Van-der-Waals-Gleichung

In der Chemie und Thermodynamik ist die Van-der-Waals-Gleichung (oder Van-der-Waals-Zustandsgleichung) eine Zustandsgleichung, die das Gesetz des idealen Gases erweitert, um die Auswirkungen der Wechselwirkung zwischen den Molekülen eines Gases einzubeziehen und die endliche Größe der Moleküle zu berücksichtigen. ⓘ

Das ideale Gasgesetz behandelt Gasmoleküle als Punktteilchen, die mit ihren Behältern, aber nicht untereinander interagieren, d. h. sie nehmen weder Raum ein noch ändern sie ihre kinetische Energie bei Kollisionen (d. h. alle Kollisionen sind vollkommen elastisch). Das Gesetz des idealen Gases besagt, dass das Volumen V, das von n Molen eines beliebigen Gases eingenommen wird, bei der Temperatur T einen Druck P aufweist, der durch die folgende Beziehung gegeben ist, wobei R die Gaskonstante ist:

$PV=nRT$ ⓘ

Um das von realen Gasmolekülen eingenommene Volumen zu berücksichtigen, ersetzt die Van-der-Waals-Gleichung $V/n$ im idealen Gasgesetz durch $(V_{m}-b)$wobei V_m das molare Volumen des Gases und b das von den Molekülen eines Mols eingenommene Volumen ist:

$P(V_{m}-b)=RT$ ⓘ

Van-der-Waals-Gleichung an einer Wand in Leiden ⓘ

Die zweite Änderung des idealen Gasgesetzes berücksichtigt die Wechselwirkung zwischen den Molekülen des Gases. Die Van-der-Waals-Gleichung berücksichtigt die intermolekulare Wechselwirkung, indem zum beobachteten Druck P in der Zustandsgleichung ein Term der Form $a/V_{m}^{2}$hinzugefügt wird, wobei a eine Konstante ist, deren Wert von dem Gas abhängt. ⓘ

Die vollständige Van-der-Waals-Gleichung lautet also:

$\left(P+a{\frac {1}{V_{m}^{2}}}\right)(V_{m}-b)=RT$ ⓘ

Für n Mole des Gases kann sie auch wie folgt geschrieben werden:

$\left(P+a{\frac {n^{2}}{V^{2}}}\right)(V-nb)=nRT$ ⓘ

Wenn das molare Volumen Vm groß ist, wird b im Vergleich zu Vm vernachlässigbar, a/Vm² wird in Bezug auf P vernachlässigbar, und die Van-der-Waals-Gleichung reduziert sich auf das ideale Gasgesetz, PVm=RT. ⓘ

Diese Gleichung nähert sich dem Verhalten realer Flüssigkeiten oberhalb ihrer kritischen Temperaturen an und ist qualitativ angemessen für ihre flüssigen und gasförmigen Niederdruckzustände bei niedrigen Temperaturen. In der Nähe der Phasenübergänge zwischen Gas und Flüssigkeit, im Bereich von p, V und T, wo sich die flüssige und die gasförmige Phase im Gleichgewicht befinden, kann die Van-der-Waals-Gleichung das beobachtete experimentelle Verhalten jedoch nicht genau modellieren. Insbesondere ist p eine konstante Funktion von V bei bestimmten Temperaturen in diesen Regionen. Daher ist das Van-der-Waals-Modell für Berechnungen, mit denen das tatsächliche Verhalten in Regionen nahe kritischer Punkte vorhergesagt werden soll, nicht geeignet. Zu den Korrekturen, mit denen diese Vorhersagemängel behoben werden sollen, gehören die Flächengleichheitsregel und das Prinzip der entsprechenden Zustände. ⓘ

Die Gleichung wurde nach ihrem Entwickler, dem niederländischen Physiker Johannes Diderik van der Waals, benannt. ⓘ

Überblick und Geschichte

Die Van-der-Waals-Gleichung ist eine thermodynamische Zustandsgleichung, die auf der Theorie beruht, dass Flüssigkeiten aus Teilchen mit Volumina ungleich Null bestehen und einer (nicht unbedingt paarweisen) Anziehungskraft zwischen den Teilchen unterliegen. Sie basiert auf Arbeiten in der theoretischen physikalischen Chemie, die im späten 19. Jahrhundert von Johannes Diderik van der Waals durchgeführt wurden, der auch ähnliche Arbeiten über die Anziehungskraft, die ebenfalls seinen Namen trägt, durchgeführt hat. Es ist bekannt, dass die Gleichung auf einer Reihe traditioneller Ableitungen basiert, die auf Van der Waals' und verwandte Arbeiten zurückgehen, sowie auf einer Reihe von Ableitungen aus der statistischen Thermodynamik (siehe unten). ⓘ

Van der Waals' frühe Interessen lagen vor allem im Bereich der Thermodynamik, wo ein erster Einfluss Rudolf Clausius' 1857 veröffentlichte Arbeit über Wärme war; weitere wichtige Einflüsse waren die Schriften von James Clerk Maxwell, Ludwig Boltzmann und Willard Gibbs. Nach anfänglichem Streben nach einem Lehramt führte Van der Waals' Grundstudium in Mathematik und Physik an der Universität Leiden in den Niederlanden (mit erheblichen Hürden) zu seiner Zulassung zum Promotionsstudium in Leiden unter Pieter Rijke. Während seine Dissertation dazu beiträgt, die 1869 von dem irischen Chemieprofessor Thomas Andrews (Queen's University Belfast) gemachte experimentelle Beobachtung der Existenz eines kritischen Punktes in Flüssigkeiten zu erklären, stellt der Wissenschaftshistoriker Martin J. Klein fest, dass nicht klar ist, ob Van der Waals die Ergebnisse von Andrews kannte, als er seine Doktorarbeit begann. Van der Waals' Doktorarbeit gipfelte in einer Dissertation aus dem Jahr 1873, die eine halbquantitative Theorie zur Beschreibung des Zustandswechsels zwischen Gas und Flüssigkeit und der Entstehung einer kritischen Temperatur enthielt: Over de Continuïteit van den Gas-en Vloeistof[-]toestand (Niederländisch; auf Englisch: On the Continuity of the Gas- and Liquid-State); in dieser Dissertation erschienen die ersten Ableitungen dessen, was wir heute als Van-der-Waals-Gleichung bezeichnen. James Clerk Maxwell rezensierte und lobte den in der britischen Wissenschaftszeitschrift Nature veröffentlichten Inhalt, und Van der Waals begann mit einer unabhängigen Arbeit, die ihm 1910 den Nobelpreis einbrachte, der den Beitrag seiner Formulierung dieser "Zustandsgleichung für Gase und Flüssigkeiten" hervorhob. ⓘ

Gleichung

Van-der-Waals-Isothermen. Das Modell sagt korrekt eine weitgehend inkompressible flüssige Phase voraus, aber die Oszillationen in der Phasenübergangszone passen nicht zu den experimentellen Daten. ⓘ

Van-der-Waals-Isothermen und Oszillationen, Temperaturen, T, unter und über T_C. In diesem PV-Diagramm ist eine Reihe von fünf Isothermen für Temperaturen unterhalb (blau) und oberhalb (rot) von T_C (der kritischen Temperatur) dargestellt, wobei die von der Van-der-Waals-Gleichung vorhergesagte Aufwärtsbewegung und Abwärtsbewegung der Isothermen (die "Oszillation", die besonders bei den beiden Isothermen für Werte von T < T_C deutlich wird) im Bereich des Phasenübergangs Gas-Flüssigkeit zu beobachten ist. ⓘ

Die Gleichung setzt vier Zustandsgrößen in Beziehung: den Druck des Fluids p, das Gesamtvolumen des Fluidbehälters V, die Anzahl der Teilchen N und die absolute Temperatur des Systems T. ⓘ

Die intensive, mikroskopische Form der Gleichung lautet:

$\left(p+{\frac {a'}{v^{2}}}\right)\left(v-b'\right)=k_{\text{B}}T$ ⓘ

wobei ⓘ

$v=V/N$ ⓘ

das von jedem Teilchen eingenommene Volumen des Behälters ist (nicht die Geschwindigkeit eines Teilchens) und kB die Boltzmann-Konstante ist. Sie führt zwei neue Parameter ein: a′, ein Maß für die durchschnittliche Anziehung zwischen den Teilchen, und b′, das Volumen, das ein Teilchen von v ausschließt. ⓘ

Die Gleichung kann auch in der extensiven, molaren Form geschrieben werden:

$\left(p+{\frac {n^{2}a}{V^{2}}}\right)\left(V-nb\right)=nRT$ ⓘ

oder auch:

$p={\frac {RT}{V_{m}-b}}-{\frac {a}{V_{m}^{2}}}$ ⓘ

wobei ⓘ

$a=N_{A}^{2}a'$ ⓘ

ist ein Maß für die durchschnittliche Anziehungskraft zwischen den Teilchen, ⓘ

$b=N_{\text{A}}b'$ ⓘ

ist das von einem Mol Teilchen ausgeschlossene Volumen, ⓘ

$n=N/N_{\text{A}}$ ⓘ

ist die Anzahl der Molen, ⓘ

$R=N_{\text{A}}k_{\text{B}}$ ⓘ

ist die universelle Gaskonstante, k_B ist die Boltzmann-Konstante und N_A ist die Avogadro-Konstante, ⓘ

$V_{m}={\frac {V}{n}}=vN_{A}$ ⓘ

ist das spezifische molare Volumen. ⓘ

Auch die Konstanten a und b lassen sich durch die kritischen Konstanten ausdrücken:

$a={\frac {27}{64}}{\frac {R^{2}T_{c}^{2}}{P_{c}}}$

$b={\frac {1}{8}}{\frac {RT_{c}}{P_{c}}}$ ⓘ

Und die kritischen Konstanten können durch a, b ausgedrückt werden:

$P_{c}={\frac {a}{27b^{2}}}$

$T_{c}={\frac {8a}{27bR}}$

$V_{m,c}=3b$ ⓘ

Es muss sorgfältig zwischen dem Volumen, das einem Teilchen zur Verfügung steht, und dem Volumen eines Teilchens unterschieden werden. In der intensiven Gleichung ist v gleich dem gesamten Raum, der jedem Teilchen zur Verfügung steht, während der Parameter b′ proportional zum Eigenvolumen eines einzelnen Teilchens ist - dem Volumen, das durch den Atomradius begrenzt wird. Dieser Wert wird von v abgezogen, weil ein Teilchen mehr Raum einnimmt. In Van der Waals' ursprünglicher Herleitung, die weiter unten wiedergegeben wird, ist b das Vierfache des Eigenvolumens des Teilchens. Der Druck p geht gegen unendlich, wenn der Behälter vollständig mit Teilchen gefüllt ist, so dass für die Bewegung der Teilchen kein Leerraum mehr vorhanden ist; dies ist der Fall, wenn V = nb. ⓘ

Gasgemisch

Wenn ein Gemisch aus $n$ Gasen betrachtet wird und jedes Gas seine eigene $a$ (Anziehungskraft zwischen Molekülen) und $b$ (von den Molekülen eingenommenes Volumen) hat, dann sind $a$ und $b$ für das Gemisch wie folgt berechnet werden

$m$ = Gesamtzahl der Mole des vorhandenen Gases,

für jedes $i$, $m_{i}$ = Anzahl der Mole des Gases $i$ vorhanden, und $x_{i}={\frac {m_{i}}{m}}$

$a=\sum _{i=1}^{i=n}\sum _{j=1}^{i=n}(x_{i}x_{j}{\sqrt {a_{i}a_{j}}})$

$b=\sum _{i=1}^{i=n}\sum _{j=1}^{i=n}(x_{i}x_{j}{\sqrt {b_{i}b_{j}}})$ ⓘ

und die Regel der Addition der Partialdrücke wird ungültig, wenn das numerische Ergebnis der Gleichung $\left(p+({n^{2}a}/{V^{2}})\right)\left(V-nb\right)=nRT$ deutlich von der idealen Gasgleichung abweicht $pV=nRT$ . ⓘ

Reduzierte Form

Die Van-der-Waals-Gleichung kann auch in Form von reduzierten Eigenschaften ausgedrückt werden:

$\left(P_{r}+{\frac {3}{V_{r}^{2}}}\right)\left(V_{r}-{\frac {1}{3}}\right)={\frac {8}{3}}T_{r}$ ⓘ

Die Gleichung in reduzierter Form ist für jedes Gas genau gleich, was mit dem Satz der entsprechenden Zustände vereinbar ist. ⓘ

Daraus ergibt sich ein kritischer Kompressibilitätsfaktor von 3/8. Gründe für die Änderung der idealen Gasgleichung: Die Zustandsgleichung für ein ideales Gas ist PV=RT. Bei der Ableitung der Gesetze für ideale Gase auf der Grundlage der kinetischen Theorie der Gase wurden einige Annahmen getroffen. ⓘ

Komprimierbarkeitsfaktor

Drückt man Druck, Temperatur und Molvolumen gemäß ⓘ

$p=p_{\text{red}}\,p_{\text{crit}}$ , $T=T_{\text{red}}\,T_{\text{crit}}$ , $V_{M}=V_{\text{red}}\,V_{m,crit}$ ⓘ

durch die dimensionslosen reduzierten Zustandsgrößen $p_{\text{red}},\ T_{\text{red}},\ V_{\text{red}}$ aus, dann heißt die Van-der-Waals-Gleichung:

$\left(p_{\text{red}}+{\frac {3}{V_{\text{red}}^{2}}}\right)\left(V_{\text{red}}-{\frac {1}{3}}\right)={\frac {8}{3}}T_{\text{red}}$ ⓘ

Diese Gleichung enthält keinen materialspezifischen Parameter und gilt daher in identischer Form für alle Stoffe, die eine Van-der-Waals-Gleichung befolgen. Dies ist ein Beispiel für das Theorem der übereinstimmenden Zustände. Wenn zwei Substanzen dieselben Werte $p_{\text{red}},V_{\text{red}},T_{\text{red}}$ annehmen, spricht man von übereinstimmenden/korrespondierenden Zuständen. ⓘ

Nach Potenzen des Volumens geordnet ergibt sich ein Polynom 3. Grades:

$\Leftrightarrow V_{\text{red}}^{3}-\left({\frac {1}{3}}+{\frac {8T_{\text{red}}}{3p_{\text{red}}}}\right)V_{\text{red}}^{2}+{\frac {3}{p_{\text{red}}}}V_{\text{red}}-{\frac {1}{p_{\text{red}}}}=0$ ⓘ

Der dimensionslose Kompressionsfaktor $Z$ stellt einen Bezug zum Molvolumen eines idealen Gases her:

$Z={\frac {p\,V_{m}}{R\,T}}={\frac {p_{c}\,V_{m,c}}{R\,T_{c}}}~{\frac {p_{\text{red}}\,V_{\text{red}}}{T_{\text{red}}}}={\frac {3}{8}}~{\frac {p_{\text{red}}\,V_{\text{red}}}{T_{\text{red}}}}$ ⓘ

Damit lautet die Van-der-Waals-Gleichung:

$\left(p_{\text{red}}+{\frac {27}{64}}~{\frac {p_{\text{red}}^{2}}{T_{\text{red}}^{2}Z^{2}}}\right)\left(Z-{\frac {p_{\text{red}}}{8}}\right)=1$ ⓘ

Das stellt eine Gleichung 3. Grades für den Kompressionsfaktor dar:

$Z^{3}-\left(1+{\frac {p_{\text{red}}}{8T_{\text{red}}}}\right)Z^{2}+{\frac {27}{64}}~{\frac {Zp_{\text{red}}}{T_{\text{red}}^{2}}}-\left({\frac {3}{8}}\right)^{3}{\frac {p_{\text{red}}^{2}}{T_{\text{red}}^{3}}}=0$ ⓘ

Eine Näherung für kleine Drücke und/oder hohe Temperaturen ist:

$Z=1-{\frac {p_{\text{red}}}{8T_{\text{red}}}}+{\frac {27}{64}}~{\frac {p_{\text{red}}}{T_{\text{red}}^{2}}}-\left({\frac {3}{8}}\right)^{3}{\frac {p_{\text{red}}^{2}}{T_{\text{red}}^{3}}}$ ⓘ

Am kritischen Punkt:

$Z_{c}={\frac {P_{c}V_{c}}{RT_{c}}}={\frac {3}{8}}=0.375$ ⓘ

Gültigkeit

Die Van-der-Waals-Gleichung ist mathematisch einfach, aber sie sagt dennoch den experimentell beobachteten Übergang zwischen Dampf und Flüssigkeit sowie das kritische Verhalten voraus. Sie sagt auch den Joule-Thomson-Effekt (Temperaturänderung bei adiabatischer Ausdehnung) adäquat voraus und erklärt ihn, was bei einem idealen Gas nicht möglich ist. ⓘ

Oberhalb der kritischen Temperatur, T_C, stellt die Van-der-Waals-Gleichung eine Verbesserung gegenüber dem Gesetz des idealen Gases dar, und für niedrigere Temperaturen, d. h. T < T_C, ist die Gleichung für den flüssigen und den gasförmigen Zustand bei niedrigem Druck ebenfalls qualitativ angemessen; in Bezug auf den Phasenübergang erster Ordnung, d. h. den Bereich (p, V, T), in dem sich eine flüssige und eine gasförmige Phase im Gleichgewicht befinden, scheint die Gleichung jedoch das beobachtete experimentelle Verhalten nicht vorherzusagen, in dem Sinne, dass p wird typischerweise als konstant in Abhängigkeit von V für eine bestimmte Temperatur im Zweiphasenbereich beobachtet. Diese scheinbare Diskrepanz wird im Zusammenhang mit dem Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewicht aufgelöst: Bei einer bestimmten Temperatur gibt es zwei Punkte auf der Van-der-Waals-Isotherme, die das gleiche chemische Potenzial haben, und daher scheint ein System im thermodynamischen Gleichgewicht eine gerade Linie im p-V-Diagramm zu durchlaufen, wenn sich das Verhältnis von Dampf zu Flüssigkeit ändert. In einem solchen System gibt es jedoch nur zwei Punkte (die Flüssigkeit und den Dampf) und nicht eine Reihe von Zuständen, die durch eine Linie verbunden sind, so dass die Verbindung der Punkte nicht korrekt ist: Es handelt sich nicht um eine Gleichung mehrerer Zustände, sondern um eine Gleichung eines (einzigen) Zustands. Es ist in der Tat möglich, ein Gas über den Punkt hinaus zu komprimieren, an dem es normalerweise kondensieren würde, wenn die richtigen Bedingungen gegeben sind, und es ist auch möglich, eine Flüssigkeit über den Punkt hinaus auszudehnen, an dem sie normalerweise sieden würde. Solche Zustände werden als "metastabil" bezeichnet. Ein solches Verhalten wird qualitativ (wenn auch vielleicht nicht quantitativ) durch die Van-der-Waals-Zustandsgleichung vorhergesagt. ⓘ

Die Werte der physikalischen Größen, die mit der Van-der-Waals-Zustandsgleichung vorhergesagt werden, stimmen jedoch nur sehr schlecht mit den Experimenten überein", so dass der Nutzen des Modells eher auf qualitative als auf quantitative Zwecke beschränkt ist. Empirisch begründete Korrekturen können leicht in das Van-der-Waals-Modell eingefügt werden (siehe Maxwell-Korrektur, unten), aber dadurch ist der modifizierte Ausdruck kein so einfaches analytisches Modell mehr; in dieser Hinsicht erreichen andere Modelle, wie z. B. diejenigen, die auf dem Prinzip der entsprechenden Zustände beruhen, eine bessere Übereinstimmung mit ungefähr demselben Aufwand. Trotz ihrer anerkannten Unzulänglichkeiten verdeutlicht die weit verbreitete Verwendung der Van-der-Waals-Gleichung in den Standardlehrbüchern der physikalischen Chemie an Universitäten ihre Bedeutung als pädagogisches Hilfsmittel für das Verständnis der grundlegenden Ideen der physikalischen Chemie, die bei der Entwicklung von Theorien zum Dampf-Flüssigkeits-Verhalten und von Zustandsgleichungen eine Rolle spielen. Darüber hinaus sind andere (genauere) Zustandsgleichungen wie die Redlich-Kwong- und die Peng-Robinson-Zustandsgleichung im Wesentlichen Abwandlungen der Van-der-Waals-Zustandsgleichung. ⓘ

Ableitung

In Lehrbüchern der physikalischen Chemie werden im Allgemeinen zwei Ableitungen der Titelgleichung angegeben. Die eine ist die herkömmliche Ableitung, die auf Van der Waals zurückgeht, eine mechanische Zustandsgleichung, die nicht zur Angabe aller thermodynamischen Funktionen verwendet werden kann; die andere ist eine Ableitung aus der statistischen Mechanik, die das in der ersten Ableitung vernachlässigte intermolekulare Potenzial explizit macht. Ein besonderer Vorteil der statistisch-mechanischen Ableitung besteht darin, dass sie die Verteilungsfunktion für das System liefert und es ermöglicht, alle thermodynamischen Funktionen zu spezifizieren (einschließlich der mechanischen Zustandsgleichung). ⓘ

Konventionelle Ableitung

Man betrachte ein Mol Gas, das aus nicht wechselwirkenden Punktteilchen besteht, die das ideale Gasgesetz erfüllen: (siehe ein beliebiges Standardwerk der physikalischen Chemie, op. cit.) ⓘ

$p={\frac {RT}{V_{\mathrm {m} }}}.$ ⓘ

Nehmen wir weiter an, dass alle Teilchen harte Kugeln mit demselben endlichen Radius r (dem Van-der-Waals-Radius) sind. Das endliche Volumen der Teilchen hat zur Folge, dass der verfügbare Leerraum, in dem sich die Teilchen frei bewegen können, abnimmt. Wir müssen V durch V - b ersetzen, wobei b das ausgeschlossene Volumen (pro Mol) oder "Co-Volumen" genannt wird. Die korrigierte Gleichung lautet ⓘ

$p={\frac {RT}{V_{\mathrm {m} }-b}}.$ ⓘ

Das ausgeschlossene Volumen $b$ ist nicht nur gleich dem Volumen, das von den festen, endlich großen Teilchen eingenommen wird, sondern tatsächlich das Vierfache des gesamten Molekülvolumens für ein Mol eines Van-der-Waals-Gases. Um dies zu verstehen, muss man sich vergegenwärtigen, dass ein Teilchen von einer Kugel mit dem Radius 2r (dem zweifachen des ursprünglichen Radius) umgeben ist, die für die Zentren der anderen Teilchen verboten ist. Wäre der Abstand zwischen den Zentren zweier Teilchen kleiner als 2r, würde dies bedeuten, dass die beiden Teilchen einander durchdringen, wozu harte Kugeln per Definition nicht in der Lage sind. ⓘ

Das ausgeschlossene Volumen für die beiden Teilchen (mit durchschnittlichem Durchmesser d oder Radius r) beträgt ⓘ

$b'_{2}=4\pi d^{3}/3=8\times (4\pi r^{3}/3)$,

die, geteilt durch zwei (die Anzahl der kollidierenden Teilchen), das ausgeschlossene Volumen pro Teilchen ergibt:

$b'=b'_{2}/2\quad \rightarrow \quad b'=4\times (4\pi r^{3}/3)$, ⓘ

So ist b′ das Vierfache des Eigenvolumens des Teilchens. Van der Waals war es ein Anliegen, dass der Faktor vier eine obere Grenze ergibt; empirische Werte für b′ sind in der Regel niedriger. Natürlich sind Moleküle nicht unendlich hart, wie Van der Waals dachte, sondern oft ziemlich weich. Um das ausgeschlossene Volumen pro Mol zu erhalten, müssen wir nur mit der Anzahl der Moleküle in einem Mol multiplizieren, d. h. mit der Avogadrozahl:

$b=N_{A}b'$. ⓘ

Als nächstes führen wir eine (nicht notwendigerweise paarweise) anziehende Kraft zwischen den Teilchen ein. Van der Waals nahm an, dass die Dichte der Flüssigkeit trotz dieser Kraft homogen ist; außerdem nahm er an, dass die Reichweite der Anziehungskraft so gering ist, dass die große Mehrheit der Teilchen nicht spürt, dass der Behälter endlich groß ist. Angesichts der Homogenität der Flüssigkeit erfährt die Masse der Teilchen keine Nettokraft, die sie nach rechts oder links zieht. Anders verhält es sich mit den Teilchen in den Oberflächenschichten direkt an den Wänden. Sie spüren eine Nettokraft, die von der Masse der Teilchen ausgeht und sie in den Behälter zieht, da diese Kraft nicht durch die Teilchen auf der Seite der Wand kompensiert wird (eine weitere Annahme ist, dass es keine Wechselwirkung zwischen Wänden und Teilchen gibt, was nicht stimmt, wie das Phänomen der Tröpfchenbildung zeigt; die meisten Arten von Flüssigkeiten weisen Adhäsion auf). Diese Nettokraft verringert die Kraft, die von den Teilchen in der Oberflächenschicht auf die Wand ausgeübt wird. Die Nettokraft, die auf ein Oberflächenteilchen einwirkt und es in den Behälter zieht, ist proportional zur Anzahl der Dichte. Bei der Betrachtung von einem Mol Gas ist die Anzahl der Teilchen NA ⓘ

$C=N_{\mathrm {A} }/V_{\mathrm {m} }$. ⓘ

Die Anzahl der Teilchen in den Oberflächenschichten ist, wiederum unter der Annahme der Homogenität, ebenfalls proportional zur Dichte. Insgesamt verringert sich die Kraft an den Wänden um einen Faktor, der proportional zum Quadrat der Dichte ist, und der Druck (Kraft pro Flächeneinheit) verringert sich um

$a'C^{2}=a'\left({\frac {N_{\mathrm {A} }}{V_{\mathrm {m} }}}\right)^{2}={\frac {a}{V_{\mathrm {m} }^{2}}}$,

so dass ⓘ

$p={\frac {RT}{V_{\mathrm {m} }-b}}-{\frac {a}{V_{\mathrm {m} }^{2}}}\Rightarrow \left(p+{\frac {a}{V_{\mathrm {m} }^{2}}}\right)(V_{\mathrm {m} }-b)=RT.$

Wenn man n für die Anzahl der Mole und nV_m = V schreibt, erhält die Gleichung die oben angegebene zweite Form,

$\left(p+{\frac {n^{2}a}{V^{2}}}\right)(V-nb)=nRT.$ ⓘ

Es ist von historischem Interesse, darauf hinzuweisen, dass Van der Waals in seinem Nobelpreisvortrag Laplace das Argument zuschrieb, dass der Druck proportional zum Quadrat der Dichte abnimmt. ⓘ

Herleitung der statistischen Thermodynamik

Die kanonische Verteilungsfunktion Z eines idealen Gases, das aus N = nN_A identischen (nicht wechselwirkenden) Teilchen besteht, ist:

$Z={\frac {z^{N}}{N!}}\quad {\hbox{with}}\quad z={\frac {V}{\Lambda ^{3}}}$

wobei $\Lambda$ ist die thermische de Broglie-Wellenlänge,

$\Lambda ={\sqrt {\frac {h^{2}}{2\pi mkT}}}$

mit den üblichen Definitionen: h ist die Plancksche Konstante, m die Masse eines Teilchens, k die Boltzmannsche Konstante und T die absolute Temperatur. In einem idealen Gas ist z die Verteilungsfunktion eines einzelnen Teilchens in einem Behälter mit dem Volumen V. Zur Herleitung der Van-der-Waals-Gleichung nehmen wir nun an, dass sich jedes Teilchen unabhängig in einem durchschnittlichen Potenzialfeld bewegt, das von den anderen Teilchen angeboten wird. Die Mittelwertbildung über die Teilchen ist einfach, da wir davon ausgehen, dass die Teilchendichte der Van-der-Waals-Flüssigkeit homogen ist. Die Wechselwirkung zwischen einem Paar von Teilchen, die harte Kugeln sind, wird wie folgt angenommen

$u(r)={\begin{cases}\infty &{\hbox{when}}\quad r<d,\\-\epsilon \left({\frac {d}{r}}\right)^{6}&{\hbox{when}}\quad r\geq d,\end{cases}}$

r ist der Abstand zwischen den Mittelpunkten der Kugeln und d ist der Abstand, in dem sich die harten Kugeln berühren (doppelter Van-der-Waals-Radius). Die Tiefe der Van-der-Waals-Senke ist $\epsilon$. ⓘ

Da die Teilchen nicht über den Mean-Field-Hamiltonian gekoppelt sind, ist die Mean-Field-Approximation der Gesamtverteilungsfunktion immer noch faktorisiert, ⓘ

$Z=z^{N}/N!$,

Das intermolekulare Potenzial erfordert jedoch zwei Änderungen von z. Erstens ist wegen der endlichen Größe der Teilchen nicht das gesamte V verfügbar, sondern nur V - Nb', wobei (genau wie in der obigen konventionellen Ableitung) ⓘ

$b'=2\pi d^{3}/3$.

Zweitens fügen wir einen Boltzmann-Faktor ein exp[ - ϕ/2kT] ein, um das durchschnittliche intermolekulare Potenzial zu berücksichtigen. Wir teilen hier das Potenzial durch zwei, da diese Wechselwirkungsenergie zwischen zwei Teilchen geteilt wird. Also

$z={\frac {(V-Nb')\,e^{-\phi /(2kT)}}{\Lambda ^{3}}}.$ ⓘ

Die gesamte Anziehungskraft für ein einzelnes Teilchen ist

$\phi =\int _{d}^{\infty }u(r){\frac {N}{V}}4\pi r^{2}dr,$ ⓘ

wobei wir davon ausgehen, dass sich in einer Schale mit der Dicke dr N/V 4π r²dr Teilchen befinden. Dies ist eine Näherung an das mittlere Feld; die Position der Teilchen wird gemittelt. In Wirklichkeit ist die Dichte in der Nähe des Teilchens anders als in der Ferne, was durch eine Paarkorrelationsfunktion beschrieben werden kann. Außerdem wird vernachlässigt, dass die Flüssigkeit zwischen Wänden eingeschlossen ist. Bei der Durchführung des Integrals erhalten wir

$\phi =-2a'{\frac {N}{V}}\quad {\hbox{with}}\quad a'=\epsilon {\frac {2\pi d^{3}}{3}}=\epsilon b'.$

Daraus ergibt sich,

$\ln Z=N\ln {(V-Nb')}+{\frac {N^{2}a'}{VkT}}-N\ln {(\Lambda ^{3})}-\ln {N!}$

Aus der statistischen Thermodynamik wissen wir, dass

$p=kT{\frac {\partial \ln Z}{\partial V}}$,

so dass wir nur noch die Terme differenzieren müssen, die $V$. Wir erhalten

$p={\frac {NkT}{V-Nb'}}-{\frac {N^{2}a'}{V^{2}}}\Rightarrow \left(p+{\frac {N^{2}a'}{V^{2}}}\right)(V-Nb')=NkT\Rightarrow \left(p+{\frac {n^{2}a}{V^{2}}}\right)(V-nb)=nRT.$ ⓘ

Maxwellsche Flächengleichheitsregel

Van-der-Waals-Isotherme-Oszillation und Maxwellsche Flächengleichheit. Die Maxwellsche Regel eliminiert das oszillierende Verhalten der Isotherme in der Phasenübergangszone, indem sie sie als eine bestimmte Isobare in dieser Zone definiert. Die obige Isotherme gilt für eine reduzierte Temperatur von TR=0,9. Die Maxwell-Korrektur liegt bei einem Dampfdruck von pV≈0,64700 zwischen dem reduzierten Volumen der reinen Flüssigkeit V_L≈0,60340 und dem reinen Gas VG≈2,3488 bei dem Dampfdruck. ⓘ

Unterhalb der kritischen Temperatur scheint die Van-der-Waals-Gleichung qualitativ falsche Beziehungen vorherzusagen. Anders als bei idealen Gasen oszillieren die p-V-Isothermen mit einem relativen Minimum (d) und einem relativen Maximum (e). Jeder Druck zwischen pd und pe scheint drei Werte für das Volumen zu haben, was der experimentellen Beobachtung widerspricht, dass zwei Zustandsgrößen den Zustand eines Einkomponentensystems vollständig bestimmen. Außerdem ist die isotherme Kompressibilität zwischen d und e negativ (äquivalent $\scriptstyle \left({{\partial P}/{\partial V}}\right)_{T,N}>0$), was ein System im Gleichgewicht nicht beschreiben kann. ⓘ

Um diese Probleme zu lösen, ersetzte James Clerk Maxwell die Isotherme zwischen den Punkten a und c durch eine horizontale Linie, die so positioniert ist, dass die Flächen der beiden schattierten Bereiche gleich groß sind (Ersetzen der Kurve a-d-b-e-c durch eine gerade Linie von a nach c); dieser Teil der Isotherme entspricht dem Flüssigkeit-Dampf-Gleichgewicht. Die Bereiche der Isotherme von a-d und von c-e werden als metastabile Zustände der überhitzten Flüssigkeit bzw. des unterkühlten Dampfes interpretiert. Die Regel der Flächengleichheit kann wie folgt ausgedrückt werden:

$p_{V}(V_{G}-V_{L})=\int _{V_{L}}^{V_{G}}p\,dV$ ⓘ

Dabei ist pV der Dampfdruck (flacher Teil der Kurve), V_L ist das Volumen der reinen Flüssigphase am Punkt a im Diagramm und VG ist das Volumen der reinen Gasphase am Punkt c im Diagramm. Ein Zweiphasengemisch bei pV nimmt ein Gesamtvolumen zwischen V_L und VG ein, wie es durch die Maxwellsche Hebelregel bestimmt wird. ⓘ

Maxwell begründete diese Regel mit der Tatsache, dass die Fläche im pV-Diagramm der mechanischen Arbeit entspricht, indem er sagte, dass die Arbeit, die dem System beim Übergang von c nach b abverlangt wird, gleich der Arbeit sein sollte, die beim Übergang von a nach b freigesetzt wird. Das liegt daran, dass die Änderung der freien Energie A(T,V) der Arbeit entspricht, die während eines reversiblen Prozesses verrichtet wird, und dass die freie Energie als Zustandsvariable wegunabhängig sein muss. Insbesondere sollte der Wert von A am Punkt b derselbe sein, unabhängig davon, ob der Weg von links oder rechts über die horizontale Isobare verläuft oder ob er der ursprünglichen Van-der-Waals-Isotherme folgt. ⓘ

Diese Ableitung ist nicht ganz rigoros, da sie einen reversiblen Weg durch einen Bereich thermodynamischer Instabilität voraussetzt, während b instabil ist. Dennoch kommen moderne Ableitungen aus dem chemischen Potenzial zu demselben Ergebnis, und es bleibt eine notwendige Modifikation der Van-der-Waals-Isotherme und jeder anderen analytischen Zustandsgleichung. ⓘ

Vom chemischen Potenzial

Die Maxwell-Regel der Flächengleichheit lässt sich auch aus der Annahme eines gleichen chemischen Potenzials μ der koexistierenden flüssigen und dampfförmigen Phasen ableiten. Auf der in der obigen Grafik dargestellten Isotherme sind die Punkte a und c das einzige Punktpaar, das die Gleichgewichtsbedingung des gleichen Drucks, der gleichen Temperatur und des gleichen chemischen Potenzials erfüllt. Daraus folgt, dass Systeme mit Volumina zwischen diesen beiden Punkten aus einem Gemisch der reinen Flüssigkeit und des Gases mit spezifischen Volumina bestehen, die den reinen Flüssigkeits- und Gasphasen an den Punkten a und c entsprechen. ⓘ

Die Van-der-Waals-Gleichung kann für VG und V_L als Funktionen der Temperatur und des Dampfdrucks pV gelöst werden. Da:

$p=-\left({\frac {\partial A}{\partial V}}\right)_{T,N}$ ⓘ

wobei A die freie Helmholtz-Energie ist, folgt daraus, dass die Gleichflächenregel wie folgt ausgedrückt werden kann:

$p_{V}={\frac {A(V_{L},T,N)-A(V_{G},T,N)}{V_{G}-V_{L}}}$ist ⓘ

Da die Gas- und Flüssigkeitsvolumina nur von p_V und T abhängen, wird diese Gleichung numerisch gelöst, um p_V als Funktion der Temperatur (und der Anzahl der Teilchen N) zu erhalten, die dann zur Bestimmung der Gas- und Flüssigkeitsvolumina verwendet werden kann. ⓘ

Ort der Koexistenz für zwei Phasen einer Van-der-Waals-Flüssigkeit ⓘ

Eine Pseudo-3D-Darstellung des Ortes der Flüssigkeits- und Dampfvolumina in Abhängigkeit von Temperatur und Druck ist in der nebenstehenden Abbildung dargestellt. Man sieht, dass sich die beiden Ortskurven am kritischen Punkt (1,1,1) nahtlos treffen. Eine Isotherme der Van-der-Waals-Flüssigkeit bei T _r = 0,90 ist ebenfalls dargestellt, wobei die Schnittpunkte der Isotherme mit der Ortskurve die Forderung des Konstrukts verdeutlichen, dass die beiden Bereiche (rot und blau) gleich sind. ⓘ

Andere Parameter, Formen und Anwendungen

Andere thermodynamische Parameter

Wir wiederholen, dass das umfangreiche Volumen V mit dem Volumen pro Teilchen v=V/N zusammenhängt, wobei N = nNA die Anzahl der Teilchen im System ist. Die Zustandsgleichung liefert uns nicht alle thermodynamischen Parameter des Systems. Wir können die Gleichung für die Helmholtz-Energie A

$A=-kT\ln Q.\,$

Aus der oben abgeleiteten Gleichung für lnQ ergibt sich

$A(T,V,N)=-NkT\left[1+\ln \left({\frac {(V-Nb')T^{3/2}}{N\Phi }}\right)\right]-{\frac {a'N^{2}}{V}}.$ ⓘ

Dabei ist Φ eine unbestimmte Konstante, die der Sackur-Tetrode-Gleichung für ein ideales Gas entnommen werden kann:

$\Phi =T^{3/2}\Lambda ^{3}=\left({\frac {h}{\sqrt {2\pi mk}}}\right)^{3}$ ⓘ

Diese Gleichung drückt A in Form seiner natürlichen Variablen V und T aus und gibt uns daher alle thermodynamischen Informationen über das System. Die mechanische Zustandsgleichung wurde bereits oben abgeleitet ⓘ

$p=-\left({\frac {\partial A}{\partial V}}\right)_{N,T}={\frac {NkT}{V-Nb'}}-{\frac {a'N^{2}}{V^{2}}}.$ ⓘ

Die Zustandsgleichung für die Entropie liefert die Entropie (S ) ⓘ

$S=-\left({\frac {\partial A}{\partial T}}\right)_{N,V}=Nk\left[\ln \left({\frac {(V-Nb')T^{3/2}}{N\Phi }}\right)+{\frac {5}{2}}\right]$ ⓘ

aus der wir die innere Energie berechnen können ⓘ

$U=A+TS={\frac {3}{2}}\,NkT-{\frac {a'N^{2}}{V}}.$ ⓘ

Ähnliche Gleichungen lassen sich für das andere thermodynamische Potenzial und das chemische Potenzial aufstellen, aber die Darstellung eines jeden Potenzials als Funktion des Drucks p erfordert die Lösung eines Polynoms dritter Ordnung, was zu einem komplizierten Ausdruck führt. Daher ist es kompliziert, die Enthalpie und die Gibbs-Energie als Funktionen ihrer natürlichen Variablen auszudrücken. ⓘ

Reduzierte Form

Obwohl die Materialkonstanten a und b in der üblichen Form der Van-der-Waals-Gleichung für jedes einzelne betrachtete Fluid unterschiedlich sind, kann die Gleichung in eine invariante Form umgewandelt werden, die für alle Fluide gilt. ⓘ

Definition der folgenden reduzierten Variablen (f_R, f_C sind die reduzierten bzw. kritischen Variablen von f), ⓘ

$p_{R}={\frac {p}{p_{C}}},\qquad v_{R}={\frac {v}{v_{C}}},\quad {\hbox{and}}\quad T_{R}={\frac {T}{T_{C}}}$,

wobei

$p_{C}={\frac {a'}{27b'^{2}}},\qquad \displaystyle {v_{C}=3b'},\quad {\hbox{and}}\quad kT_{C}={\frac {8a'}{27b'}}$ ⓘ

wie von Salzman gezeigt. ⓘ

Die erste Form der oben genannten Van-der-Waals-Zustandsgleichung kann in die folgende reduzierte Form umgewandelt werden:

$\left(p_{R}+{\frac {3}{v_{R}^{2}}}\right)(3v_{R}-1)=(8T_{R}$) ⓘ

Diese Gleichung ist für alle Fluide invariant, d. h. es gilt dieselbe reduzierte Form der Zustandsgleichung, unabhängig davon, wie a und b für das jeweilige Fluid sind. ⓘ

Diese Invarianz kann auch im Sinne des Prinzips der entsprechenden Zustände verstanden werden. Wenn zwei Fluide den gleichen reduzierten Druck, das gleiche reduzierte Volumen und die gleiche reduzierte Temperatur haben, sagen wir, dass ihre Zustände übereinstimmen. Die Zustände zweier Fluide können auch dann übereinstimmen, wenn ihr gemessener Druck, ihr Volumen und ihre Temperatur sehr unterschiedlich sind. Wenn die Zustände der beiden Fluide übereinstimmen, befinden sie sich im gleichen Bereich der Zustandsgleichung in reduzierter Form. Daher reagieren sie auf Veränderungen in etwa gleich, auch wenn sich ihre messbaren physikalischen Eigenschaften erheblich unterscheiden können. ⓘ

Kubische Gleichung

Die Van-der-Waals-Gleichung ist eine kubische Zustandsgleichung; in der reduzierten Formulierung lautet die kubische Gleichung:

${v_{R}^{3}}-{\frac {1}{3}}\left({1+{\frac {8T_{R}}{p_{R}}}}\right){v_{R}^{2}}+{\frac {3}{p_{R}}}v_{R}-{\frac {1}{p_{R}}}=0$ ⓘ

Bei der kritischen Temperatur, bei der $T_{R}=p_{R}=1$ erhalten wir erwartungsgemäß ⓘ

${v_{R}^{3}}-3v_{R}^{2}+3v_{R}-1=\left(v_{R}-1\right)^{3}=0\quad \Longleftrightarrow \quad v_{R}=1$ ⓘ

Für T_R < 1 gibt es 3 Werte für v_R. Für T_R > 1 gibt es 1 realen Wert für v_R. ⓘ

Die Lösung dieser Gleichung für den Fall, dass es drei getrennte Wurzeln gibt, kann bei der Maxwell-Konstruktion gefunden werden. ⓘ

Anwendung auf kompressible Fluide

Die Gleichung kann auch als PVT-Gleichung für kompressible Flüssigkeiten (z. B. Polymere) verwendet werden. In diesem Fall sind die spezifischen Volumenänderungen gering und die Gleichung kann in einer vereinfachten Form geschrieben werden:

$(p+A)(V-B)=CT,\,$ ⓘ

wobei p der Druck, V das spezifische Volumen, T die Temperatur und A, B, C die Parameter sind. ⓘ

Die Gleichung und ihre Interpretation

Interpretation im Rahmen der kinetischen Gastheorie

Die Zustandsgleichung des idealen Gases

$p={\frac {RT}{V_{m}}}$

lässt sich in der kinetischen Gastheorie unter der Annahme punktförmiger Teilchen ohne gegenseitige Kräfte begründen (Herleitung). Im Vergleich dazu ist beim Van-der-Waals-Gas der Druck

• verringert durch Abzug des Kohäsionsdrucks (oder Binnendrucks) ${\frac {a}{V_{m}^{2}}}$
• erhöht um einen Faktor ${\frac {V_{m}}{V_{m}-b}}={\frac {1}{1-b/V_{m}}}$ durch die effektive Verringerung des molaren Volumens um das Kovolumen $b$ .

Auch diese Modifikationen lassen sich mit der kinetischen Gastheorie anschaulich interpretieren. ⓘ

Kovolumen

Durch den Van-der-Waals-Parameter $b$ wird berücksichtigt, dass die Gasmoleküle keine Massenpunkte sind, wie im Modell des idealen Gases angenommen. Aufgrund ihrer endlichen Größe ist die mittlere freie Weglänge verkürzt und die Zahl der Stöße gegen die Wand, die den Druck erzeugen, wie auch die der Stöße untereinander, größer als für punktförmige Teilchen. Die Erhöhung der Stoßzahl kann durch eine scheinbare Verringerung des Volumens parametrisiert werden. Anschaulich gesagt können die Teilchenmittelpunkte sich nur bis zum doppelten Radius annähern, wodurch effektiv aber nicht das Achtfache, sondern nur das Vierfache ihres Eigenvolumens gesperrt wird (denn hier sind nur die möglichen Teilchenpaare zu zählen). Daraus ergibt sich, dass das Kovolumen $b$ etwa die Größe des 4fachen Eigenvolumens der Moleküle hat. Das Kovolumen entspricht auch etwa dem Volumen des verflüssigten Gases. ⓘ

Begründung in der Statistischen Mechanik

Eine systematische Begründung der van der Waals-Gleichung und ihrer Parameter $a$ und $b$ wird in der statistischen Mechanik gegeben. Dort wird die Zustandsgleichung im Rahmen einer Reihenentwicklung nach der Teilchendichte berechnet (siehe Virialentwicklung). Dabei ergibt sich für ein klassisches Gas die Zustandsgleichung des idealen Gases, wenn man diese Reihenentwicklung nach dem ersten Glied abbricht, und die van der Waals-Gleichung (in entsprechender Näherung), wenn man das folgende zweite Glied mit berücksichtigt. ⓘ

Wärmeausdehnungskoeffizient

Der isobare Ausdehnungskoeffizient ergibt sich aus der Zustandsgleichung, wenn man sie in der oben zuerst angegebenen Form differenziert:

$\mathrm {d} p={\frac {1}{V_{m}-b}}\mathrm {d} T-\left({\frac {T}{(V_{m}-b)^{2}}}-{\frac {2a}{RV_{m}^{3}}}\right)\mathrm {d} V_{m}$ ⓘ

und dann $\mathrm {d} p=0$ setzt. Es folgt ⓘ

$\beta ={\frac {1}{V_{m}}}\left({\frac {\partial V_{m}}{\partial T}}\right)_{p}={\frac {V_{m}-b}{V_{m}T-{\frac {2a}{R}}\left({\frac {V_{m}-b}{V_{m}}}\right)^{2}}}$ ⓘ

Für den Unterschied zu dem Ausdehnungskoeffizienten des idealen Gases $\beta _{\text{idGas}}={\tfrac {1}{T}}$, der sich für $a=b=0$ ergibt, berechnet man ⓘ

$\beta -\beta _{\text{idGas}}={\frac {{\frac {2a}{RT}}\left({\frac {V_{m}-b}{V_{m}}}\right)^{2}-b}{V_{m}T-{\frac {2a}{RT}}\left({\frac {V_{m}-b}{V_{m}}}\right)^{2}}}$ ⓘ

Im Bereich normaler Temperaturen ist die Differenz für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Luft positiv; diese Gase dehnen sich also etwas stärker aus als ein ideales Gas. Bei Wasserstoff und den Edelgasen ist es umgekehrt. Bei ihnen sind die Anziehungskräfte zwischen den Molekülen bzw. Atomen, und damit der Van-der-Waals-Parameter $a$, so klein, dass (bei nicht zu tiefer Temperatur) der Zähler negativ wird. Die Nullstelle des Zählers markiert auch die Zustände, bei denen der Joule-Thomson-Effekt zwischen Abkühlung und Erwärmung umschlägt (Inversionspunkt). ⓘ