Calciumsulfat
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| Bezeichnungen | |
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| Andere Bezeichnungen
Gips aus Paris
Trocknerit Gips | |
| Bezeichner | |
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3D-Modell (JSmol)
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| ChEBI |
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| ChEMBL | |
| ChemSpider | |
| Arzneimittelbank | |
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Gmelin Referenz
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7487 |
| KEGG | |
PubChem CID
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| RTECS-Nummer |
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| UNII |
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InChI
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SMILES
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| Eigenschaften | |
Chemische Formel
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CaSO4 |
| Molekulare Masse | 136,14 g/mol (wasserfrei) 145,15 g/mol (Halbhydrat) 172,172 g/mol (Dihydrat) |
| Erscheinungsbild | weißer Feststoff |
| Geruch | geruchlos |
| Dichte | 2,96 g/cm3 (wasserfrei) 2,32 g/cm3 (Dihydrat) |
| Schmelzpunkt | 1.460 °C (2.660 °F; 1.730 K) (wasserfrei) |
Löslichkeit in Wasser
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0,26 g/100ml bei 25 °C (Dihydrat) |
Löslichkeitsprodukt (Ksp)
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4,93 × 10-5 mol2L-2 (wasserfrei) 3,14 × 10-5 (Dihydrat) |
| Löslichkeit in Glycerin | schwer löslich (Dihydrat) |
| Acidität (pKa) | 10,4 (wasserfrei) 7,3 (Dihydrat) |
Magnetische Suszeptibilität (χ)
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-49,7-10-6 cm3/mol |
| Struktur | |
Kristallstruktur
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orthorhombisch |
| Thermochemie | |
Std. molare
Entropie (S |
107 J-mol-1-K-1 |
Std. Bildungsenthalpie
Bildung (ΔfH⦵298) |
-1433 kJ/mol |
| Gefahren | |
| NFPA 704 (Feuerdiamant) |  
1
0
0 |
| Flammpunkt | Nicht brennbar |
| NIOSH (US-Grenzwerte für Gesundheitsgefährdung): | |
PEL (Zulässig)
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TWA 15 mg/m3 (gesamt) TWA 5 mg/m3 (resp) [nur für wasserfreie Form] |
REL (Empfohlen)
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TWA 10 mg/m3 (gesamt) TWA 5 mg/m3 (bzw.) [nur wasserfrei] |
IDLH (Unmittelbare Gefahr)
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N.B. |
| Sicherheitsdatenblatt (SDS) | ICSC 1589 |
| Verwandte Verbindungen | |
Andere Kationen
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Magnesium-Sulfat Strontiumsulfat Bariumsulfat |
Verwandte Trocknungsmittel
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Kalziumchlorid Magnesium-Sulfat |
Verwandte Verbindungen
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Gips aus Paris Gips |
Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich die Daten auf Materialien im Standardzustand (bei 25 °C [77 °F], 100 kPa).
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Infobox Referenzen
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Calciumsulfat (oder Calciumsulfat) ist die anorganische Verbindung mit der Formel CaSO4 und verwandte Hydrate. In Form von γ-Anhydrit (der wasserfreien Form) wird es als Trocknungsmittel verwendet. Ein bestimmtes Hydrat ist besser bekannt als Pariser Gips, ein anderes kommt in der Natur als Gipsmineral vor. Es findet in der Industrie vielfältige Verwendung. Bei allen Formen handelt es sich um weiße Feststoffe, die schwer wasserlöslich sind. Calciumsulfat verursacht eine dauerhafte Wasserhärte. ⓘ
Calciumsulfat ist eine chemische Verbindung aus der Gruppe der Calciumverbindungen und Sulfate, dessen Dihydrat als Gips bekannt ist. ⓘ
Hydratationszustände und kristallografische Strukturen
Die Verbindung existiert in drei Hydratationsstufen, die verschiedenen kristallographischen Strukturen und Mineralien entsprechen:
- CaSO
4 (Anhydrit): wasserfreier Zustand. Die Struktur ist mit der von Zirkoniumorthosilikat (Zirkon) verwandt: Ca2+
ist 8-fach koordiniert, SO2-
4 ist tetraedrisch, O ist 3-koordiniert. - CaSO
4-2H
2O (Gips und Selenit (Mineral)): Dihydrat. - CaSO
4-1/2H
2O (Bassanit): Halbhydrat, auch bekannt als Pariser Gips. Manchmal werden spezifische Halbhydrate unterschieden: α-Halbhydrat und β-Halbhydrat. ⓘ
Verwendungen
Anhydriertes Calciumsulfat wird außerdem traditionell als preisgünstiges und vielseitig einsetzbares Trocknungsmittel in Chemielaboren verwendet, wobei Cobalt(II)-chlorid als Indikator für den Wassergehalt zugesetzt sein kann. Beim Trocknen organischer Lösungsmittel ist Calciumsulfat allerdings nur mäßig effektiv: 1 g Calciumsulfat bindet weniger als 0,05 g Wasser (Calciumchlorid bis zu 0,2 g), sodass Calciumsulfat zum Trocknen relativ „nasser“ Lösungsmittel-Wasser-Gemische nicht gut oder nur zum Vortrocknen geeignet ist. ⓘ
Hydratations- und Dehydratationsreaktionen
Durch gezieltes Erhitzen verwandelt sich Gips in das teilweise dehydrierte Mineral Bassanit oder Gips aus Paris. Dieses Material hat die Formel CaSO4-(nH2O), wobei 0,5 ≤ n ≤ 0,8. Temperaturen zwischen 100 und 150 °C (212-302 °F) sind erforderlich, um das Wasser aus seiner Struktur zu vertreiben. Die Einzelheiten der Temperatur und der Zeit hängen von der Umgebungsfeuchtigkeit ab. Bei der industriellen Kalzinierung werden Temperaturen von bis zu 170 °C (338 °F) verwendet, aber bei diesen Temperaturen beginnt sich γ-Anhydrit zu bilden. Die Wärmeenergie, die dem Gips zu diesem Zeitpunkt zugeführt wird (die Hydratationswärme), dient eher dazu, Wasser (in Form von Wasserdampf) zu verdrängen, als die Temperatur des Minerals zu erhöhen, die langsam ansteigt, bis das Wasser verschwunden ist, und dann schneller zunimmt. Die Gleichung für die partielle Dehydratisierung lautet:
- CaSO4 - 2 H2O → CaSO4 - 1/2 H2O + 1+1/2 H2O↑ ⓘ
Die endotherme Eigenschaft dieser Reaktion ist für die Leistung von Trockenbauwänden von Bedeutung, die Wohn- und anderen Gebäuden Feuerbeständigkeit verleihen. Bei einem Brand bleibt die Struktur hinter einer Trockenbauwand relativ kühl, da das Wasser aus dem Gips verloren geht. Dadurch werden Schäden am Gebälk (durch die Verbrennung von Holzteilen oder den Verlust der Festigkeit von Stahl bei hohen Temperaturen) und der daraus resultierende Einsturz der Struktur verhindert (oder erheblich verzögert). Bei höheren Temperaturen setzt Calciumsulfat jedoch Sauerstoff frei und wirkt als Oxidationsmittel. Diese Eigenschaft wird in der Aluminothermie genutzt. Im Gegensatz zu den meisten Mineralien, die nach der Rehydrierung einfach flüssige oder halbflüssige Pasten bilden oder pulverförmig bleiben, hat kalzinierter Gips eine ungewöhnliche Eigenschaft: Wenn er bei normalen (Umgebungs-)Temperaturen mit Wasser gemischt wird, kehrt er chemisch schnell in die bevorzugte Dihydratform zurück, während er physikalisch "aushärtet" und ein starres und relativ starkes Gipskristallgitter bildet:
- CaSO4 - 1/2 H2O + 1+1/2 H2O → CaSO4 - 2 H2O ⓘ
Diese exotherme Reaktion ist dafür verantwortlich, dass sich Gips leicht in verschiedene Formen gießen lässt, z. B. in Platten (für Trockenbauwände), Stäbe (für Tafelkreide) und Formen (zur Ruhigstellung gebrochener Knochen oder für den Metallguss). Mit Polymeren gemischt, wurde er als Knochenzement verwendet. Geringe Mengen kalzinierten Gipses werden der Erde hinzugefügt, um direkt aus der gegossenen Erde starke Strukturen zu schaffen, eine Alternative zu Lehm (der seine Festigkeit verliert, wenn er nass wird). Die Bedingungen der Dehydratisierung können geändert werden, um die Porosität des Halbhydrats einzustellen, was zu den sogenannten α- und β-Halbhydraten führt (die chemisch mehr oder weniger identisch sind). ⓘ
Beim Erhitzen auf 180 °C (356 °F) entsteht die nahezu wasserfreie Form, die als γ-Anhydrit (CaSO4-nH2O mit n = 0 bis 0,05) bezeichnet wird. γ-Anhydrit reagiert langsam mit Wasser, um in den Dihydratzustand zurückzukehren, eine Eigenschaft, die in einigen kommerziellen Trockenmitteln ausgenutzt wird. Beim Erhitzen über 250 °C bildet sich die vollständig wasserfreie Form, die als β-Anhydrit oder "natürlicher" Anhydrit bezeichnet wird. Natürlicher Anhydrit reagiert selbst über geologische Zeiträume hinweg nicht mit Wasser, es sei denn, er wird sehr fein gemahlen. ⓘ
Die unterschiedliche Zusammensetzung des Halbhydrats und des γ-Anhydrits und ihre leichte Umwandlung ineinander sind auf ihre nahezu identischen Kristallstrukturen zurückzuführen, die "Kanäle" enthalten, die unterschiedliche Mengen an Wasser oder anderen kleinen Molekülen wie Methanol aufnehmen können. ⓘ
- α-Halbhydrat (CaSO4 • ½ H2O) entsteht in einem geschlossenen Gefäß (Autoklav) unter Nassdampfatmosphäre beziehungsweise drucklos in Säuren und wässrigen Salzlösungen. Es ist Ausgangsstoff für härtere Gipse (Typ III, IV und V) und benötigt weniger Wasser, aber mehr Zeit zum Abbinden.
- β-Halbhydrat (CaSO4 • ½ H2O) entsteht beim Brennen in einem offenen Gefäß unter normaler Atmosphäre. Beim Vermischen mit Wasser erfolgt innerhalb von Minuten eine Hydratation zum Dihydrat. Es ist Ausgangsstoff für die weicheren Gipse. ⓘ
Lebensmittelindustrie
Die Calciumsulfathydrate werden als Gerinnungsmittel in Produkten wie Tofu verwendet. ⓘ
Für die FDA ist es in Käse und verwandten Käseprodukten, Getreidemehl, Backwaren, gefrorenen Desserts, künstlichen Süßungsmitteln für Gelee und Konserven, Gewürzgemüse und Gewürztomaten sowie einigen Süßigkeiten zugelassen. ⓘ
Es ist in der E-Nummernreihe als E516 bekannt, und die FAO der Vereinten Nationen kennt es als Festigungsmittel, Mehlbehandlungsmittel, Sequestriermittel und Backtriebmittel. ⓘ
Zahnmedizin
Calciumsulfat wird seit langem in der Zahnmedizin verwendet. Es wurde bei der Knochenregeneration als Transplantatmaterial und Transplantatbinder (oder Extender) sowie als Barriere bei der gesteuerten Regeneration von Knochengewebe verwendet. Es ist ein biokompatibles Material und wird nach der Implantation vollständig resorbiert. Es ruft keine nennenswerte Wirtsreaktion hervor und schafft im Implantationsbereich ein kalziumreiches Milieu. ⓘ
Andere Verwendungen
In wasserfreiem Zustand wird es als Trockenmittel mit einem Farbindikator unter dem Namen Drierite verkauft. Durch die Imprägnierung mit Kobalt(II)-chlorid, das als Feuchtigkeitsindikator dient, erscheint es blau (wasserfrei) oder rosa (hydratisiert). ⓘ
Bis in die 1970er Jahre wurde in Whitehaven (Cumbria, Vereinigtes Königreich) aus wasserfreiem Calciumsulfat Schwefelsäure in kommerziellen Mengen hergestellt. Wenn das Sulfat mit Schiefer oder Mergel vermischt und geröstet wird, wird Schwefeltrioxidgas freigesetzt, ein Vorprodukt für die Schwefelsäureherstellung, und bei der Reaktion entsteht auch Kalziumsilikat, eine mineralische Phase, die für die Zementklinkerherstellung unerlässlich ist. ⓘ
- CaSO4 + SiO2 → CaSiO3 + SO3 ⓘ
Produktion und Vorkommen
Die Hauptquellen für Calciumsulfat sind natürlich vorkommender Gips und Anhydrit, die an vielen Orten der Welt als Evaporite vorkommen. Diese können im Tagebau oder im Tiefbau gewonnen werden. Die Weltproduktion von natürlichem Gips beträgt etwa 127 Millionen Tonnen pro Jahr. ⓘ
Neben den natürlichen Quellen wird Kalziumsulfat als Nebenprodukt in einer Reihe von Verfahren hergestellt:
- Bei der Rauchgasentschwefelung werden Abgase aus Kraftwerken mit fossilen Brennstoffen und anderen Prozessen (z. B. Zementherstellung) durch Einblasen von fein gemahlenem Kalkstein gereinigt, um ihren Schwefeloxidgehalt zu verringern:
- SO2 + 0,5 O2 + CaCO3 → CaSO4 + CO2
Verwandte Schwefelabscheidungsmethoden verwenden Kalk und einige erzeugen ein unreines Calciumsulfit, das bei der Lagerung zu Calciumsulfat oxidiert.
- Bei der Herstellung von Phosphorsäure aus Phosphatgestein wird Kalziumphosphat mit Schwefelsäure behandelt, und es fällt Kalziumsulfat aus. Das als Phosphorgips bezeichnete Produkt ist häufig mit Verunreinigungen belastet, so dass seine Verwendung unwirtschaftlich ist.
- Bei der Herstellung von Fluorwasserstoff wird Calciumfluorid mit Schwefelsäure behandelt, wobei Calciumsulfat ausfällt.
- Bei der Raffination von Zink werden Lösungen von Zinksulfat mit Kalkhydrat behandelt, um Schwermetalle wie Barium mit auszufällen.
- Kalziumsulfat kann auch aus Trockenmauerabfällen auf Baustellen zurückgewonnen und wiederverwendet werden. ⓘ
Bei diesen Fällungsprozessen kommt es zu einer Anreicherung radioaktiver Elemente im Calciumsulfatprodukt. Dies gilt insbesondere für das Nebenprodukt Phosphat, da Phosphaterze natürlicherweise Uran und seine Zerfallsprodukte wie Radium-226, Blei-210 und Polonium-210 enthalten. Die Gewinnung von Uran aus Phosphorerzen kann je nach den Preisen auf dem Uranmarkt wirtschaftlich sein, oder die Abtrennung von Uran kann durch Umweltvorschriften vorgeschrieben sein, und der Verkauf des Urans wird zur Deckung eines Teils der Kosten des Verfahrens verwendet. ⓘ
Kalziumsulfat ist auch ein häufiger Bestandteil von Ablagerungen in industriellen Wärmetauschern, da seine Löslichkeit mit steigender Temperatur abnimmt (siehe den speziellen Abschnitt über die retrograde Löslichkeit). ⓘ
Es fällt als Dihydrat bei vielen Abwasserreinigungsverfahren, wenn es um die Neutralisation von sulfathaltigen Prozessabwässern oder schwefelsauren Beizen geht, und in großen Mengen auch bei der Rauchgasentschwefelung zusammen mit Calciumsulfit an. ⓘ
Retrograde Löslichkeit
Die Auflösung der verschiedenen kristallinen Phasen von Calciumsulfat in Wasser ist exotherm und setzt Wärme frei (Abnahme der Enthalpie: ΔH < 0). Um die Auflösungsreaktion fortzusetzen, muss diese Wärme, die als Reaktionsprodukt betrachtet werden kann, abgeführt werden, was eine unmittelbare Folge ist. Wenn das System gekühlt wird, verschiebt sich das Auflösungsgleichgewicht nach dem Le Chatelier-Prinzip nach rechts, und das Calciumsulfat löst sich leichter auf. Die Löslichkeit von Calciumsulfat nimmt also mit abnehmender Temperatur zu und umgekehrt. Wird die Temperatur des Systems erhöht, kann die Reaktionswärme nicht abgeführt werden und das Gleichgewicht kehrt sich nach dem Le Chatelier-Prinzip nach links zurück. Die Löslichkeit von Calciumsulfat nimmt mit steigender Temperatur ab. Dieses kontra-intuitive Löslichkeitsverhalten wird als retrograde Löslichkeit bezeichnet. Es ist weniger häufig als bei den meisten Salzen, deren Auflösungsreaktion endotherm ist (d. h. die Reaktion verbraucht Wärme: Anstieg der Enthalpie: ΔH > 0) und deren Löslichkeit mit der Temperatur zunimmt. Eine andere Kalziumverbindung, Kalziumhydroxid (Ca(OH)2, Portlandit), weist aus demselben thermodynamischen Grund ebenfalls eine rückläufige Löslichkeit auf: Seine Auflösungsreaktion ist ebenfalls exotherm und setzt Wärme frei. Um die maximale Menge an Calciumsulfat oder Calciumhydroxid in Wasser aufzulösen, muss die Lösung also bis nahe an ihren Gefrierpunkt abgekühlt werden, anstatt ihre Temperatur zu erhöhen. ⓘ
Die rückläufige Löslichkeit von Calciumsulfat ist auch dafür verantwortlich, dass es sich in der heißesten Zone von Heizungsanlagen niederschlägt und zur Bildung von Kesselstein in Heizkesseln beiträgt, zusammen mit der Ausfällung von Calciumcarbonat, dessen Löslichkeit ebenfalls abnimmt, wenn CO2 aus dem heißen Wasser ausgast oder aus dem System entweichen kann. ⓘ
Auf dem Planeten Mars
2011 entdeckte der Rover Opportunity auf dem Mars eine Form von Kalziumsulfat in einer Ader auf der Oberfläche. Die Bilder legen nahe, dass es sich bei dem Mineral um Gips handelt. ⓘ
Vorkommen
Calciumsulfat kommt natürlich in Form der Minerale Anhydrit CaSO4, Gips Ca[SO4]·2H2O (Dihydrat) und Bassanit Ca[SO4]·½H2O (Hemihydrat) in Evaporiten vor. ⓘ
Eigenschaften
Calciumsulfat ist ein weißer geruchloser Feststoff, der schwer löslich in Wasser ist und sich ab einer Temperatur von etwa 1450 °C zersetzt, wobei Calciumoxid und Schwefeltrioxid entstehen. Die Kristallwasserabspaltung des Dihydrats erfolgt bei 125–130 °C, die des Halbhydrats bei Temperaturen größer als 163 °C. Calciumsulfat ist in mineralhaltigem Quell-, Trink- und Leitungswasser gelöst und bildet zusammen mit Calciumchlorid und den entsprechenden Salzen des Magnesiums die permanente (bleibende) Wasserhärte. Es kristallisiert aus wässriger Lösung bei Raumtemperatur als Dihydrat (Gips) aus. Dieses kristallisiert monoklin in der Raumgruppe A2/a (Raumgruppen-Nr. 15, Stellung 2) mit den Gitterparametern a = 6,52 Å; b = 15,18 Å; c = 6,29 Å und β = 127,4° sowie 4 Formeleinheiten pro Elementarzelle. Das Halbhydrat Bassanit kristallisiert monoklin in der Raumgruppe I2 (Nr. 5, Stellung 3) mit den Gitterparametern a = 12,04; b = 6,93; c = 12,67 und β = 90,27° sowie 12 Formeleinheiten pro Elementarzelle. ⓘ
Verwendung
Das Hauptanwendungsgebiet der Calciumsulfat-Phasen liegt im Baustoffsektor (siehe Verwendung von Gips). ⓘ
In Lebensmitteln
In Deutschland wurde Calciumsulfat ab 1959 durch die Farbstoff-Verordnung als Lebensmittelfarbstoff sowie die Allgemeine Fremdstoff-Verordnung als allgemeiner Lebensmittelzusatzstoff für die Verwendung in Lebensmitteln zugelassen. Bei der Übernahme der Richtlinie des Rats zur Angleichung der Rechtsvorschriften der Mitgliedstaaten für färbende Stoffe, die in Lebensmitteln verwendet werden dürfen in nationales Recht wurde die Farbstoff-Verordnung 1966 angepasst und dabei Calciumsulfat gestrichen. Ab 1978 wurde die Verwendung von Calciumsulfat in Lebensmitteln in Deutschland einheitlich durch die Zusatzstoff-Zulassungsverordnung geregelt. 1995 wurde Calciumsulfat dann als Lebensmittelzusatzstoff mit der E-Nummer E 516 in der EU zugelassen. Durch die Verordnung (EG) Nr. 1333/2008, die am 20. Januar 2009 in Kraft trat, ist die Verwendung von Calciumsulfat als Lebensmittelzusatzstoff im ganzen EWR einheitlich geregelt. ⓘ
Calciumsulfat wird in Lebensmitteln allgemein als Trägerstoff, sowie als Festigungsmittel, Mehlbehandlungsmittel, Komplexbildner und Stabilisator verwendet. Es wird als Gerinnungsmittel bei der Herstellung von Tofu eingesetzt. E 516 ist in Gruppe I einsortiert und kann somit in Lebensmitteln im EWR ohne Mengenbegrenzung (quantum satis) verwendet werden. Auch bei der Verwendung als Trägerstoff gibt es keine Mengenbeschränkung. ⓘ