Festkörperakkumulator

Bei einer Festkörperbatterie handelt es sich um eine Batterietechnologie, bei der feste Elektroden und ein fester Elektrolyt anstelle der in Lithium-Ionen- oder Lithium-Polymer-Batterien verwendeten flüssigen oder Polymer-Gel-Elektrolyte verwendet werden. ⓘ

Feste Elektrolyte wurden erstmals im 19. Jahrhundert entdeckt, doch mehrere Nachteile, wie z. B. die geringe Energiedichte, haben eine breite Anwendung verhindert. Die Entwicklungen im späten 20. und frühen 21. Jahrhundert haben das Interesse an Festkörperbatterietechnologien, insbesondere im Zusammenhang mit Elektrofahrzeugen, in den 2010er Jahren wieder aufleben lassen. ⓘ

Festkörperbatterien können potenzielle Lösungen für viele Probleme von Flüssig-Ionen-Batterien bieten, z. B. Entflammbarkeit, begrenzte Spannung, instabile Feststoff-Elektrolyt-Interphasenbildung, schlechte Zyklenleistung und Festigkeit. ⓘ

Zu den Materialien, die für die Verwendung als Festelektrolyte in Festkörperbatterien vorgeschlagen werden, gehören Keramiken (z. B. Oxide, Sulfide, Phosphate) und feste Polymere. Festkörperbatterien werden bereits in Herzschrittmachern, RFID- und tragbaren Geräten eingesetzt. Sie sind potenziell sicherer und haben eine höhere Energiedichte, sind aber wesentlich teurer. Zu den Herausforderungen für eine breite Einführung gehören Energie- und Leistungsdichte, Haltbarkeit, Materialkosten, Empfindlichkeit und Stabilität. ⓘ

Ein Festkörperakkumulator, auch Feststoffbatterie oder Festkörperbatterie genannt, ist eine spezielle Bauform von Akkumulatoren, bei der beide Elektroden und auch der Elektrolyt aus festem Material bestehen. ⓘ

Geschichte

Zwischen 1831 und 1834 entdeckte Michael Faraday die Festelektrolyte Silbersulfid und Blei(II)-fluorid und legte damit den Grundstein für die Festkörperionik. ⓘ

In den späten 1950er Jahren wurden in mehreren elektrochemischen Systemen Festelektrolyte eingesetzt. Sie verwendeten ein Silberion, wiesen aber einige unerwünschte Eigenschaften auf, darunter niedrige Energiedichte und Zellspannungen sowie einen hohen Innenwiderstand. In den 1990er Jahren kam eine neue Klasse von Festkörperelektrolyten auf, die vom Oak Ridge National Laboratory entwickelt wurde und für die Herstellung von Dünnschicht-Lithium-Ionen-Batterien verwendet wurde. ⓘ

Mit dem Fortschreiten der Technologie im neuen Jahrtausend erlebten Forscher und Unternehmen in der Automobil- und Transportindustrie ein neues Interesse an Festkörperbatterietechnologien. Im Jahr 2011 brachte Bolloré eine Flotte von BlueCar-Modellen auf den Markt, zunächst in Zusammenarbeit mit dem Carsharing-Dienst Autolib, später auch für Privatkunden. Das Auto sollte die Vielfalt der elektrobetriebenen Zellen des Unternehmens in der Anwendung zeigen und verfügte über eine 30-kWh-Lithium-Metall-Polymer-Batterie (LMP) mit einem Polymerelektrolyt, der durch Auflösen von Lithiumsalz in einem Co-Polymer (Polyoxyethylen) hergestellt wird. ⓘ

Im Jahr 2012 zog Toyota bald nach und begann mit der experimentellen Erforschung von Festkörperbatterien für Anwendungen in der Automobilindustrie, um auf dem Markt für Elektrofahrzeuge wettbewerbsfähig zu bleiben. Zur gleichen Zeit begann Volkswagen, Partnerschaften mit kleinen Technologieunternehmen einzugehen, die sich auf diese Technologie spezialisiert haben. ⓘ

Im Februar 2012 gab ProLogium Technology sein Debüt auf der Messe Battery Japan und kündigte seine FLCB-Batterie (FPC Lithium Ceramic) an, ein Produkt, das eine Festkörperbatterie und ein FPC-Substrat (Flexible Printed Circuit) integriert. ⓘ

Es folgten eine Reihe von technologischen Durchbrüchen. Im Jahr 2013 gaben Forscher der University of Colorado Boulder die Entwicklung einer Lithium-Festkörperbatterie mit einer festen Verbundkathode auf der Grundlage einer Eisen-Schwefel-Chemie bekannt, die eine höhere Energiekapazität im Vergleich zu bereits existierenden SSBs verspricht. ⓘ

Im Jahr 2017 stellte John Goodenough, der Miterfinder der Lithium-Ionen-Batterien, eine Festkörperbatterie vor, die einen Glaselektrolyten und eine Alkalimetallanode aus Lithium, Natrium oder Kalium verwendet. Später im selben Jahr gab Toyota die Vertiefung seiner jahrzehntelangen Partnerschaft mit Panasonic bekannt, die auch eine Zusammenarbeit bei Festkörperbatterien umfasste. Aufgrund seiner frühzeitigen intensiven Forschung und der koordinierten Zusammenarbeit mit anderen Branchenführern hält Toyota die meisten SSB-bezogenen Patente. Andere Automobilhersteller, die unabhängig voneinander Technologien für Festkörperbatterien entwickeln, haben sich jedoch schnell einer wachsenden Liste angeschlossen, zu der auch BMW, Honda, Hyundai Motor Company und Nissan gehören. Andere Unternehmen aus der Automobilbranche, wie der Zündkerzenhersteller NGK, haben ihr Geschäftswissen und ihre Geschäftsmodelle umgestellt, um der steigenden Nachfrage nach keramikbasierten Festkörperbatterien gerecht zu werden, da das herkömmliche Paradigma der fossilen Brennstoffe als überholt gilt. ⓘ

Wichtige Entwicklungen wurden 2018 fortgesetzt, als Solid Power, das aus dem Forschungsteam der University of Colorado Boulder hervorging, von Samsung und Hyundai eine Finanzierung in Höhe von 20 Millionen US-Dollar erhielt, um eine kleine Produktionslinie einzurichten, die Kopien seines Prototyps einer wiederaufladbaren Lithium-Metall-Batterie mit einer prognostizierten Kapazität von 10 Megawattstunden pro Jahr herstellen kann. Solid Power rechnet Anfang 2022 mit dem Eintritt in den formalen Qualifizierungsprozess für die Automobilindustrie. ⓘ

QuantumScape, ein weiteres Startup-Unternehmen für Festkörperbatterien, das aus einer Hochschulforschungsgruppe (in diesem Fall der Stanford University) hervorging, erregte im selben Jahr Aufmerksamkeit, als Volkswagen eine Investition in Höhe von 100 Millionen US-Dollar in die Forschung des Teams ankündigte und neben dem Investor Bill Gates der größte Anteilseigner wurde. Mit dem Ziel, ein gemeinsames Produktionsprojekt für die Massenproduktion von Festkörperbatterien zu etablieren, stattete Volkswagen QuantumScape im Juni 2020 mit weiteren 200 Millionen Dollar aus. Am 29. November 2020 ging QuantumScape im Rahmen einer Fusion mit Kensington Capital Acquisition an die NYSE, um weiteres Eigenkapital für das Projekt zu beschaffen. QuantumScape hat "den Beginn der Massenproduktion für die zweite Hälfte des Jahres 2024 geplant". ⓘ

Qing Tao hat ebenfalls 2018 die erste chinesische Produktionslinie für Festkörperbatterien in Betrieb genommen, zunächst mit der Absicht, SSBs für "Spezialgeräte und digitale High-End-Produkte" zu liefern; das Unternehmen hat jedoch mit mehreren Automobilherstellern gesprochen, um möglicherweise in den Automobilbereich zu expandieren. ⓘ

Im Juli 2021 kündigte Murata Manufacturing an, dass es in den kommenden Monaten mit der Massenproduktion von Festkörperbatterien beginnen wird, die an Hersteller von Kopfhörern und anderen Wearables geliefert werden sollen. Die Batteriekapazität beträgt bis zu 25 mAh bei 3,8 V und eignet sich damit für kleine mobile Geräte wie Kopfhörer, aber nicht für Elektrofahrzeuge. Lithium-Ionen-Zellen, die in Elektrofahrzeugen verwendet werden, bieten in der Regel 2.000 bis 5.000 mAh bei ähnlicher Spannung: Ein Elektrofahrzeug bräuchte mindestens 100 Mal so viele Murata-Zellen, um die gleiche Leistung zu erbringen. ⓘ

Die Ford Motor Company und BMW finanzierten das Startup Solid Power mit 130 Millionen Dollar, und bis 2022 hat das Unternehmen insgesamt 540 Millionen Dollar aufgebracht. ⓘ

Im September 2021 kündigte Toyota an, aufgrund der Kosten und des geringeren Energiebedarfs in einigen künftigen Automodellen, beginnend mit Hybridmodellen im Jahr 2025, eine Festkörperbatterie einzusetzen. ⓘ

Im Januar 2022 unterzeichnete ProLogium Technology eine technische Kooperationsvereinbarung mit Mercedes-Benz, einer Tochtergesellschaft des Daimler-Konzerns. Das von Mercedes-Benz investierte Geld wird für die Entwicklung von Festkörperbatterien und die Vorbereitung der Produktion verwendet. ⓘ

Werkstoffe

Zu den in Frage kommenden Materialien für Festkörperelektrolyte (SSE) gehören Keramiken wie Lithiumorthosilikat, Glas, Sulfide und RbAg₄I₅. Zu den gängigen oxidischen Festelektrolyten gehören Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃ (LAGP), Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃ (LATP), Li_3xLa_2/3-xTiO₃ (LLTO) vom Perowskit-Typ und Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂ (LLZO) vom Granat-Typ mit metallischem Li. Die thermische Stabilität der vier SSEs gegenüber Li war in der Reihenfolge LAGP < LATP < LLTO < LLZO. Superionische Chlorid-Leiter wurden als weiterer vielversprechender Festelektrolyt vorgeschlagen. Sie sind ebenso ionenleitend wie verformbare Sulfide, haben aber nicht die Probleme der schlechten Oxidationsstabilität von Sulfiden. Außerdem werden ihre Kosten als niedriger angesehen als die von Oxid- und Sulfid-Feststoffelektrolyten. Die derzeitigen Chlorid-Festkörperelektrolytsysteme lassen sich in zwei Typen unterteilen: Li₃MCl₆ und Li₂M_2/3Cl₄. Zu den M-Elementen gehören Y, Tb-Lu, Sc und In. Die Kathoden sind auf Lithiumbasis. Zu den Varianten gehören LiCoO₂, LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂, LiMn₂O₄ und LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂. Die Anoden variieren stärker und werden durch die Art des Elektrolyten beeinflusst. Beispiele sind In, Si, GexSi1-x, SnO-B₂O₃, SnS -P₂S₅, Li₂FeS₂, FeS, NiP₂ und Li₂SiS₃. ⓘ

Ein vielversprechendes Kathodenmaterial ist Li-S, das (als Teil einer festen Lithiumanode/Li₂S-Zelle) eine theoretische spezifische Kapazität von 1670 mAh g-1 hat, "zehnmal größer als der effektive Wert von LiCoO₂". Schwefel ist eine ungeeignete Kathode für Anwendungen mit flüssigen Elektrolyten, da er in den meisten flüssigen Elektrolyten löslich ist, was die Lebensdauer der Batterie drastisch verkürzt. Schwefel wird in Festkörperanwendungen untersucht. Vor kurzem wurde ein keramisches Textil entwickelt, das sich in einer Li-S-Festkörperbatterie als vielversprechend erwies. Dieses Textil erleichterte die Ionenübertragung und bewältigte auch die Schwefelbelastung, obwohl es nicht die geplante Energiedichte erreichte. Das Ergebnis "mit einem 500 μm dicken Elektrolytträger und 63 % Ausnutzung der Elektrolytfläche" betrug "71 Wh/kg", während die prognostizierte Energiedichte 500 Wh/kg betrug. ⓘ

Li-O₂ haben ebenfalls eine hohe theoretische Kapazität. Das Hauptproblem bei diesen Geräten ist, dass die Anode von der Umgebungsatmosphäre abgeschottet sein muss, während die Kathode mit ihr in Kontakt sein muss. ⓘ

Eine Li/LiFePO₄-Batterie ist eine vielversprechende Festkörperanwendung für Elektrofahrzeuge. In einer Studie aus dem Jahr 2010 wurde dieses Material als sichere Alternative zu wiederaufladbaren Batterien für Elektrofahrzeuge vorgestellt, die "die Ziele der USABC-DOE übertreffen". ⓘ

Eine Zelle mit einer Anode aus reinem Silizium (μSi||SSE||NCM811) wurde von Darren H.S. Tan et al. unter Verwendung einer μSi-Anode (Reinheit von 99,9 Gew.-%), eines Festkörperelektrolyts (SSE) und einer Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxid (NCM811)-Kathode aufgebaut. Diese Art von Festkörperbatterie wies eine hohe Stromdichte von bis zu 5 mA cm-2, einen großen Arbeitstemperaturbereich (-20 °C und 80 °C) und eine Flächenkapazität (für die Anode) von bis zu 11 mAh cm-2 (2890 mAh/g) auf. Gleichzeitig bieten die Batterien nach 500 Zyklen mit 5 mA cm-2 immer noch eine Kapazitätserhaltung von 80 %, was die beste bisher gemeldete Leistung aller μSi-Festkörperbatterien ist. ⓘ

Verwendungsmöglichkeiten

Festkörperbatterien sind potenziell nützlich für Herzschrittmacher, RFIDs, tragbare Geräte und Elektrofahrzeuge. ⓘ

Elektrofahrzeuge

Hybrid- und Plug-in-Elektroautos verwenden eine Vielzahl von Batterietechnologien, darunter Li-Ion, Nickel-Metallhydrid (NiMH), Blei-Säure und elektrische Doppelschichtkondensatoren (oder Ultrakondensatoren), wobei Li-Ion den Markt dominiert. Im August 2020 begann Toyota mit der Straßenerprobung seines Prototyps LQ Concept, der mit einer Festkörperbatterie ausgestattet ist. Im September 2021 stellte Toyota seine Strategie für die Batterieentwicklung und -versorgung vor, bei der die Festkörperbatterie zuerst in seinen Hybrid-Elektrofahrzeugen eingesetzt werden soll, um deren Eigenschaften zu nutzen. ⓘ

Wearables

Die Eigenschaften der hohen Energiedichte und der Beibehaltung der hohen Leistung auch in rauen Umgebungen werden bei der Realisierung neuer tragbarer Geräte erwartet, die kleiner und zuverlässiger als je zuvor sind. ⓘ

Ausrüstung in der Raumstation

Im März 2021 hat der Industriehersteller Hitachi Zosen Corporation eine Festkörperbatterie entwickelt, die nach eigenen Angaben eine der höchsten Kapazitäten in der Branche hat, und erklärte, dass sie unter den rauen Bedingungen im Weltraum eingesetzt werden kann. Das Unternehmen hat bereits eine Vereinbarung mit der Japan Aerospace Exploration Agency (JAXA) getroffen, um seine Festkörperbatterien im Weltraum zu testen, und die Batterie wird die Kameraausrüstung im japanischen Experimentmodul Kibō auf der Internationalen Raumstation (ISS) mit Strom versorgen. ⓘ

Herausforderungen

Kosten

Die Herstellung von Festkörperbatterien ist traditionell teuer, und es kommen schwer skalierbare Herstellungsverfahren zum Einsatz, die teure Vakuumbeschichtungsanlagen erfordern. Dies führt dazu, dass die Kosten für verbraucherorientierte Anwendungen unerschwinglich werden. Im Jahr 2012 wurde geschätzt, dass eine 20-Ah-Festkörperbatteriezelle nach dem damaligen Stand der Technik 100.000 US-Dollar kosten würde, und für ein Elektroauto mit hoher Reichweite würden zwischen 800 und 1.000 solcher Zellen benötigt. Auch in anderen Bereichen, wie z. B. bei Smartphones, haben die Kosten die Einführung von Festkörperbatterien behindert. ⓘ

Temperatur- und Druckempfindlichkeit

Der Betrieb bei niedrigen Temperaturen kann eine Herausforderung darstellen. Festkörperbatterien hatten in der Vergangenheit eine schlechte Leistung. ⓘ

Festkörperbatterien mit keramischen Elektrolyten erfordern einen hohen Druck, um den Kontakt mit den Elektroden aufrechtzuerhalten. Festkörperbatterien mit keramischen Separatoren können bei mechanischer Beanspruchung brechen. ⓘ

Grenzflächenwiderstand

Der hohe Grenzflächenwiderstand zwischen Kathode und Festelektrolyt ist seit langem ein Problem für alle Festkörperbatterien. ⓘ

Grenzflächeninstabilität

Die Instabilität der Grenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt war schon immer ein ernstes Problem bei Festkörperbatterien. Nach dem Kontakt des Festkörperelektrolyten mit der Elektrode führen die chemischen und/oder elektrochemischen Nebenreaktionen an der Grenzfläche in der Regel zu einer passivierten Grenzfläche, die die Diffusion von Li⁺ über die Elektroden-SSE-Grenzfläche behindert. Bei Hochspannungszyklen können einige SSEs oxidativ abgebaut werden. ⓘ

Dendriten

Lithium-Metall-Dendriten von der Anode, die den Separator durchdringen und zur Kathode hin wachsen. ⓘ

Feste Lithium (Li)-Metall-Anoden in Festkörperbatterien sind Ersatzkandidaten für Lithium-Ionen-Batterien, um eine höhere Energiedichte, Sicherheit und schnellere Aufladezeiten zu erreichen. Solche Anoden neigen dazu, unter der Bildung und dem Wachstum von Li-Dendriten zu leiden. ⓘ

Die Dendriten dringen in den Separator zwischen Anode und Kathode ein und verursachen Kurzschlüsse. Dies führt zu Überhitzung, die Brände oder Explosionen durch thermisches Durchgehen zur Folge haben kann. Li-Dendriten verringern den coulombischen Wirkungsgrad. ⓘ

Dendriten bilden sich in der Regel bei der Elektroabscheidung während der Ladung und Entladung. Li-Ionen verbinden sich mit Elektronen an der Anodenoberfläche, wenn die Batterie geladen wird, und bilden eine Schicht aus Lithiummetall. Im Idealfall erfolgt die Lithiumabscheidung gleichmäßig auf der Anode. Wenn das Wachstum jedoch ungleichmäßig ist, bilden sich Dendriten. Der Bestandteil der Li-Dendriten wurde ₂018 als Li_xCy, Li2O und Li_xCyOz bestätigt. ⓘ

Eine stabile Festelektrolyt-Zwischenphase (SEI) erwies sich als die wirksamste Strategie zur Verhinderung des Dendritenwachstums und zur Verbesserung der Zyklenleistung. Festkörperelektrolyte (Solid-State Electrolytes, SSEs) könnten das Dendritenwachstum verhindern, was jedoch spekulativ bleibt. In einer Studie von 2018 wurden nanoporöse keramische Separatoren identifiziert, die das Wachstum von Li-Dendriten bis zu kritischen Stromdichten blockieren. ⓘ

Mechanisches Versagen

Ein häufiger Versagensmechanismus in Festkörperbatterien ist mechanisches Versagen durch Volumenänderungen in der Anode und Kathode während des Ladens und Entladens aufgrund der Zugabe und Entfernung von Li-Ionen aus den Wirtsstrukturen. ⓘ

Kathode

Kathoden bestehen in der Regel aus aktiven Kathodenpartikeln, die mit SSE-Partikeln gemischt sind, um die Ionenleitung zu unterstützen. Beim Laden/Entladen der Batterie ändert sich das Volumen der Kathodenpartikel typischerweise in der Größenordnung von ein paar Prozent. Diese Volumenänderung führt zur Bildung von Hohlräumen zwischen den Partikeln, die den Kontakt zwischen Kathode und SSE-Partikel verschlechtern, was zu einem erheblichen Kapazitätsverlust führt, da der Ionentransport eingeschränkt wird. ⓘ

Eine vorgeschlagene Lösung für dieses Problem besteht darin, die Anisotropie der Volumenänderung in den Kathodenpartikeln zu nutzen. Da sich das Volumen vieler Kathodenmaterialien nur entlang bestimmter kristallografischer Richtungen ändert, kann die Volumenänderung der Partikel minimiert werden, wenn die Sekundärkathodenpartikel entlang einer kristallografischen Richtung gezüchtet werden, die sich bei Ladung/Entladung nicht stark ausdehnt. Eine andere vorgeschlagene Lösung besteht darin, verschiedene Kathodenmaterialien mit entgegengesetzten Ausdehnungstendenzen im richtigen Verhältnis zu mischen, so dass die Nettovolumenänderung der Kathode gleich Null ist. So sind beispielsweise LiCoO₂ (LCO) und LiNi_0.9Mn_0.05Co_0.05O₂ (NMC) zwei bekannte Kathodenmaterialien für Li-Ionen-Batterien. Es hat sich gezeigt, dass sich das Volumen von LCO bei Entladung ausdehnt, während sich das Volumen von NMC bei Entladung zusammenzieht. Somit könnte eine Verbundkathode aus LCO und NMC im richtigen Verhältnis eine minimale Volumenänderung bei der Entladung erfahren, da die Kontraktion von NMC durch die Expansion von LCO kompensiert wird. ⓘ

Anode

Idealerweise würde eine Festkörperbatterie aufgrund ihrer hohen Energiekapazität eine Anode aus reinem Lithiummetall verwenden. Lithium erfährt jedoch während des Ladevorgangs eine starke Volumenzunahme von etwa 5 µm pro 1 mAh/cm² plattiertem Li. Diese Ausdehnung führt zu einem Anstieg des Zellendrucks, der zu einem Kurzschluss der Zelle führen kann, da das Lithiummetall mit der Zeit in Oberflächenrisse an der Anoden/Elektrolyt-Grenzfläche kriecht. Lithiummetall hat einen relativ niedrigen Schmelzpunkt von 453 K und eine niedrige Aktivierungsenergie für die Selbstdiffusion von 50 kJ/mol, was darauf hindeutet, dass es bei Raumtemperatur sehr stark zum Kriechen neigt. Es konnte gezeigt werden, dass Lithium bei Raumtemperatur einem Power-Law-Kriechen unterliegt, bei dem die Temperatur relativ zum Schmelzpunkt so hoch ist, dass Versetzungen im Metall aus ihrer Gleitebene klettern können, um Hindernissen auszuweichen. Die Kriechspannung unter Power-Law-Kriechen ist gegeben durch: $\sigma _{creep}=\left({\frac {\dot {\varepsilon }}{A_{c}}}\right)^{1/m}\exp {\left({\frac {Q_{c}}{mRT}}\right)}$ ⓘ

Wobei $R$ die Gaskonstante ist, $T$ die Temperatur ist, ${\dot {\varepsilon }}$ die einachsige Dehnungsrate ist, $\sigma _{creep}$ die Kriechspannung ist und für Lithiummetall $m=6.6$, $Q_{c}=37\,\mathrm {kJ} \cdot \mathrm {mol} ^{-1}$, $A_{c}^{-1/m}=3\times 10^{5}\,\mathrm {Pa} \cdot \mathrm {s} ^{-1}$. Darüber hinaus hat sich gezeigt, dass sich Lithiummetall bei niedrigeren Temperaturen unter 248 K und bei schnelleren Dehnungsgeschwindigkeiten verfestigt, was auf einen Übergang vom Kriechverhalten zum Gleitverhalten hindeutet. ⓘ

Damit Lithiummetall als Anode verwendet werden kann, muss darauf geachtet werden, dass der Zelldruck auf relativ niedrige Werte in der Größenordnung der Streckspannung von 0,8 MPa reduziert wird. Der normale Betriebsdruck der Zelle für Lithiummetallanoden liegt zwischen 1 und 7 MPa. Einige mögliche Strategien zur Minimierung der Belastung des Lithiummetalls sind die Verwendung von Zellen mit Federn mit einer bestimmten Federkonstante oder die kontrollierte Druckbeaufschlagung der gesamten Zelle. Eine andere Strategie kann darin bestehen, einen Teil der Energiekapazität zu opfern und eine Anode aus einer Lithiummetalllegierung zu verwenden, die in der Regel eine höhere Schmelztemperatur als reines Lithiummetall hat, was zu einer geringeren Neigung zum Kriechen führt. Diese Legierungen dehnen sich bei der Lithiumisierung zwar recht stark aus, oft stärker als Lithiummetall, haben aber auch bessere mechanische Eigenschaften, so dass sie bei einem Druck von etwa 50 MPa betrieben werden können. Dieser höhere Zelldruck hat auch den zusätzlichen Vorteil, dass er die Bildung von Hohlräumen in der Kathode verringern kann. ⓘ

Vorteile

Man geht davon aus, dass die Festkörperbatterietechnologie eine höhere Energiedichte (2,5x) ermöglicht. ⓘ

Sie kann die Verwendung von gefährlichen oder giftigen Materialien vermeiden, die in handelsüblichen Batterien vorkommen, wie z. B. organische Elektrolyte. ⓘ

Da die meisten flüssigen Elektrolyte entflammbar sind, während feste Elektrolyte nicht entflammbar sind, wird angenommen, dass Festkörperbatterien ein geringeres Risiko haben, Feuer zu fangen. Es werden weniger Sicherheitssysteme benötigt, was die Energiedichte auf der Ebene der Module oder Zellpakete weiter erhöht. Jüngste Studien zeigen, dass die Wärmeentwicklung im Inneren nur ~20-30 % der konventionellen Batterien mit flüssigem Elektrolyt bei thermischem Durchgehen beträgt. ⓘ

Es wird angenommen, dass die Festkörperbatterietechnologie ein schnelleres Aufladen ermöglicht. Auch eine höhere Spannung und eine längere Lebensdauer sind möglich. ⓘ

Dünnschicht-Festkörperbatterien

Hintergrund

Die ersten Dünnschicht-Festkörperbatterien wurden 1986 von Keiichi Kanehori entdeckt und basieren auf dem Li-Elektrolyten. Damals reichte die Technologie jedoch nicht aus, um größere elektronische Geräte mit Strom zu versorgen, so dass sie nicht vollständig entwickelt wurde. In den letzten Jahren wurde auf diesem Gebiet viel geforscht. Garbayo wies 2018 nach, dass es neben kristallinen Zuständen für Dünnschicht-Li-Granat-Festkörperbatterien auch "Polyamorphismus" gibt, und Moran demonstrierte 2021, dass sich keramische Schichten mit dem gewünschten Größenbereich von 1-20 μm herstellen lassen. ⓘ

Struktur

Anodenmaterialien: Li wird wegen seiner Speichereigenschaften bevorzugt, Legierungen aus Al, Si und Sn sind ebenfalls als Anoden geeignet. ⓘ

Kathodenmaterialien: Sie müssen ein geringes Gewicht, eine gute zyklische Kapazität und eine hohe Energiedichte aufweisen. Dazu gehören in der Regel LiCoO2, LiFePO4, TiS2, V2O5 und LiMnO2. ⓘ

Vorbereitungstechniken

Im Folgenden werden einige Methoden aufgeführt. ⓘ

• Physikalische Methoden:
  1. Das Magnetronsputtern (MS) ist eines der am häufigsten verwendeten Verfahren zur Herstellung von Dünnschichten, das auf der physikalischen Abscheidung aus der Gasphase beruht.
  2. Die Ionenstrahlabscheidung (IBD) ähnelt der ersten Methode, allerdings wird bei diesem Verfahren keine Vorspannung angelegt, und es entsteht kein Plasma zwischen dem Target und dem Substrat.
  3. Gepulste Laserabscheidung (PLD): Der bei diesem Verfahren verwendete Laser hat eine hohe Pulsleistung von bis zu 10⁸ W cm-2.
  4. Die Vakuumverdampfung (VE) ist eine Methode zur Herstellung von Alpha-Si-Dünnschichten. Bei diesem Verfahren verdampft Si und scheidet sich auf einem metallischen Substrat ab.
• Chemische Verfahren:
  1. Die Elektrodeposition (ED) ist ein praktisches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Si-Schichten.
  2. Die chemische Gasphasenabscheidung (CVD) ist eine Abscheidungstechnik, mit der dünne Schichten mit hoher Qualität und Reinheit hergestellt werden können.
  3. Die Glimmentladungsplasmabeschichtung (GDPD) ist ein gemischtes physikalisch-chemisches Verfahren. Bei diesem Verfahren wurde die Synthesetemperatur erhöht, um den zusätzlichen Wasserstoffgehalt in den Schichten zu verringern. ⓘ

Entwicklung eines Dünnschichtsystems

• Lithium-Sauerstoff- und Stickstoff-basierte Polymer-Dünnschichtelektrolyte haben sich in Festkörperbatterien voll durchgesetzt.
• Es wurden auch Dünnschicht-Festkörperbatterien untersucht, die nicht auf Lithium basieren, wie z. B. das Ag-dotierte Germaniumchalcogenid-Dünnschicht-Festkörperelektrolyt-System. Auch ein mit Barium dotiertes Dünnschichtsystem wurde untersucht, dessen Dicke mindestens 2 μm betragen kann. Darüber hinaus kann auch Ni ein Bestandteil des Dünnfilms sein.
• Es gibt auch andere Methoden zur Herstellung von Elektrolyten für Dünnschicht-Festkörperbatterien, nämlich 1. die elektrostatische Sprühabscheidung, 2. das DSM-Soulfill-Verfahren und 3. Verwendung von MoO3-Nanoblechen zur Verbesserung der Leistung von Dünnschicht-Festkörperbatterien auf Lithiumbasis. ⓘ

Vorteile

• Im Vergleich zu anderen Batterien haben die Dünnschichtbatterien sowohl eine hohe gravimetrische Energiedichte als auch eine hohe volumetrische Energiedichte. Dies sind wichtige Indikatoren zur Messung der Batterieleistung der gespeicherten Energie.
• Neben der hohen Energiedichte haben Dünnschicht-Festkörperbatterien eine lange Lebensdauer, eine hervorragende Flexibilität und ein geringes Gewicht. Aufgrund dieser Eigenschaften finden Dünnschicht-Festkörperbatterien in verschiedenen Bereichen wie kohlenstoffarmen Fahrzeugen, militärischen Einrichtungen und medizinischen Geräten breite Anwendung. ⓘ

Herausforderungen

• Ihre Leistung und Effizienz werden durch die Art ihrer Geometrie eingeschränkt. Der aus einer Dünnschichtbatterie entnommene Strom hängt weitgehend von der Geometrie und den Grenzflächenkontakten zwischen Elektrolyt und Kathode sowie zwischen Elektrolyt und Anode ab
• Eine geringe Dicke des Elektrolyten und der Grenzflächenwiderstand an der Schnittstelle zwischen Elektrode und Elektrolyt beeinträchtigen die Leistung und die Integration von Dünnschichtsystemen.
• Während des Lade-/Entladevorgangs kommt es durch erhebliche Volumenänderungen zu Materialverlusten. ⓘ

Eigenschaften

Festkörperakkumulatoren weisen grundsätzlich die folgenden beiden Eigenschaften auf: niedrige Leistungsdichte und hohe Energiedichte. Die erste Beschränkung tritt wegen der Schwierigkeit auf, hohe Ströme über Festkörper-Festkörper-Grenzflächen zu übertragen. Andererseits haben diese Akkumulatoren gewisse Vorteile, die diesen Nachteil aufwiegen: Sie sind leicht zu miniaturisieren (sie können z. B. in Form einer dünnen Schicht gefertigt werden), und die Gefahr, dass der Elektrolyt durch Undichtigkeiten den Akkumulator beschädigen könnte, besteht nicht. Sie haben in der Regel eine sehr lange Lebensdauer und Lagerfähigkeit und zeigen gewöhnlich auch bei Temperaturschwankungen (die bei flüssigen Elektrolyten zu Einfrieren oder Sieden des Elektrolyten führen können) keine abrupten Veränderungen ihrer Leistung. Als weiterer Vorteil von Festkörperakkumulatoren (im Gegensatz zu Lithium-Ionen-Akkumulatoren) kommt hinzu, dass sie nicht entflammbar sind. ⓘ

Der Hauptnachteil von Festkörperakkumulatoren ist die geringe Ionen-Leitfähigkeit der meisten Glas-Keramik-Elektrolyten. Die Ionen-Leitfähigkeit der gegenwärtigen Festkörper-Elektrolyten ist noch immer geringer als die Ionen-Leitfähigkeit von flüssigen Elektrolyten. ⓘ

Die Volumen-Leistungs-Dichte bestimmt die Größe, die Masse-Leistungs-Dichte das Gewicht der Zellen. Bei der Elektromobilität spielt diese eine wesentliche Rolle. Das Ragone-Diagramm verdeutlicht den Zusammenhang zwischen Leistungsdichte und Energiedichte. Laut IBM-Forschern liegt die theoretisch erreichbare spezifische Energie der Lithium-Luft-Akkumulatoren (ohne Gewicht des Luftsauerstoffes) bei mehr als 11 kWh pro Kilogramm (kWh/kg). Die Forscher glauben, dass eine praktisch ausgeführte Lithium-Luft-Batterie etwa ein Zehntel dieses theoretischen Maximalwertes erreichen könnte. ⓘ

Anwendung

Die Firma Mercedes-Benz verwendet Festkörperakkumulator auf Lithium-Basis in ihrem eCitaro. Der Energieinhalt der Batterien beträgt 252 bis 441 kWh, aufgeteilt in vier bis sieben Module. Seit Februar 2021 werden diese Busse von der ESWE Verkehrsgesellschaft in Wiesbaden regulär eingesetzt. ⓘ

Bisherige Lithium-Ionen-Akkumulatoren

Zu den Nachteilen von gegenwärtigen Lithium-Ionen-Akkumulatoren gehören z. B. notwendige Kühl- und sonstige Vorrichtungen, die mehr als die Hälfte des Volumens eines Lithium-Ionen-Akkumulators ausmachen können. Zudem sind die meisten flüssigen Elektrolyte brennbar, was zusätzliche Sicherheitsvorrichtungen erfordert. Um die Lebensdauer der Elektroden zu verlängern, muss der Akkumulator auch noch gekühlt werden, und es muss verhindert werden, dass der Akkumulator gänzlich geladen bzw. entladen wird. Die Festkörperakkumulatoren der Firma Sakti3 basieren prinzipiell zwar noch immer auf der Lithium-Ionen-Technologie, jedoch wird der flüssige Elektrolyt hierbei durch eine dünne Schicht eines Festkörperelektrolyten ersetzt, der unbrennbar ist. Einige Prototypen waren ziemlich robust und überstanden Tausende von Lade-Entlade-Zyklen. ⓘ