Henry-Gesetz

In der physikalischen Chemie ist das Henry'sche Gesetz ein Gasgesetz, das besagt, dass die Menge des gelösten Gases in einer Flüssigkeit proportional zu seinem Partialdruck über der Flüssigkeit ist. Der Proportionalitätsfaktor wird als Konstante des Henry'schen Gesetzes bezeichnet. Es wurde von dem englischen Chemiker William Henry formuliert, der sich Anfang des 19. Jahrhunderts mit dem Thema beschäftigte. ⓘ

Ein Beispiel für die Bedeutung des Henry'schen Gesetzes ist die tiefenabhängige Auflösung von Sauerstoff und Stickstoff im Blut von Tauchern, die sich während der Dekompression verändert und zur Dekompressionskrankheit führt. Ein alltägliches Beispiel ist die Erfahrung mit kohlensäurehaltigen Softdrinks, die gelöstes Kohlendioxid enthalten. Vor dem Öffnen ist das Gas über dem Getränk in seinem Behälter fast reines Kohlendioxid, dessen Druck höher ist als der Atmosphärendruck. Nach dem Öffnen der Flasche entweicht dieses Gas, wodurch der Partialdruck des Kohlendioxids über der Flüssigkeit viel niedriger wird, was zu einer Entgasung führt, da das gelöste Kohlendioxid aus der Lösung austritt. ⓘ

Die Konzentration an Teilchen in der flüssigen Phase (hier blau dargestellt) hängt vom Partialdruck ab. Eine … ⓘ

Erhöhung des Außendrucks (hier durch Einpressen eines Kolbens dargestellt) führt zu einem höheren Partialdruck der Gasphase und folglich zu einer höheren Konzentration. ⓘ

Geschichte

In seiner Veröffentlichung von 1803 über die Menge der von Wasser absorbierten Gase beschrieb William Henry die Ergebnisse seiner Experimente:

... Wasser nimmt an Gas, das durch eine, zwei oder mehr zusätzliche Atmosphären kondensiert ist, eine Menge auf, die bei normaler Kompression dem doppelten, dreifachen usw. Volumen entspricht, das unter dem üblichen Druck der Atmosphäre aufgenommen wird.

Charles Coulston Gillispie stellt fest, dass John Dalton "annahm, dass die Trennung der Gasteilchen voneinander in der Dampfphase das Verhältnis einer kleinen ganzen Zahl zu ihrem interatomaren Abstand in Lösung hat. Daraus folgt das Henry'sche Gesetz, wenn dieses Verhältnis für jedes Gas bei einer bestimmten Temperatur konstant ist." ⓘ

Anwendungen des Henry'schen Gesetzes

Bei der Herstellung von kohlensäurehaltigen Getränken: Unter hohem Druck nimmt die Löslichkeit von CO
₂ zunimmt. Öffnet man die Flasche bei atmosphärischem Druck, nimmt die Löslichkeit ab und die Gasblasen werden aus der Flüssigkeit freigesetzt.
Für Bergsteiger oder Menschen, die in großer Höhe leben: Die Konzentration von O
₂ im Blut und im Gewebe so niedrig, dass sie sich schwach fühlen und nicht mehr richtig denken können, ein Zustand, der als Hypoxie bezeichnet wird.
Beim Tauchen unter Wasser: Das Gas wird mit dem Umgebungsdruck eingeatmet, der aufgrund des hydrostatischen Drucks mit der Tiefe zunimmt. Die Löslichkeit von Gasen nimmt in der Tiefe gemäß dem Henry'schen Gesetz zu, so dass das Körpergewebe mit der Zeit mehr Gas aufnimmt, bis es für die Tiefe gesättigt ist und umgekehrt. Beim Auftauchen wird der Taucher dekomprimiert und die Löslichkeit der in den Geweben gelösten Gase nimmt entsprechend ab. Wenn die Übersättigung zu groß ist, können sich Blasen bilden und wachsen, und das Vorhandensein dieser Blasen kann zu Verstopfungen in den Kapillaren oder zu Verformungen in den festeren Geweben führen, was als Dekompressionskrankheit bekannt ist. Um diese Schäden zu vermeiden, muss der Taucher so langsam aufsteigen, dass das überschüssige gelöste Gas vom Blut abtransportiert und in das Lungengas abgegeben wird. ⓘ

Mit dem relativ einfachen Henry-Gesetz lässt sich die Dekompressionskrankheit bei Tauchern erklären. Der Umgebungsdruck nimmt um etwa 1 bar pro 10 Meter Wassertiefe zu. Mit zunehmendem Partialdruck löst sich mehr Stickstoff zunächst im Blut, das ihn in die Peripherie transportiert. Dort diffundiert er vorzugsweise in Kompartimente mit hohem Fettanteil. Erfolgt das Auftauchen zu schnell bzw. ohne die evtl. notwendigen Dekompressionspausen, so ist die Rückdiffusion von Stickstoff (Gewebe → Blut → Lunge → Wasser) zu langsam, sodass er ausperlt. Findet dies im Gewebe statt, spricht man von Bends (Gelenkschmerzen), im Lungenkreislauf von Chokes (Atemproblemen) oder bei Blasenbildung in Arterien, die Hirn- oder Rückenmark versorgen, von Staggers (neurologischen Symptomen). ⓘ

Grundtypen und Varianten der Konstanten des Henry'schen Gesetzes

Das Henry-Gesetz besagt, dass der Partialdruck eines Gases über einer Flüssigkeit direkt proportional zur Konzentration des Gases in der Flüssigkeit ist. Die Proportionalität wird ausgedrückt durch die Henry-Konstante. Das Gesetz ist mit dem Prinzip von Le Châtelier vereinbar, denn auf eine äußere Druckzunahme wird das System mit einer Verkleinerung der Teilchenzahl des Gases reagieren (den Druck vermindern und somit dem „Zwang“ ausweichen). ⓘ

Es gibt viele Möglichkeiten, die Henry-Konstante zu definieren. Diese lassen sich in zwei fundamentale Typen einteilen: Eine Möglichkeit ist es, die Flüssigphase in den Zähler und die Gasphase in den Nenner zu stellen. Daraus ergibt sich die Henry-Löslichkeitskonstante $H$ . Ihr Wert steigt mit der Löslichkeit. Alternativ können Zähler und Nenner getauscht werden, woraus sich die Henry-Flüchtigkeitskonstante $K_{\rm {H}}$ ergibt. Ihr Wert steigt mit der Flüchtigkeit, sinkt also mit steigender Löslichkeit. Es gibt mehrere Varianten der beiden fundamentalen Typen, da es viele Wege gibt, die Zusammensetzung der Phasen zu beschreiben, z. B. Stoffmengenkonzentration ( $c_{\rm {l}}$ mit Index l für engl. liquid), Molalität ( $b$ ) und Stoffmengenanteil ( $x$ ) für die Flüssigphase. Für die Gasphase können Stoffmengenkonzentration ( $c_{\rm {g}}$ ) und Partialdruck ( $p$ ) verwendet werden. Die exakte Variante wird im Symbol der Henry-Konstante durch zwei hochgestellte Zeichen gekennzeichnet, die sich auf Zähler und Nenner beziehen. Zum Beispiel bezeichnet $H^{cp}$ die Henry-Löslichkeitskonstante, die als $c/p$ definiert ist. ⓘ

Löslichkeitskonstanten nach dem Henry'schen Gesetz H

Henry-Löslichkeit definiert über die Konzentration (Hcp)

Atmosphärenchemiker definieren die Henry-Löslichkeit häufig als ⓘ

H^{cp}={\frac {c_{\text{a}}}{p}}

.

Dabei ist $c_{\text{a}}$ die Konzentration einer Spezies in der wässrigen Phase und $p$ ist der Partialdruck dieser Spezies in der Gasphase unter Gleichgewichtsbedingungen. ⓘ

Die SI-Einheit für $H^{cp}$ ist mol/(m³-Pa); häufig wird jedoch die Einheit M/atm verwendet, da $c_{\text{a}}$ gewöhnlich in M (1 M = 1 mol/dm³) und $p$ in atm (1 atm = 101325 Pa). ⓘ

Die dimensionslose Henry-Löslichkeit Hcc

Die Henry-Löslichkeit kann auch als dimensionsloses Verhältnis zwischen der Konzentration einer Spezies in der wässrigen Phase und ihrer Konzentration in der Gasphase ausgedrückt werden $c_{\text{a}}$ einer Spezies und ihrer Konzentration in der Gasphase $c_{\text{g}}$ :

H^{cc}={\frac {c_{\text{a}}}{c_{\text{g}}}}

. ⓘ

Für ein ideales Gas lautet die Umrechnung ⓘ

H^{cc}=RTH^{cp},

ⓘ

wobei $R$ die Gaskonstante ist, und $T$ die Temperatur ist. ⓘ

Manchmal wird diese dimensionslose Konstante auch als Wasser-Luft-Verteilungskoeffizient bezeichnet $K_{\text{WA}}$ . Sie ist eng verwandt mit den verschiedenen, leicht unterschiedlichen Definitionen des Ostwald-Koeffizienten $L$ wie von Battino (1984) erörtert. ⓘ

Henry-Löslichkeit, definiert über das Mischungsverhältnis zwischen wässriger und flüssiger Phase (Hxp)

Eine weitere Löslichkeitskonstante nach dem Henry'schen Gesetz ist ⓘ

H^{xp}={\frac {x}{p}}

. ⓘ

Hier ist $x$ das molare Mischungsverhältnis in der wässrigen Phase. Für eine verdünnte wässrige Lösung ist die Umwandlung zwischen $x$ und $c_{\text{a}}$ ist:

c_{\text{a}}\approx x{\frac {\varrho _{\mathrm {H_{2}O} }}{M_{\mathrm {H_{2}O} }}}

, ⓘ

wobei $\varrho _{\mathrm {H_{2}O} }$ ist die Dichte von Wasser und $M_{\mathrm {H_{2}O} }$ ist die molare Masse des Wassers. Daher ist ⓘ

H^{xp}\approx {\frac {M_{\mathrm {H_{2}O} }}{\varrho _{\mathrm {H_{2}O} }}}H^{cp}

. ⓘ

Die SI-Einheit für $H^{xp}$ ist Pa-1, obwohl häufig noch atm-1 verwendet wird. ⓘ

Henry-Löslichkeit definiert über die Molalität (Hbp)

Es kann von Vorteil sein, die wässrige Phase durch die Molalität statt durch die Konzentration zu beschreiben. Die Molalität einer Lösung ändert sich nicht mit $T$ , da sie sich auf die Masse des Lösungsmittels bezieht. Im Gegensatz dazu ändert sich die Konzentration $c$ ändert sich hingegen mit $T$ da die Dichte einer Lösung und damit ihr Volumen temperaturabhängig sind. Die Definition der Zusammensetzung der wässrigen Phase über die Molalität hat den Vorteil, dass jede Temperaturabhängigkeit der Konstante des Henry-Gesetzes ein echtes Löslichkeitsphänomen ist und nicht indirekt über eine Dichteänderung der Lösung eingeführt wird. Unter Verwendung der Molalität kann die Henry-Löslichkeit wie folgt definiert werden ⓘ

H^{bp}={\frac {b}{p}}.

ⓘ

Hier ist $b$ wird als Symbol für die Molalität verwendet (anstelle von $m$ ), um eine Verwechslung mit dem Symbol $m$ für Masse zu vermeiden. Die SI-Einheit für $H^{bp}$ ist mol/(kg-Pa). Es gibt keine einfache Möglichkeit zur Berechnung $H^{cp}$ aus $H^{bp}$ zu berechnen, da die Umrechnung zwischen Konzentration $c_{\text{a}}$ und Molalität $b$ alle gelösten Stoffe einer Lösung einbezieht. Für eine Lösung mit einer Gesamtzahl von $n$ gelösten Stoffen mit den Indizes $i=1,\ldots ,n$ lautet die Umrechnung:

c_{\text{a}}={\frac {b\varrho }{1+\sum _{i=1}^{n}b_{i}M_{i}}},

ⓘ

wobei $\varrho$ ist die Dichte der Lösung, und $M_{i}$ sind die molaren Massen. Hier ist $b$ ist identisch mit einem der $b_{i}$ im Nenner. Wenn es nur einen gelösten Stoff gibt, vereinfacht sich die Gleichung zu ⓘ

c_{\text{a}}={\frac {b\varrho }{1+bM}}.

ⓘ

Das Henry'sche Gesetz ist nur für verdünnte Lösungen gültig, bei denen $bM\ll 1$ und $\varrho \approx \varrho _{\mathrm {H_{2}O} }$ . In diesem Fall reduziert sich die Umrechnung weiter auf ⓘ

c_{\text{a}}\approx b\varrho _{\mathrm {H_{2}O} },

ⓘ

und somit ⓘ

H^{bp}\approx {\frac {H^{cp}}{\varrho _{\mathrm {H_{2}O} }}}.

ⓘ

Der Bunsen-Koeffizient α

Nach Sazonov und Shaw ist der dimensionslose Bunsen-Koeffizient $\alpha$ definiert als "das Volumen des Sättigungsgases V1, reduziert auf T° = 273,15 K, p° = 1 bar, das von einer Volumeneinheit V₂* reinen Lösungsmittels bei der Messtemperatur und einem Partialdruck von 1 bar absorbiert wird". Wenn es sich um ein ideales Gas handelt, hebt sich der Druck auf, und die Umrechnung in $H^{cp}$ ist einfach ⓘ

H^{cp}=\alpha {\frac {1}{RT^{\text{STP}}}}

, ⓘ

mit $T^{\text{STP}}$ = 273,15 K. Beachten Sie, dass der Umrechnungsfaktor nach dieser Definition nicht temperaturabhängig ist. Unabhängig von der Temperatur, auf die sich der Bunsen-Koeffizient bezieht, wird immer 273,15 K für die Umrechnung verwendet. Der Bunsen-Koeffizient, der nach Robert Bunsen benannt ist, wurde hauptsächlich in der älteren Literatur verwendet. ⓘ

Der Kuenen-Koeffizient S

Nach Sazonov und Shaw ist der Kuenen-Koeffizient $S$ definiert als "das Volumen des Sättigungsgases V(g), reduziert auf T° = 273,15 K, p° = bar, das durch eine Masseneinheit reinen Lösungsmittels bei der Messtemperatur und einem Partialdruck von 1 bar gelöst wird". Wenn es sich um ein ideales Gas handelt, ist die Beziehung zu $H^{cp}$ ist ⓘ

H^{cp}=S{\frac {\varrho }{RT^{\text{STP}}}}

, ⓘ

wobei $\varrho$ ist die Dichte des Lösungsmittels, und $T^{\text{STP}}$ = 273,15 K. Die SI-Einheit für $S$ ist m³/kg. Der Kuenen-Koeffizient, der nach Johannes Kuenen benannt ist, wurde hauptsächlich in der älteren Literatur verwendet und wird von der IUPAC als veraltet angesehen. ⓘ

Flüchtigkeitskonstanten nach dem Henry'schen Gesetz KH

Die über die Konzentration definierte Henry-Volatilität (Kpc
H)

Eine gängige Methode zur Definition der Henry-Volatilität ist die Division des Partialdrucks durch die Konzentration in der wässrigen Phase:

K_{\text{H}}^{pc}={\frac {p}{c_{\text{a}}}}={\frac {1}{H^{cp}}}.

<br_/>H) ⓘ

Die SI-Einheit für $K_{\text{H}}^{pc}$ ist Pa-m³/mol. <br_/>H) ⓘ

Die über das Mischungsverhältnis der wässrigen Phase definierte Henry-Volatilität (Kpx
H)

Eine weitere Henry-Volatilität ist <br_/>H) ⓘ

K_{\text{H}}^{px}={\frac {p}{x}}={\frac {1}{H^{xp}}}.

<br_/>H) ⓘ

Die SI-Einheit für $K_{\text{H}}^{px}$ ist Pa. Häufig wird jedoch noch atm verwendet. <br_/>H) ⓘ

Die dimensionslose Henry-Volatilität Kcc
H

Die Henry-Volatilität kann auch als dimensionsloses Verhältnis zwischen der Konzentration einer Spezies in der Gasphase $c_{\text{g}}$ einer Spezies und ihrer Konzentration in der wässrigen Phase $c_{\text{a}}$ :

K_{\text{H}}^{cc}={\frac {c_{\text{g}}}{c_{\text{a}}}}={\frac {1}{H^{cc}}}.

<br_/>H ⓘ

In der Chemietechnik und Umweltchemie wird diese dimensionslose Konstante oft als Luft-Wasser-Verteilungskoeffizient bezeichnet $K_{\text{AW}}$ . <br_/>H ⓘ

Werte der Konstanten des Henry'schen Gesetzes

Eine umfangreiche Zusammenstellung von Konstanten des Henry'schen Gesetzes wurde von Sander (2015) veröffentlicht. Einige ausgewählte Werte sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Konstanten des Henry-Gesetzes (Gase in Wasser bei 298,15 K) ⓘ
Gas	$K_{\text{H}}^{pc}={\frac {p}{c_{\text{aq}}}}$	$H^{cp}={\frac {c_{\text{aq}}}{p}}$	$K_{\text{H}}^{px}={\frac {p}{x}}$	$H^{cc}={\frac {c_{\text{aq}}}{c_{\text{gas}}}}$
Gas	$\left({\frac {{\text{L}}\cdot {\text{atm}}}{\text{mol}}}\right)$	$\left({\frac {\text{mol}}{{\text{L}}\cdot {\text{atm}}}}\right)$	$\left({\text{atm}}\right)$	(dimensionslos)
O₂	770	1.3×10⁻³	4.3×10⁴	3.2×10⁻²
H₂	1300	7.8×10⁻⁴	7.1×10⁴	1.9×10⁻²
CO₂	29	3.4×10⁻²	1.6×10³	8.3×10⁻¹
N₂	1600	6.1×10⁻⁴	9.1×10⁴	1.5×10⁻²
He	2700	3.7×10⁻⁴	1.5×10⁵	9.1×10⁻³
Ne	2200	4.5×10⁻⁴	1.2×10⁵	1.1×10⁻²
Ar	710	1.4×10⁻³	4.0×10⁴	3.4×10⁻²
CO	1100	9.5×10⁻⁴	5.8×10⁴	2.3×10⁻²

Temperaturabhängigkeit

Wenn sich die Temperatur eines Systems ändert, ändert sich auch die Henry-Konstante. Die Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten kann im Allgemeinen mit der van 't Hoff-Gleichung beschrieben werden, die auch für die Konstanten des Henry-Gesetzes gilt:

{\frac {\mathrm {d} \ln H}{\mathrm {d} (1/T)}}={\frac {-\Delta _{\text{sol}}H}{R}},

ⓘ

wobei $\Delta _{\text{sol}}H$ ist die Auflösungsenthalpie. Beachten Sie, dass der Buchstabe $H$ im Symbol $\Delta _{\text{sol}}H$ sich auf die Enthalpie bezieht und nicht mit dem Buchstaben $H$ für die Konstanten des Henry'schen Gesetzes. Integrieren Sie die obige Gleichung und erstellen Sie einen Ausdruck auf der Grundlage von $H^{\circ }$ bei der Referenztemperatur $T^{\circ }$ = 298,15 K ergibt:

H(T)=H^{\circ }\exp \left[{\frac {-\Delta _{\text{sol}}H}{R}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{T^{\circ }}}\right)\right].

ⓘ

Die van 't Hoff-Gleichung ist in dieser Form nur für einen begrenzten Temperaturbereich gültig, in dem $\Delta _{\text{sol}}H$ sich nicht wesentlich mit der Temperatur ändert (ca. 20 K Schwankungen). ⓘ

In der folgenden Tabelle sind einige Temperaturabhängigkeiten aufgeführt: ⓘ

Werte von $-\Delta _{\text{sol}}H/R$ (K) ⓘ
O₂	H₂	CO₂	N₂	He	Ne	Ar	CO
1700	500	2400	1300	230	490	1300	1300

Die Löslichkeit von permanenten Gasen nimmt in der Regel mit zunehmender Temperatur bei etwa Raumtemperatur ab. Bei wässrigen Lösungen durchläuft die Löslichkeitskonstante nach dem Henry'schen Gesetz jedoch für viele Arten ein Minimum. Für die meisten permanenten Gase liegt dieses Minimum unter 120 °C. Je kleiner das Gasmolekül (und je geringer die Löslichkeit des Gases in Wasser), desto niedriger ist oft die Temperatur des Maximums der Henry-Konstante. So liegt das Maximum für Helium bei etwa 30 °C, für Argon, Stickstoff und Sauerstoff bei 92 bis 93 °C und für Xenon bei 114 °C. ⓘ

Hierbei steht der Index $\Theta$ für die Normtemperatur (298,15 K). Die Konstante C kann folgendermaßen interpretiert werden:

C=-{\frac {\Delta _{\mathrm {solv} }H}{R}}={\frac {d\cdot \ln \left(H^{cp}\right)}{d(1/T)}}

ⓘ

wobei $\Delta _{\mathrm {solv} }H$ die Lösungsenthalpie und R die Gaskonstante ist. ⓘ

Es zeigt sich, dass die Löslichkeit von Gasen in Wasser bei steigender Temperatur abnimmt. Dieses beobachtet man beim Erhitzen von Wasser in einem Kochtopf, kleine Gasblasen bilden sich und steigen auf, lange bevor die Flüssigkeit siedet. ⓘ

Effektive Konstanten des Henry-Gesetzes Heff

Die bisher genannten Konstanten des Henry-Gesetzes berücksichtigen keine chemischen Gleichgewichte in der wässrigen Phase. Dieser Typ wird als intrinsische oder physikalische Henry-Konstante bezeichnet. Die intrinsische Löslichkeitskonstante nach dem Henry'schen Gesetz für Formaldehyd kann beispielsweise wie folgt definiert werden ⓘ

H^{{\ce {cp}}}={\frac {c\left({\ce {H2CO}}\right)}{p\left({\ce {H2CO}}\right)}}.

ⓘ

In wässriger Lösung ist Formaldehyd fast vollständig hydratisiert:

Fehler beim Parsen (Syntaxfehler): {\displaystyle \ce{H2CO + H2O <=> H2C(OH)2 [https://en.wikipedia.org/wiki/Henry's_law#Effective_Henry's_law_constants_Heff ⓘ]}}

Die Gesamtkonzentration des gelösten Formaldehyds beträgt ⓘ

c_{{\ce {tot}}}=c\left({\ce {H2CO}}\right)+c\left({\ce {H2C(OH)2}}\right).

ⓘ

Unter Berücksichtigung dieses Gleichgewichts lässt sich eine effektive Konstante des Henry'schen Gesetzes $H_{{\ce {eff}}}$ kann definiert werden als ⓘ

H_{{\ce {eff}}}={\frac {c_{{\ce {tot}}}}{p\left({\ce {H2CO}}\right)}}={\frac {c\left({\ce {H2CO}}\right)+c\left({\ce {H2C(OH)2}}\right)}{p\left({\ce {H2CO}}\right)}}.

ⓘ

Für Säuren und Basen ist die effektive Konstante des Henry'schen Gesetzes keine nützliche Größe, da sie vom pH-Wert der Lösung abhängt. Um eine pH-unabhängige Konstante zu erhalten, muss das Produkt aus der intrinsischen Konstante des Henry'schen Gesetzes $H^{{\ce {cp}}}$ und der Säuregradkonstante $K_{{\ce {A}}}$ wird häufig für starke Säuren wie Salzsäure (HCl) verwendet:

H'=H^{{\ce {cp}}}K_{{\ce {A}}}={\frac {c\left({\ce {H+}}\right)c\left({\ce {Cl^-}}\right)}{p\left({\ce {HCl}}\right)}}.

ⓘ

Obwohl $H'$ üblicherweise auch als Konstante des Henry'schen Gesetzes bezeichnet wird, ist sie eine andere Größe und hat andere Einheiten als $H^{{\ce {cp}}}$ . ⓘ

Abhängigkeit von der Ionenstärke (Sechenov-Gleichung)

Die Werte der Konstanten des Henry'schen Gesetzes für wässrige Lösungen hängen von der Zusammensetzung der Lösung ab, d. h. von ihrer Ionenstärke und von den gelösten organischen Stoffen. Im Allgemeinen nimmt die Löslichkeit eines Gases mit zunehmendem Salzgehalt ab ("Aussalzung"). Es wurde jedoch auch ein "Einsalzungseffekt" beobachtet, zum Beispiel für die effektive Henry-Konstante von Glyoxal. Der Effekt kann mit der Sechenow-Gleichung beschrieben werden, die nach dem russischen Physiologen Iwan Sechenow benannt ist (manchmal wird auch die deutsche Transliteration "Setschenow" des kyrillischen Namens Се́ченов verwendet). Es gibt viele alternative Möglichkeiten, die Sechenow-Gleichung zu definieren, je nachdem, wie die Zusammensetzung der wässrigen Phase beschrieben wird (auf der Grundlage der Konzentration, der Molalität oder des molaren Anteils) und welche Variante der Konstante des Henryschen Gesetzes verwendet wird. Die Beschreibung der Lösung anhand der Molalität ist vorzuziehen, da die Molalität nicht von der Temperatur und der Zugabe von Trockensalz zur Lösung abhängt. Die Sechenov-Gleichung kann also wie folgt geschrieben werden ⓘ

\log \left({\frac {H_{0}^{bp}}{H^{bp}}}\right)=k_{\text{s}}b({\text{salt}}),

ⓘ

wobei $H_{0}^{bp}$ ist die Konstante des Henry'schen Gesetzes in reinem Wasser, $H^{bp}$ ist die Konstante des Henry'schen Gesetzes in der Salzlösung, $k_{\text{s}}$ ist die molalitätsbezogene Sechenov-Konstante, und $b({\text{salt}})$ die Molalität des Salzes ist. ⓘ

Nicht-ideale Lösungen

Es hat sich gezeigt, dass das Henry'sche Gesetz im Grenzfall unendlicher Verdünnung (x → 0) für eine Vielzahl von gelösten Stoffen gilt, darunter auch für nicht flüchtige Stoffe wie Saccharose. In diesen Fällen ist es notwendig, das Gesetz in Form von chemischen Potentialen zu formulieren. Für einen gelösten Stoff in einer ideal verdünnten Lösung hängt das chemische Potenzial nur von der Konzentration ab. Bei nicht idealen Lösungen müssen die Aktivitätskoeffizienten der Bestandteile berücksichtigt werden:

\mu =\mu _{c}^{\circ }+RT\ln {\frac {\gamma _{c}c}{c^{\circ }}}

, ⓘ

wobei $\gamma _{c}={\frac {K_{{\text{H}},c}}{p^{*}}}$ für einen flüchtigen gelösten Stoff; c° = 1 mol/L. ⓘ

Bei nicht idealen Lösungen hängt der Aktivitätskoeffizient γc von der Konzentration ab und muss bei der interessierenden Konzentration bestimmt werden. Der Aktivitätskoeffizient kann auch für nicht flüchtige gelöste Stoffe, bei denen der Dampfdruck der reinen Substanz vernachlässigbar ist, mit Hilfe der Gibbs-Duhem-Beziehung ermittelt werden:

\sum _{i}n_{i}d\mu _{i}=0.

ⓘ

Durch Messung der Änderung des Dampfdrucks (und damit des chemischen Potenzials) des Lösungsmittels lässt sich das chemische Potenzial des gelösten Stoffes ableiten. ⓘ

Der Standardzustand einer verdünnten Lösung wird ebenfalls über das Unendlich-Verdünnungsverhalten definiert. Obwohl die Standardkonzentration c° vereinbarungsgemäß 1 mol/l beträgt, ist der Standardzustand eine hypothetische Lösung von 1 mol/l, in der der gelöste Stoff seine begrenzenden Unendlich-Verdünnungseigenschaften aufweist. Dies hat zur Folge, dass das gesamte nicht-ideale Verhalten durch den Aktivitätskoeffizienten beschrieben wird: Der Aktivitätskoeffizient bei 1 mol/l ist nicht notwendigerweise gleich eins (und weicht häufig stark von eins ab). ⓘ

Alle oben genannten Beziehungen können auch in Form von Molalitäten b und nicht von Konzentrationen ausgedrückt werden, z. B:

\mu =\mu _{b}^{\circ }+RT\ln {\frac {\gamma _{b}b}{b^{\circ }}},

ⓘ

wobei $\gamma _{b}={\frac {K_{{\text{H}},b}}{p^{*}}}$ für einen flüchtigen gelösten Stoff; b° = 1 mol/kg. ⓘ

Das chemische Standardpotential μm°, der Aktivitätskoeffizient γm und die Konstante des Henry'schen Gesetzes K_H,b haben alle unterschiedliche Zahlenwerte, wenn anstelle der Konzentrationen Molalitäten verwendet werden. ⓘ

Lösungsmittelgemische

Löslichkeitskonstante nach dem Henry'schen Gesetz $H_{2,M}^{xp}$ für ein Gas 2 in einer Mischung M aus zwei Lösungsmitteln 1 und 3 hängt von den individuellen Konstanten für jedes Lösungsmittel ab, $H_{2,1}^{xp}$ und $H_{2,3}^{xp}$ gemäß:

\ln H_{2,M}^{xp}=x_{1}\ln H_{2,1}^{xp}+x_{3}\ln H_{2,3}^{xp}+a_{13}x_{1}x_{3}

ⓘ

Wobei $x_{1}$ , $x_{3}$ die molaren Verhältnisse der einzelnen Lösungsmittel in der Mischung sind und a₁₃ der Wechselwirkungsparameter der Lösungsmittel aus der Wohl'schen Expansion des überschüssigen chemischen Potenzials der ternären Mischungen ist. ⓘ

Eine ähnliche Beziehung lässt sich für die Volatilitätskonstante $K_{2,M}^{xp}$ gefunden werden, wenn man sich daran erinnert, dass $K^{xp}=1/H^{xp}$ und dass, da beide positive reelle Zahlen sind, $\ln H^{xp}=-\ln(1/H^{xp})=-\ln K^{xp}$ also:

\ln K_{2,M}^{xp}=x_{1}\ln K_{2,1}^{xp}+x_{3}\ln K_{2,3}^{xp}-a_{13}x_{1}x_{3}

ⓘ

Für ein Wasser-Ethanol-Gemisch hat der Wechselwirkungsparameter a₁₃ Werte um $0.1\pm 0.05$ für Ethanolkonzentrationen (Volumen/Volumen) zwischen 5 % und 25 %. ⓘ

Sonstiges

In der Geochemie

In der Geochemie gilt eine Version des Henry'schen Gesetzes für die Löslichkeit eines Edelgases in Kontakt mit einer Silikatschmelze. Eine verwendete Gleichung lautet ⓘ

{\frac {C_{\text{melt}}}{C_{\text{gas}}}}=\exp \left[-\beta \left(\mu _{\text{melt}}^{\text{E}}-\mu _{\text{gas}}^{\text{E}}\right)\right],

ⓘ

wobei

C ist die Anzahl der Konzentrationen des gelösten Gases in der Schmelze und in der Gasphase,

β = 1/k_BT, ein inverser Temperaturparameter (k_B ist die Boltzmann-Konstante),

µ^E ist das überschüssige chemische Potential des gelösten Gases in den beiden Phasen. ⓘ

Vergleich mit dem Raoultschen Gesetz

Das Henry'sche Gesetz ist ein begrenzendes Gesetz, das nur für "ausreichend verdünnte" Lösungen gilt, während das Raoult'sche Gesetz im Allgemeinen gültig ist, wenn die flüssige Phase nahezu rein ist oder für Mischungen ähnlicher Stoffe. Der Konzentrationsbereich, in dem das Henry'sche Gesetz gilt, wird umso enger, je mehr das System vom idealen Verhalten abweicht. Grob gesagt ist dies der Fall, je mehr sich der gelöste Stoff chemisch vom Lösungsmittel "unterscheidet". ⓘ

Für eine verdünnte Lösung ist die Konzentration des gelösten Stoffes annähernd proportional zu seinem Molenbruch x, und das Henry'sche Gesetz kann wie folgt geschrieben werden ⓘ

p=K_{\text{H}}x.

ⓘ

Dies kann mit dem Raoultschen Gesetz verglichen werden:

p=p^{*}x,

ⓘ

wobei p* der Dampfdruck der reinen Komponente ist. ⓘ

Auf den ersten Blick scheint das Raoult'sche Gesetz ein Spezialfall des Henry'schen Gesetzes zu sein, bei dem K_H = p* ist. Dies gilt für Paare eng verwandter Stoffe wie Benzol und Toluol, die dem Raoult'schen Gesetz über den gesamten Zusammensetzungsbereich gehorchen: Solche Gemische werden als ideale Gemische bezeichnet. ⓘ

Im Allgemeinen sind beide Gesetze Grenzgesetze, die an den entgegengesetzten Enden des Zusammensetzungsbereichs gelten. Der Dampfdruck des Bestandteils mit großem Überschuss, z. B. des Lösungsmittels bei einer verdünnten Lösung, ist proportional zu seinem Molanteil, und die Proportionalitätskonstante ist der Dampfdruck der reinen Substanz (Raoultsches Gesetz). Der Dampfdruck des gelösten Stoffes ist ebenfalls proportional zum Molenbruch des gelösten Stoffes, aber die Proportionalitätskonstante ist anders und muss experimentell bestimmt werden (Henry'sches Gesetz). Mathematisch ausgedrückt:

Raoultsches Gesetz:

\lim _{x\to 1}\left({\frac {p}{x}}\right)=p^{*}.

Henry'sches Gesetz:

\lim _{x\to 0}\left({\frac {p}{x}}\right)=K_{\text{H}}.

ⓘ

Das Raoultsche Gesetz kann auch auf nicht gasförmige gelöste Stoffe bezogen werden. ⓘ

Werte der Henry-Konstanten

Einige ausgewählte Henry-Konstanten sind in der folgenden Tabelle gezeigt. Eine große Sammlung von Henry-Konstanten ist hier verfügbar:

Henry-Konstanten für einige Gase in Wasser bei $T=298{,}15\,K$ ⓘ
Gas	$K_{\rm {H}}^{pc}={\frac {p}{c_{\mathrm {aq} }}}$ $\left({\tfrac {\mathrm {L} \cdot \mathrm {atm} }{\mathrm {mol} }}\right)$	$H^{cp}={\frac {c_{\mathrm {aq} }}{p}}$ $\left({\tfrac {\mathrm {mol} }{\mathrm {L} \cdot \mathrm {atm} }}\right)$	$K_{\rm {H}}^{px}={\frac {p}{x}}$ $\left(\mathrm {atm} \right)$	$H^{cc}={\frac {c_{\mathrm {aq} }}{c_{\mathrm {gas} }}}$
O₂	770	1.3e^-3	4.3e⁴	3.2e^-2
H₂	1300	7.8e^-4	7.1e⁴	1.9e^-2
CO₂	29	3.4e^-2	1.6e³	8.3e^-1
N₂	1600	6.1e^-4	9.1e⁴	1.5e^-2
He	2700	3.7e^-4	1.5e⁵	9.1e^-3
Ne	2200	4.5e^-4	1.2e⁵	1.1e^-2
Ar	710	1.4e^-3	4.0e⁴	3.4e^-2
CO	1100	9.5e^-4	5.8e⁴	2.3e^-2

Einige Beispiele (Löslichkeit in H₂O) für Henry-Konstanten organischer Substanzen sind:

Alkylbenzole (Butylbenzole – Benzol)	$H^{cp}$ = 0,1 … 1 mol/L·bar ⓘ
Chlorbenzole (Hexachlorbenzol – Monochlorbenzol)	$H^{cp}$ = 0,1 … 2 mol/L·bar
Phthalsäureester	$H^{cp}$ = 1000 … 2000 mol/L·bar
Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK)	$H^{cp}$ = 1 … 5000 mol/L·bar
aliphatische Kohlenwasserstoffe (C18-C5)	$H^{cp}$ = 0,0001 … 0,1 mol/L·bar
PCB	$H^{cp}(T)$ = 1 … 100 mol/L·bar

Strenggenommen sind Henry-Konstanten nur für kleine Partialdrucke und für verdünnte Lösungen gültig. Zudem darf das gelöste Teilchen nicht mit dem Lösungsmittel reagieren, wie Kohlenstoffdioxid mit Wasser, da sonst das Gleichgewicht gestört wird. ⓘ