichnet. In der Technik ist in der Regel eine adiabate Zustandsänderung (z. B. in einer Dampfturbine) nicht reversibel, da Reibungs-, Drossel- und Stoßvorgänge Entropie produzieren (vergl. „Adiabate Maschine“ und „Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik“). Diese Zustandsänderungen lassen sich näherungsweise durch eine Polytrope mit einem Polytropenexponenten n beschreiben, der sich von κ unterscheidet. Die Isentrope ist der Spezialfall einer Polytrope mit $n=\kappa$ (vergl. Bild). ⓘ

Der Isentropenexponent bestimmt auch die Schallgeschwindigkeit, da die mit dem Schall verbundenen raschen Druck- und Dichteschwankungen näherungsweise isentrop verlaufen. Messen lässt sich der Isentropenexponent mit Hilfe des Rüchardt-Experiments. ⓘ

Isentropenexponent für überkritische Gase bei 200 bar Druck ⓘ

Temp	Gas	κ		Temp	Gas	κ		Temp	Gas	κ
126,2 K	N2	2,07		154,6 K	O2	2,25		304,1 K	CO2	2,36
300 K		1,67		300 K		1,77		500 K		1,50
600 K		1,43		600 K		1,41		700 K		1,28
2000 K		1,30		1000 K		1,33		1100 K		1,20
638,9 K	H2O*	10,7		5,2 K	He	1,13		126,2 K	Ar	2,07
700 K		1,95		300 K		1,65		300 K		2,23
900 K		1,41		700 K		1,66		500 K		1,81
1200 K		1,28		1500 K		1,66		700 K		1,72
33,15 K	H2	1,51		132,9 K	CO	2,54		190,6 K	CH4	2,00
300 K		1,42		300 K		1,69		300 K		1,91
600 K		1,39		400 K		1,53		400 K		1,47
1000 K		1,38		500 K		1,47		600 K		1,24
* H2O ist bei 200 bar noch gasförmig und wird erst oberhalb 220,64 bar überkritisch

Ideale Gasbeziehungen

Für ein ideales Gas ist die molare Wärmekapazität höchstens eine Funktion der Temperatur, da die innere Energie nur eine Funktion der Temperatur für ein geschlossenes System ist, d. h, $U=U(n,T)$wobei n die Stoffmenge in Molen ist. Aus thermodynamischer Sicht ist dies eine Folge der Tatsache, dass der Innendruck eines idealen Gases verschwindet. ⓘ

Mit der Mayerschen Beziehung lässt sich der Wert von C_V aus dem einfacher zu messenden (und häufiger tabellierten) Wert von C_P ableiten:

$C_{V}=C_{P}-nR.$ ⓘ

Diese Beziehung kann verwendet werden, um zu zeigen, dass die Wärmekapazitäten durch das Wärmekapazitätsverhältnis (γ) und die Gaskonstante (R) ausgedrückt werden können:

$C_{P}={\frac {\gamma nR}{\gamma -1}}\quad {\text{and}}\quad C_{V}={\frac {nR}{\gamma -1}},$ ⓘ

Beziehung mit Freiheitsgraden

Der Wert des Isentropenexponenten hängt vom Freiheitsgrad der Gasteilchen ab und der Freiheitsgrad eines Gasmoleküls hängt von der Geometrie und der Bindungsstärke der Atome ab. Gasmoleküle mit mehr Atomen besitzen einen höheren Freiheitsgrad. Der Freiheitsgrad setzt sich zusammen aus Translations-, Rotations- und Schwingungs- bzw. Vibrationsfreiheitsgrad. Translation ist bei allen Temperaturen angeregt. Rotation erfolgt schon bei unteren, Vibration linearer Moleküle erfolgt ab mittleren, Vibration starrer Moleküle erst bei höheren Temperaturen. Deshalb nimmt die Wärmekapazität von mehratomigen Gasen bei steigender Temperatur zu. Anders gesagt: mit abnehmender Temperatur „frieren“ immer mehr Freiheitsgrade ein und der Isentropenexponent nimmt zu. ⓘ

Bei allen Gasen verläuft die isobare Wärmekapazität über einen großen Temperaturbereich parallel mit der isochoren Wärmekapazität. Deshalb bleibt über einen großen Temperaturbereich auch die Gaskonstante (R = C_p(mol) - C_V(mol) = 8,314 J/mol K), also die Differenz zwischen isobarer und isochorer Molwärme gleich. ⓘ

Der Freiheitsgrad kann näherungsweise wie folgt beschrieben werden:

$f=3\cdot N-r$ ⓘ

Der Isentropenexponent kann näherungsweise wie folgt beschrieben werden:

$\kappa ={\frac {f+2}{f}}$ ⓘ

Der Freiheitsgrad $f$ eines Körpers gibt an, wie viele Bewegungsmöglichkeiten dieser Körper innerhalb eines Koordinatensystems hat. Der einzelne Massepunkt hat 3 Freiheitsgrade, er kann sich entlang der x-, y- und z-Achse im Raum bewegen. Er hat keine Rotationsfreiheit, denn ein Punkt kann sich nicht drehen. Ein System von $N$ Punkten hat $3N$ Freiheitsgrade. Liegen zwischen den Punkten $r$ starre Bindungen vor, so reduziert sich die Anzahl der Freiheitsgrade auf $3N-r$. Starre Körper haben gewinkelte Bindungen. ⓘ

Trockene Luft besteht hauptsächlich aus zweiatomigen Molekülen und hat einen Isentropenexponent von 1,4. Dies entspricht dem theoretischen Wert für 3 Translations- und 2 Rotationsfreiheitsgraden in der kinetischen Gastheorie, da bei zweiatomigen Molekülen eine Rotation um die Verbindungsachse nicht möglich ist. Wasserstoff (H₂) hat bei ganz tiefen Temperaturen den gleichen Wert wie die einatomigen Edelgase, weil dann selbst die Rotation gestoppt ist. Die Rotation mehratomiger Moleküle und die Schwingungen linearer oder schwach gewinkelter Moleküle sind schon unterhalb Normaltemperatur angeregt, die Schwingungen starrer Moleküle erst oberhalb Normaltemperatur. Bei viel höheren Temperaturen kommt es durch Dissoziation und Ionisation zu noch mehr Freiheitsgraden. In der Atmosphäre kann es bei Expansion und Abkühlung der feuchten Luft zur Kondensation des Wassers kommen. Durch die freiwerdende Kondensationswärme wird der Exponent niedriger. ⓘ

Isentropenexponent $\kappa$; Freiheitsgrad $f$; Atome $N$;
Atombindungen $r$; von Gasen bei Normalbedingung ⓘ

Gasmolekül	$\kappa ={\frac {f+2}{f}}$	$f=3\cdot N-r$	Beispiele
1-atomig	$1{,}{\overline {6}}={\frac {3+2}{3}}$	$3=3\cdot 1-0$	Helium, Argon
2-atomig	$1{,}4={\frac {5+2}{5}}$	$5=3\cdot 2-1$	N2, O2, H2, CO, NO
3-atomig, starr (gewinkelt)	$1{,}{\overline {3}}={\frac {6+2}{6}}$	$6=3\cdot 3-3$	H2O-Dampf bei 100 °C, H2S
3-atomig, nicht starr (linear)	$1{,}29\approx {\frac {7+2}{7}}$	$7=3\cdot 3-2$	CO2, SO2, N2O, NO2

Das klassische Äquipartitions-Theorem sagt voraus, dass das Wärmekapazitätsverhältnis (γ) für ein ideales Gas mit den thermisch zugänglichen Freiheitsgraden (f) eines Moleküls wie folgt in Beziehung gesetzt werden kann

$\gamma =1+{\frac {2}{f}},\quad {\text{or}}\quad f={\frac {2}{\gamma -1}}.$ ⓘ

Für ein einatomiges Gas mit 3 translatorischen Freiheitsgraden pro Atom lässt sich also Folgendes beobachten:

$\gamma ={\frac {5}{3}}=1.6666\ldots ,$ ⓘ

Als Beispiel für dieses Verhalten haben die Edelgase He, Ne und Ar bei 273 K (0 °C) alle fast den gleichen Wert von γ, nämlich 1,664. ⓘ

Für ein zweiatomiges Gas werden bei Raumtemperatur oft 5 Freiheitsgrade angenommen, da jedes Molekül 3 translatorische und 2 rotatorische Freiheitsgrade hat, und der einzelne Schwingungsfreiheitsgrad wird oft nicht berücksichtigt, da Schwingungen oft nur bei hohen Temperaturen thermisch aktiv sind, wie es die statistische Quantenmechanik vorhersagt. Daher gilt

$\gamma ={\frac {7}{5}}=1.4.$ ⓘ

Zum Beispiel besteht die Luft auf der Erde hauptsächlich aus zweiatomigen Gasen (etwa 78 % Stickstoff, N₂, und 21 % Sauerstoff, O₂) und kann unter Standardbedingungen als ideales Gas betrachtet werden. Der oben genannte Wert von 1,4 stimmt sehr gut mit den gemessenen adiabatischen Indizes für trockene Luft in einem Temperaturbereich von 0-200 °C überein und weist eine Abweichung von nur 0,2 % auf (siehe Tabelle oben). ⓘ

Für ein nichtlineares triatomisches Gas wie Wasserdampf, das 3 translatorische und 3 rotatorische Freiheitsgrade besitzt, sagt dieses Modell Folgendes voraus

$\gamma ={\frac {8}{6}}=1.3333\ldots .$ ⓘ

Realgas-Beziehungen

Wie bereits erwähnt, werden molekularen Gasen mit steigender Temperatur energiereichere Schwingungszustände zugänglich, wodurch sich die Zahl der Freiheitsgrade erhöht und γ sinkt. Umgekehrt können bei sinkender Temperatur auch die Rotationsfreiheitsgrade ungleich verteilt werden. Infolgedessen nehmen sowohl C_P als auch CV mit steigender Temperatur zu. ⓘ

Wenn die Dichte jedoch relativ niedrig ist und die zwischenmolekularen Kräfte vernachlässigbar sind, können die beiden Wärmekapazitäten weiterhin um eine feste Konstante voneinander abweichen (wie oben, C_P = CV + nR), was den relativ konstanten PV-Unterschied in der Arbeit widerspiegelt, die während der Expansion bei konstantem Druck und konstantem Volumen geleistet wird. Daher nimmt das Verhältnis der beiden Werte, γ, mit steigender Temperatur ab. ⓘ

Wenn die Gasdichte jedoch ausreichend hoch ist und die zwischenmolekularen Kräfte eine wichtige Rolle spielen, können manchmal thermodynamische Ausdrücke verwendet werden, um die Beziehung zwischen den beiden Wärmekapazitäten genau zu beschreiben, wie unten erläutert. Leider kann die Situation wesentlich komplexer werden, wenn die Temperatur so hoch ist, dass die Moleküle dissoziieren oder andere chemische Reaktionen ablaufen. ⓘ

Thermodynamische Ausdrücke

Werte, die auf Näherungswerten beruhen (insbesondere C_P - CV = nR), sind in vielen Fällen nicht genau genug für praktische technische Berechnungen, wie z. B. Durchflussraten durch Rohre und Ventile bei mittleren bis hohen Drücken. Wenn möglich, sollte ein experimenteller Wert anstelle eines auf dieser Annäherung basierenden Wertes verwendet werden. Ein strenger Wert für das Verhältnis C_P/CV kann auch berechnet werden, indem CV aus den Resteigenschaften bestimmt wird, ausgedrückt als ⓘ

$C_{P}-C_{V}=-T{\frac {\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}}{\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}}=-T{\frac {\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}^{2}}{\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}}}.$ ⓘ

Die Werte für C_P sind leicht verfügbar und aufgezeichnet, aber die Werte für CV müssen über Beziehungen wie diese bestimmt werden. Zur Ableitung der thermodynamischen Beziehungen zwischen den Wärmekapazitäten siehe Beziehungen zwischen spezifischen Wärmekapazitäten. ⓘ

Die obige Definition ist der Ansatz, der verwendet wird, um strenge Ausdrücke aus Zustandsgleichungen (wie Peng-Robinson) zu entwickeln, die so gut mit den experimentellen Werten übereinstimmen, dass es kaum notwendig ist, eine Datenbank mit Verhältnissen oder CV-Werten zu entwickeln. Die Werte können auch durch Finite-Differenzen-Annäherung bestimmt werden. ⓘ

Adiabatischer Prozess

Dieses Verhältnis gibt die wichtige Beziehung für einen isentropen (quasistatischen, reversiblen, adiabatischen Prozess) Prozess eines einfachen kompressiblen, kalorisch perfekten idealen Gases an:

$PV^{\gamma }$ ist konstant ⓘ

Unter Verwendung des idealen Gasgesetzes, $PV=nRT$:

$P^{1-\gamma }T^{\gamma }$ ist konstant

$TV^{\gamma -1}$ ist konstant ⓘ

wobei P der Druck in Pa, V das Volumen des Gases in $m^{3}$ und T die Temperatur in K ist. ⓘ

In der Gasdynamik sind wir an den lokalen Beziehungen zwischen Druck, Dichte und Temperatur interessiert, anstatt eine feste Gasmenge zu betrachten. Wenn man die Dichte $\rho =M/V$ als den Kehrwert des Volumens für eine Masseneinheit betrachten, können wir $\rho =1/V$ in diese Beziehungen einbeziehen. Da für konstante Entropie, $S$haben wir $P\propto \rho ^{\gamma }$, oder $\ln P=\gamma \ln \rho +\mathrm {constant}$folgt, dass

$\gamma =\left.{\frac {\partial \ln P}{\partial \ln \rho }}\right|_{S}.$ ⓘ

Für ein unvollkommenes oder nicht ideales Gas definierte Chandrasekhar drei verschiedene adiabatische Indizes, so dass die adiabatischen Beziehungen in der gleichen Form wie oben geschrieben werden können; diese werden in der Theorie der stellaren Struktur verwendet:

${\begin{aligned}\Gamma _{1}&=\left.{\frac {\partial \ln P}{\partial \ln \rho }}\right|_{S},\\[2pt]{\frac {\Gamma _{2}-1}{\Gamma _{2}}}&=\left.{\frac {\partial \ln T}{\partial \ln P}}\right|_{S},\\[2pt]\Gamma _{3}-1&=\left.{\frac {\partial \ln T}{\partial \ln \rho }}\right|_{S}.\end{aligned}}$ ⓘ

Alle diese Indizes sind gleich $\gamma$ für den Fall eines perfekten Gases. ⓘ