FTIR-Spektrometer
Die Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR) ist eine Technik, mit der ein Infrarotspektrum der Absorption oder Emission eines Festkörpers, einer Flüssigkeit oder eines Gases gewonnen wird. Ein FTIR-Spektrometer sammelt gleichzeitig hochauflösende Spektraldaten über einen breiten Spektralbereich. Dies ist ein wesentlicher Vorteil gegenüber einem dispersiven Spektrometer, das die Intensität über einen engen Wellenlängenbereich gleichzeitig misst. ⓘ
Der Begriff Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie leitet sich von der Tatsache ab, dass eine Fourier-Transformation (ein mathematischer Prozess) erforderlich ist, um die Rohdaten in das eigentliche Spektrum umzuwandeln. ⓘ
 Einkanal-IR-Spektrum nach der Fourier-Transformation des Interferogramms ⓘ |
Konzeptionelle Einführung
Das Ziel der Absorptionsspektroskopietechniken (FTIR, UV-Vis-Spektroskopie usw.) besteht darin, zu messen, wie viel Licht eine Probe bei jeder Wellenlänge absorbiert. Die einfachste Methode, die "dispersive Spektroskopie", besteht darin, einen monochromatischen Lichtstrahl auf eine Probe zu richten, zu messen, wie viel Licht absorbiert wird, und den Vorgang für jede Wellenlänge zu wiederholen. (So funktionieren zum Beispiel einige UV-Vis-Spektrometer.) ⓘ
Die Fourier-Transformations-Spektroskopie ist eine weniger intuitive Methode, um dieselben Informationen zu erhalten. Anstatt einen monochromatischen Lichtstrahl (ein Strahl, der nur aus einer einzigen Wellenlänge besteht) auf die Probe zu richten, wird bei dieser Technik ein Strahl mit vielen Lichtfrequenzen auf einmal gerichtet und gemessen, wie viel von diesem Strahl von der Probe absorbiert wird. Anschließend wird der Strahl so verändert, dass er eine andere Kombination von Frequenzen enthält, was einen zweiten Datenpunkt ergibt. Dieser Vorgang wird innerhalb einer kurzen Zeitspanne viele Male wiederholt. Anschließend nimmt ein Computer all diese Daten und arbeitet rückwärts, um die Absorption bei den einzelnen Wellenlängen zu ermitteln. ⓘ
Der oben beschriebene Strahl wird mit einer breitbandigen Lichtquelle erzeugt, die das gesamte Spektrum der zu messenden Wellenlängen enthält. Das Licht strahlt in ein Michelson-Interferometer - eine bestimmte Anordnung von Spiegeln, von denen einer durch einen Motor bewegt wird. Während sich dieser Spiegel bewegt, wird jede Wellenlänge des Lichts im Strahl durch das Interferometer aufgrund von Welleninterferenz periodisch blockiert, durchgelassen, blockiert und durchgelassen. Die verschiedenen Wellenlängen werden unterschiedlich schnell moduliert, so dass der aus dem Interferometer austretende Strahl zu jedem Zeitpunkt bzw. in jeder Spiegelposition ein anderes Spektrum aufweist. ⓘ
Wie bereits erwähnt, ist eine Computerverarbeitung erforderlich, um aus den Rohdaten (Lichtabsorption für jede Spiegelposition) das gewünschte Ergebnis (Lichtabsorption für jede Wellenlänge) zu erzielen. Bei der erforderlichen Verarbeitung handelt es sich um einen gängigen Algorithmus namens Fourier-Transformation. Die Fourier-Transformation wandelt einen Bereich (in diesem Fall die Verschiebung des Spiegels in cm) in seinen inversen Bereich (Wellenzahlen in cm-1) um. Die Rohdaten werden als "Interferogramm" bezeichnet. ⓘ
Geschichte
Das erste kostengünstige Spektrophotometer, das ein Infrarotspektrum aufnehmen konnte, war das 1957 hergestellte Perkin-Elmer Infracord. Dieses Gerät deckte den Wellenlängenbereich von 2,5 μm bis 15 μm ab (Wellenzahlbereich 4.000 cm-1 bis 660 cm-1). Die untere Wellenlängengrenze wurde gewählt, um die höchste bekannte Schwingungsfrequenz einer molekularen Grundschwingung zu erfassen. Die obere Grenze ergab sich aus der Tatsache, dass das dispergierende Element ein Prisma aus einem Einkristall aus Steinsalz (Natriumchlorid) war, das bei Wellenlängen über 15 μm undurchsichtig wird; dieser Spektralbereich wurde als Steinsalzbereich bekannt. Spätere Instrumente verwendeten Kaliumbromidprismen, um den Bereich auf 25 μm (400 cm-1) und Cäsiumjodid auf 50 μm (200 cm-1) zu erweitern. Der Bereich jenseits von 50 μm (200 cm-1) wurde als Ferninfrarotbereich bekannt; bei sehr langen Wellenlängen geht er in den Mikrowellenbereich über. Messungen im fernen Infrarot erforderten die Entwicklung von genau linierten Beugungsgittern, die die Prismen als Dispersionselemente ersetzen sollten, da Salzkristalle in diesem Bereich undurchsichtig sind. Wegen der geringen Energie der Strahlung waren empfindlichere Detektoren als das Bolometer erforderlich. Ein solcher Detektor war der Golay-Detektor. Ein weiteres Problem ist die Notwendigkeit, atmosphärischen Wasserdampf auszuschließen, da Wasserdampf in diesem Bereich ein intensives reines Rotationsspektrum aufweist. Ferninfrarot-Spektralphotometer waren umständlich, langsam und teuer. Die Vorteile des Michelson-Interferometers waren bekannt, aber es mussten noch erhebliche technische Schwierigkeiten überwunden werden, bevor ein kommerzielles Gerät gebaut werden konnte. Außerdem war ein elektronischer Computer erforderlich, um die erforderliche Fourier-Transformation durchzuführen, was erst mit dem Aufkommen von Minicomputern wie der PDP-8, die 1965 auf den Markt kamen, möglich wurde. Digilab leistete 1969 Pionierarbeit mit dem weltweit ersten kommerziellen FTIR-Spektrometer (Modell FTS-14) (Digilab FTIRs sind heute Teil der molekularen Produktlinie von Agilent Technologies, nachdem das Unternehmen das Spektroskopiegeschäft von Varian übernommen hat). ⓘ
Michelson-Interferometer
In einem für FTIR geeigneten Michelson-Interferometer wird das Licht der polychromatischen Infrarotquelle, etwa eines Schwarzkörperstrahlers, kollimiert und auf einen Strahlteiler gerichtet. Im Idealfall werden 50 % des Lichts in Richtung des festen Spiegels gebrochen und 50 % in Richtung des beweglichen Spiegels übertragen. Das Licht wird von den beiden Spiegeln zurück zum Strahlenteiler reflektiert, und ein Teil des ursprünglichen Lichts gelangt in den Probenraum. Dort wird das Licht auf die Probe fokussiert. Beim Verlassen des Probenraums wird das Licht wieder auf den Detektor fokussiert. Der Unterschied in der optischen Weglänge zwischen den beiden Armen des Interferometers wird als Verzögerung oder optische Wegedifferenz (OPD) bezeichnet. Ein Interferogramm wird erstellt, indem die Verzögerung variiert und das Signal des Detektors für verschiedene Werte der Verzögerung aufgezeichnet wird. Die Form des Interferogramms, wenn keine Probe vorhanden ist, hängt von Faktoren wie der Variation der Quellenintensität und der Teilereffizienz mit der Wellenlänge ab. Daraus ergibt sich ein Maximum bei der Nullverzögerung, wenn bei allen Wellenlängen eine konstruktive Interferenz auftritt, gefolgt von einer Reihe von "Wiggles". Die Position der Nullverzögerung wird genau bestimmt, indem man den Punkt der maximalen Intensität im Interferogramm findet. Wenn eine Probe vorhanden ist, wird das Hintergrundinterferogramm durch das Vorhandensein von Absorptionsbanden in der Probe moduliert. ⓘ
Kommerzielle Spektrometer verwenden Michelson-Interferometer mit einer Vielzahl von Abtastmechanismen zur Erzeugung der Wegdifferenz. Allen diesen Anordnungen ist gemeinsam, dass die beiden Strahlen bei der Abtastung des Systems exakt rekombinieren müssen. Die einfachsten Systeme haben einen ebenen Spiegel, der sich linear bewegt, um den Weg eines Strahls zu verändern. Bei dieser Anordnung darf der bewegliche Spiegel nicht kippen oder wackeln, da dies die Überlappung der Strahlen bei der Rekombination beeinflussen würde. Einige Systeme sind mit einem Ausgleichsmechanismus ausgestattet, der die Ausrichtung eines Spiegels automatisch anpasst, um die Ausrichtung beizubehalten. Zu den Anordnungen, die dieses Problem vermeiden, gehört die Verwendung von Würfeleckenreflektoren anstelle von Planspiegeln, da diese die Eigenschaft haben, jeden einfallenden Strahl unabhängig von der Ausrichtung in eine parallele Richtung zurückzuschicken. ⓘ
Systeme, bei denen der Gangunterschied durch eine Drehbewegung erzeugt wird, haben sich als sehr erfolgreich erwiesen. Ein gängiges System besteht aus einem Paar paralleler Spiegel in einem Strahl, die gedreht werden können, um den Pfad zu verändern, ohne den zurückkehrenden Strahl zu verschieben. Ein weiteres System ist das Doppelpendel, bei dem sich der Weg in einem Arm des Interferometers vergrößert, während sich der Weg im anderen Arm verringert. ⓘ
Ein ganz anderer Ansatz besteht darin, einen Keil aus einem IR-durchlässigen Material wie KBr in einen der Strahlen zu bringen. Mit zunehmender Dicke des KBr im Strahl erhöht sich der optische Weg, da der Brechungsindex höher ist als der von Luft. Eine Einschränkung dieses Ansatzes besteht darin, dass die Genauigkeit der Wellenlängenkalibrierung durch die Variation des Brechungsindex über den Wellenlängenbereich begrenzt wird. ⓘ
Messung und Verarbeitung des Interferogramms
Das Interferogramm muss von der Wegdifferenz Null bis zu einer maximalen Länge gemessen werden, die von der erforderlichen Auflösung abhängt. In der Praxis kann die Abtastung auf beiden Seiten von Null erfolgen, was zu einem doppelseitigen Interferogramm führt. Mechanische Beschränkungen können dazu führen, dass für die höchste Auflösung der Scan nur auf einer Seite des Nullpunkts bis zur maximalen OPD läuft. ⓘ
Das Interferogramm wird durch Fourier-Transformation in ein Spektrum umgewandelt. Dazu muss es in digitaler Form als eine Reihe von Werten in gleichen Abständen der Wegdifferenz zwischen den beiden Strahlen gespeichert werden. Zur Messung der Wegdifferenz wird ein Laserstrahl durch das Interferometer geschickt, der ein sinusförmiges Signal erzeugt, bei dem der Abstand zwischen den aufeinander folgenden Maxima der Wellenlänge des Lasers entspricht (in der Regel wird ein HeNe-Laser mit 633 nm verwendet). Dies kann einen Analog-Digital-Wandler auslösen, der das IR-Signal jedes Mal misst, wenn das Lasersignal den Nullpunkt durchläuft. Alternativ können die Laser- und IR-Signale in kleineren Abständen synchron gemessen werden, wobei das IR-Signal an Punkten, die dem Nulldurchgang des Lasersignals entsprechen, durch Interpolation bestimmt wird. Dieser Ansatz ermöglicht die Verwendung von Analog-Digital-Wandlern, die genauer und präziser sind als Wandler, die getriggert werden können, was zu einem geringeren Rauschen führt. ⓘ
Das Ergebnis der Fourier-Transformation ist ein Spektrum des Signals bei einer Reihe von diskreten Wellenlängen. Der Bereich der Wellenlängen, der für die Berechnung verwendet werden kann, ist durch den Abstand der Datenpunkte im Interferogramm begrenzt. Die kürzeste Wellenlänge, die erkannt werden kann, ist das Doppelte des Abstands zwischen diesen Datenpunkten. Bei einem Punkt pro Wellenlänge eines HeNe-Referenzlasers bei 0,633 μm (15800 cm-1) wäre die kürzeste Wellenlänge beispielsweise 1,266 μm (7900 cm-1). Wegen des Aliasing würde jede Energie bei kürzeren Wellenlängen als von längeren Wellenlängen stammend interpretiert werden und muss daher optisch oder elektronisch minimiert werden. Die spektrale Auflösung, d. h. der Abstand zwischen den Wellenlängen, die unterschieden werden können, wird durch die maximale OPD bestimmt. Die bei der Berechnung der Fourier-Transformation verwendeten Wellenlängen sind so gewählt, dass genau eine Anzahl von Wellenlängen in die Länge des Interferogramms von Null bis zum OPD-Maximum passen, da ihre Beiträge dadurch orthogonal sind. Daraus ergibt sich ein Spektrum mit Punkten, die durch gleiche Frequenzintervalle getrennt sind. ⓘ
Bei einer maximalen Wegdifferenz d haben die benachbarten Wellenlängen λ1 und λ2 n bzw. (n+1) Zyklen im Interferogramm. Die entsprechenden Frequenzen sind ν1 und ν2:
d = nλ1 und d = (n+1)λ2 λ1 = d/n und λ2 =d/(n+1) ν1 = 1/λ1 und ν2 = 1/λ2 ν1 = n/d und ν2 = (n+1)/d ν2 - ν1 = 1/d
Der Abstand ist der Kehrwert der maximalen OPD. Ein Beispiel: Eine maximale OPD von 2 cm ergibt einen Abstand von 0,5 cm-1. Dies ist die spektrale Auflösung in dem Sinne, dass der Wert an einem Punkt unabhängig von den Werten an benachbarten Punkten ist. Die meisten Geräte können mit verschiedenen Auflösungen betrieben werden, indem unterschiedliche OPDs gewählt werden. Instrumente für Routineanalysen haben in der Regel eine optimale Auflösung von etwa 0,5 cm-1, während Spektrometer mit Auflösungen von bis zu 0,001 cm-1 gebaut wurden, was einer maximalen OPD von 10 m entspricht. Der Punkt im Interferogramm, der der Wegdifferenz von Null entspricht, muss identifiziert werden, wobei in der Regel angenommen wird, dass dort das maximale Signal auftritt. Dieser so genannte Centerburst ist bei realen Spektrometern nicht immer symmetrisch, so dass gegebenenfalls eine Phasenkorrektur berechnet werden muss. Das Interferogrammsignal nimmt mit zunehmender Wegdifferenz ab, wobei die Abnahmerate umgekehrt proportional zur Breite der Merkmale im Spektrum ist. Wenn die OPD nicht groß genug ist, um das Interferogrammsignal auf ein vernachlässigbares Niveau abklingen zu lassen, kommt es zu unerwünschten Oszillationen oder Nebenzipfeln in Verbindung mit den Merkmalen im resultierenden Spektrum. Um diese Nebenzipfel zu reduzieren, wird das Interferogramm in der Regel mit einer Funktion multipliziert, die bei der maximalen OPD gegen Null geht. Diese so genannte Apodisierung reduziert die Amplitude der Nebenzipfel und auch den Rauschpegel, allerdings auf Kosten einer geringeren Auflösung. ⓘ
Für eine schnelle Berechnung muss die Anzahl der Punkte im Interferogramm einer Zweierpotenz entsprechen. Um dies zu erreichen, kann dem gemessenen Interferogramm eine Reihe von Nullen hinzugefügt werden. Um das Aussehen des endgültigen Spektrums zu verbessern, können weitere Nullen hinzugefügt werden, was jedoch keine Verbesserung der Auflösung zur Folge hat. Alternativ dazu führt die Interpolation nach der Fourier-Transformation zu einem ähnlichen Ergebnis. ⓘ
Vorteile
Ein FT-Spektrometer bietet im Vergleich zu einem scannenden (dispersiven) Spektrometer drei wesentliche Vorteile.
- Der Multiplex- oder Fellgett'sche Vorteil. Dieser ergibt sich aus der Tatsache, dass Informationen von allen Wellenlängen gleichzeitig erfasst werden. Dies führt zu einem höheren Signal-Rausch-Verhältnis bei einer gegebenen Abtastzeit für Beobachtungen, die durch einen festen Rauschbeitrag des Detektors begrenzt sind (typischerweise im thermischen Infrarot-Spektralbereich, wo ein Photodetektor durch Generations-Rekombinationsrauschen begrenzt ist). Für ein Spektrum mit m Auflösungselementen ist dieser Zuwachs gleich der Quadratwurzel aus m. Alternativ ist eine kürzere Abtastzeit für eine bestimmte Auflösung möglich. In der Praxis werden häufig mehrere Abtastungen gemittelt, wodurch sich das Signal-Rausch-Verhältnis um die Quadratwurzel aus der Anzahl der Abtastungen erhöht.
- Der Durchsatz oder Jacquinot-Vorteil. Dieser ergibt sich aus der Tatsache, dass der Monochromator in einem dispersiven Instrument Eingangs- und Ausgangsschlitze hat, die die Lichtmenge begrenzen, die ihn durchläuft. Der Durchsatz des Interferometers wird nur durch den Durchmesser des von der Quelle kommenden kollimierten Strahls bestimmt. Obwohl keine Schlitze erforderlich sind, benötigen FTIR-Spektrometer eine Apertur, um die Konvergenz des kollimierten Strahls im Interferometer zu begrenzen. Der Grund dafür ist, dass konvergente Strahlen mit unterschiedlichen Frequenzen moduliert werden, wenn der Gangunterschied variiert wird. Eine solche Apertur wird als Jacquinot-Blende bezeichnet. Bei einer gegebenen Auflösung und Wellenlänge lässt diese runde Blende mehr Licht durch als ein Spalt, was zu einem höheren Signal-Rausch-Verhältnis führt.
- Die Wellenlängengenauigkeit oder der Connes'sche Vorteil. Die Wellenlängenskala wird mit einem Laserstrahl bekannter Wellenlänge kalibriert, der das Interferometer durchläuft. Dies ist wesentlich stabiler und genauer als bei dispersiven Instrumenten, bei denen die Skala von der mechanischen Bewegung der Beugungsgitter abhängt. In der Praxis wird die Genauigkeit durch die Divergenz des Strahls im Interferometer begrenzt, die von der Auflösung abhängt.
Ein weiterer kleiner Vorteil ist die geringere Empfindlichkeit gegenüber Streulicht, d. h. Strahlung einer Wellenlänge, die bei einer anderen Wellenlänge im Spektrum erscheint. Bei dispersiven Instrumenten ist dies das Ergebnis von Unvollkommenheiten in den Beugungsgittern und zufälligen Reflexionen. Bei FT-Instrumenten gibt es keine direkte Entsprechung, da die scheinbare Wellenlänge durch die Modulationsfrequenz im Interferometer bestimmt wird. ⓘ
- Connes-Vorteil
- Durch die Verwendung eines HeNe-Lasers als Referenz ergibt sich eine wesentlich höhere Genauigkeit der Frequenz- oder Wellenlängen-Achse im IR-Spektrum als bei dispersiven Spektrometern. Eine Genauigkeit der Wellenzahl von 0,001 cm−1 ist erreichbar. ⓘ
Wie der Fellgett-Vorteil schon andeutet, ist das Spektrum eine Momentaufnahme. Das trifft besonders für die Fast-Scanning-FTIR-Spektrometer zu. Diese erlauben mit Aufnahmezeiten von Bruchteilen einer Sekunde die Studien dynamischer Prozesse. ⓘ
Auflösung
Das Interferogramm gehört in die Längendimension. Die Fourier-Transformation (FT) kehrt die Dimension um, so dass die FT des Interferogramms in die reziproke Längendimension ([L-1]), d. h. die Dimension der Wellenzahl, gehört. Die spektrale Auflösung in cm-1 ist gleich dem Kehrwert der maximalen Verzögerung in cm. So erhält man eine Auflösung von 4 cm-1, wenn die maximale Verzögerung 0,25 cm beträgt; dies ist typisch für die billigeren FTIR-Geräte. Eine wesentlich höhere Auflösung kann durch Erhöhung der maximalen Verzögerung erreicht werden. Dies ist nicht einfach, da sich der bewegliche Spiegel in einer nahezu perfekten geraden Linie bewegen muss. Die Verwendung von Eckwürfelspiegeln anstelle von Flachspiegeln ist hilfreich, da der von einem Eckwürfelspiegel ausgehende Strahl parallel zum einfallenden Strahl verläuft, unabhängig von der Ausrichtung des Spiegels um Achsen, die senkrecht zur Achse des Lichtstrahls stehen. 1966 maß Connes die Temperatur der Venusatmosphäre, indem er das Schwingungs-Rotations-Spektrum des CO2 der Venus mit einer Auflösung von 0,1 cm-1 aufzeichnete. Michelson selbst versuchte, die Wasserstoff-Hα-Emissionsbande im Spektrum eines Wasserstoffatoms mit Hilfe seines Interferometers in ihre beiden Komponenten aufzulösen. p25 Ein Spektrometer mit einer Auflösung von 0,001 cm-1 ist inzwischen kommerziell erhältlich. Der Durchsatzvorteil ist für die hochauflösende FTIR wichtig, da der Monochromator in einem dispersiven Instrument mit der gleichen Auflösung sehr schmale Eingangs- und Ausgangsspalten haben würde. ⓘ
Motivation
FTIR ist eine Methode zur Messung von Infrarot-Absorptions- und Emissionsspektren. Warum man Infrarotabsorptions- und -emissionsspektren misst, d. h. warum und wie Stoffe Infrarotlicht absorbieren und emittieren, wird im Artikel erläutert: Infrarot-Spektroskopie. ⓘ
Bestandteile
IR-Quellen
FTIR-Spektrometer werden meist für Messungen im mittleren und nahen IR-Bereich eingesetzt. Für den mittleren IR-Bereich, 2-25 μm (5.000-400 cm-1), ist die häufigste Quelle ein Siliziumkarbid (SiC)-Element, das auf etwa 1.200 K (930 °C; 1.700 °F) erhitzt wird (Globar). Die Leistung ähnelt der eines schwarzen Körpers. Kürzere Wellenlängen des nahen IR, 1 bis 2,5 μm (10.000 bis 4.000 cm-1), erfordern eine Quelle mit höherer Temperatur, in der Regel eine Wolfram-Halogenlampe. Deren Leistung bei langen Wellenlängen ist durch die Absorption der Quarzhülle auf etwa 5 μm (2.000 cm-1) begrenzt. Im fernen IR, insbesondere bei Wellenlängen jenseits von 50 μm (200 cm-1), liefert eine Quecksilberentladungslampe eine höhere Leistung als eine Wärmequelle. ⓘ
Detektoren
In Nah-IR-Spektrometern werden in der Regel pyroelektrische Detektoren verwendet, die auf Temperaturänderungen reagieren, wenn die Intensität der auf sie fallenden IR-Strahlung variiert. Die empfindlichen Elemente in diesen Detektoren sind entweder deuteriertes Triglycinsulfat (DTGS) oder Lithiumtantalat (LiTaO3). Diese Detektoren arbeiten bei Umgebungstemperatur und bieten eine ausreichende Empfindlichkeit für die meisten Routineanwendungen. Um die beste Empfindlichkeit zu erreichen, beträgt die Zeit für einen Scan in der Regel einige Sekunden. Für Situationen, die eine höhere Empfindlichkeit oder eine schnellere Reaktion erfordern, werden gekühlte fotoelektrische Detektoren eingesetzt. Mit flüssigem Stickstoff gekühlte Quecksilber-Cadmium-Tellurid-Detektoren (MCT) sind im mittleren IR-Bereich am weitesten verbreitet. Mit diesen Detektoren kann ein Interferogramm in weniger als 10 Millisekunden gemessen werden. Ungekühlte Indium-Gallium-Arsenid-Photodioden oder DTGS sind die übliche Wahl für Nah-IR-Systeme. Sehr empfindliche, mit Flüssighelium gekühlte Silizium- oder Germanium-Bolometer werden im fernen IR eingesetzt, wo sowohl Quellen als auch Strahlteiler ineffizient sind. ⓘ
Strahlenteiler
Ein idealer Strahlteiler transmittiert und reflektiert 50 % der einfallenden Strahlung. Da jedoch jedes Material einen begrenzten Bereich der optischen Durchlässigkeit aufweist, können mehrere Strahlteiler austauschbar verwendet werden, um einen breiten Spektralbereich abzudecken. Für den mittleren IR-Bereich wird der Strahlteiler in der Regel aus KBr mit einer Beschichtung auf Germaniumbasis hergestellt, die ihn halbreflektierend macht. Da KBr bei Wellenlängen jenseits von 25 μm (400 cm-1) stark absorbiert, werden manchmal CsI oder KRS-5 verwendet, um den Bereich auf etwa 50 μm (200 cm-1) zu erweitern. ZnSe ist eine Alternative, wenn Wasserdampf ein Problem darstellen kann, ist aber auf etwa 20 μm (500 cm-1) begrenzt. CaF2 ist das übliche Material für den nahen IR-Bereich, da es sowohl härter als auch weniger feuchtigkeitsempfindlich als KBr ist, aber nicht über etwa 8 μm (1.200 cm-1) hinaus verwendet werden kann. In einem einfachen Michelson-Interferometer durchläuft ein Strahl zweimal den Strahlteiler, der andere jedoch nur einmal. Um dies zu korrigieren, wird eine zusätzliche Kompensatorplatte von gleicher Dicke eingebaut. Fern-IR-Strahlteiler basieren meist auf Polymerfilmen und decken einen begrenzten Wellenlängenbereich ab. ⓘ
Geschwächte Totalreflexion
Die abgeschwächte Totalreflexion (Attenuated Total Reflectance, ATR) ist ein Zubehör für FTIR-Spektralphotometer, mit dem die Oberflächeneigenschaften von festen oder dünnen Filmproben und nicht ihre Volumeneigenschaften gemessen werden. Im Allgemeinen hat die ATR eine Eindringtiefe von etwa 1 oder 2 Mikrometern, je nach Probenbedingungen. ⓘ
Fourier-Transformation
Das Interferogramm besteht in der Praxis aus einer Reihe von Intensitäten, die für diskrete Retardationswerte gemessen werden. Die Differenz zwischen aufeinanderfolgenden Verzögerungswerten ist konstant. Daher ist eine diskrete Fourier-Transformation erforderlich. Es wird der Algorithmus der schnellen Fourier-Transformation (FFT) verwendet. ⓘ
Spektralbereich
Ferninfrarot
Die ersten FTIR-Spektrometer wurden für den Ferninfrarotbereich entwickelt. Der Grund dafür ist die für eine gute optische Leistung erforderliche mechanische Toleranz, die mit der Wellenlänge des verwendeten Lichts zusammenhängt. Für die relativ langen Wellenlängen des fernen Infrarots sind Toleranzen von ~10 μm ausreichend, während die Toleranzen für den Steinsalzbereich besser als 1 μm sein müssen. Ein typisches Instrument war das Würfelinterferometer, das am NPL entwickelt und von Grubb Parsons vermarktet wurde. Es verwendete einen Schrittmotor zum Antrieb des beweglichen Spiegels und zeichnete die Reaktion des Detektors nach jedem Schritt auf. ⓘ
Mittelinfrarot
Mit dem Aufkommen preiswerter Mikrocomputer wurde es möglich, einen Computer für die Steuerung des Spektrometers, die Erfassung der Daten, die Fourier-Transformation und die Darstellung des Spektrums einzusetzen. Dies gab den Anstoß für die Entwicklung von FTIR-Spektrometern für den Steinsalzbereich. Die Probleme bei der Herstellung von optischen und mechanischen Komponenten mit höchster Präzision mussten gelöst werden. Inzwischen ist eine breite Palette von Instrumenten auf dem Markt erhältlich. Obwohl das Design der Instrumente anspruchsvoller geworden ist, sind die Grundprinzipien dieselben geblieben. Heutzutage bewegt sich der bewegliche Spiegel des Interferometers mit einer konstanten Geschwindigkeit, und die Abtastung des Interferogramms wird durch das Auffinden von Nulldurchgängen in den Streifen eines sekundären Interferometers ausgelöst, das von einem Helium-Neon-Laser beleuchtet wird. In modernen FTIR-Systemen ist die konstante Spiegelgeschwindigkeit nicht unbedingt erforderlich, solange die Laserstreifen und das ursprüngliche Interferogramm gleichzeitig mit höherer Abtastrate aufgezeichnet und dann auf einem konstanten Raster neu interpoliert werden, wie dies von James W. Brault entwickelt wurde. Dies verleiht dem resultierenden Infrarotspektrum eine sehr hohe Wellenzahlgenauigkeit und vermeidet Fehler bei der Wellenzahlkalibrierung. ⓘ
Nahinfrarot
Der Nahinfrarotbereich umfasst den Wellenlängenbereich zwischen dem Steinsalzbereich und dem Beginn des sichtbaren Bereichs bei etwa 750 nm. In diesem Bereich können Obertöne von Grundschwingungen beobachtet werden. Er wird hauptsächlich in industriellen Anwendungen wie der Prozesskontrolle und der chemischen Bildgebung eingesetzt. ⓘ
Anwendungen
Die FTIR-Spektrometer haben seit Ende der 1970er Jahre die dispersiven Geräte aus den Laboren zunehmend verdrängt. Heutzutage sind sie die meistverwendeten Spektrometer im Bereich der Infrarotspektroskopie. Zudem werden von verschiedenen Herstellern bereits FTIR-Spektrometer für Standardanalysen angeboten, die bequem auf einem Labortisch Platz finden. Auch werden transportable Geräte in zum Teil robusten Gehäusen angeboten, die auch für mobile Anwendungen oder Anwendungen im Bereich der Online-Prozessanalyse eingesetzt werden können. ⓘ
Durch die Möglichkeit, im Vergleich zu dispersiven Spektrometern deutlich schnellere Messungen durchführen zu können, eignet es sich besonders für zeitabhängige Abläufe. Ein Anwendungsbeispiel ist die Identifizierung von Mikroorganismen. Durch Abgleich der Spektren kultivierter Mikroorganismen mit Datenbanken kann eine Zuordnung nach Genus teilweise auch Spezies erfolgen. Die Behördliche Lebensmittelüberwachung in Deutschland nutzt FT-IR zur epidemiologischen Aufklärung von Infektionswegen und arbeitet dabei interdisziplinär mit Medizinern und Veterinärmedizinern zusammen. ⓘ
Ein anderer Anwendungsbereich ist die Prozessanalytik oder In-situ-Spektroskopie. Die FTIR-Technik erlaubt beispielsweise eine Online-Reaktionsverfolgung im Chemie- oder Bioreaktor. Da die Spektrometer bzw. deren Interferometer schwingungsarm gelagert werden sollten und „relativ“ groß sind, muss der Strahlengang aus dem Spektrometer hinaus in das Reaktionsgefäß hinein und wieder heraus zum Detektor geleitet werden. Dies wird heutzutage oft über flexible faseroptische ATR-Sonden ermöglicht. ⓘ
Ein weiterer Bereich, in dem FTIR-Spektrometer weite Verbreitung gefunden haben, ist die Messung von Emissionen aus Verbrennungsvorgängen, wie Motoren oder Kraftwerken. Dies wurde hauptsächlich durch die Einführung des SCR- Verfahrens bei Fahrzeugen befördert, da hierdurch die gleichzeitige Messung aller für das Verfahren relevanten Größen, wie NO, NO2, NH3, N2O, H2O, CO2 möglich ist. Einzige Ausnahme stellt die Messung von Kohlenwasserstoffen dar. Hier kommt es zu größeren Abweichungen zwischen den mit einem FID bestimmten Konzentrationen. Der Grund hierfür liegt darin, dass mit Hilfe des FIDs ein Summen-Kohlenwasserstoffwert bestimmt wird, während das FTIR die Konzentration spezifischer Kohlenwasserstoffe bestimmt. Da das Abgas bis zu mehreren Hundert unterschiedliche Kohlenwasserstoffverbindungen enthalten kann, kommt es zu einer Mindererfassung der Summen-Kohlenwasserstoffe durch das FTIR-Spektrometer. ⓘ
Mittels automatisiertem FTIR-Spektrometer kann der Formaldehydgehalt im Abgas von Verbrennungsmotoren ermittelt werden. Das zu beprobende Abgas durchströmt eine Messzelle, die von Infrarotstrahlung des Spektrometers durchleuchtet wird. Die Abschwächung bestimmter Wellenlängen gibt Auskunft über die Zusammensetzung des Abgases. Im Vergleich zu anderen Emissionsmessverfahren für Formaldehyd werden die Messergebnisse direkt ausgegeben. ⓘ
FTIR kann in allen Bereichen eingesetzt werden, in denen bisher ein dispersives Spektrometer verwendet wurde (siehe externe Links). Darüber hinaus haben die verbesserte Empfindlichkeit und Geschwindigkeit neue Anwendungsbereiche erschlossen. Spektren können in Situationen gemessen werden, in denen nur sehr wenig Energie den Detektor erreicht, und die Scanraten können 50 Spektren pro Sekunde übersteigen. Die Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie wird in der Geologie, Chemie, Materialforschung und Biologie eingesetzt. ⓘ
Nano- und biologische Materialien
FTIR wird auch zur Untersuchung verschiedener Nanomaterialien und Proteine in hydrophoben Membranumgebungen eingesetzt. Studien zeigen, dass FTIR in der Lage ist, die Polarität an einer bestimmten Stelle entlang des Rückgrats eines Transmembranproteins direkt zu bestimmen. Die Bindungsmerkmale verschiedener organischer und anorganischer Nanomaterialien und ihre quantitative Analyse können mit Hilfe von FTIR durchgeführt werden. ⓘ
Mikroskopie und Bildgebung
Mit einem Infrarotmikroskop lassen sich Proben beobachten und Spektren von Bereichen mit einem Durchmesser von nur 5 Mikrometern messen. Bilder können durch die Kombination eines Mikroskops mit linearen oder 2-D-Array-Detektoren erzeugt werden. Die räumliche Auflösung kann bis zu 5 Mikrometer betragen, mit Zehntausenden von Pixeln. Die Bilder enthalten ein Spektrum für jedes Pixel und können als Karten betrachtet werden, die die Intensität bei jeder Wellenlänge oder Kombination von Wellenlängen zeigen. Auf diese Weise lässt sich die Verteilung verschiedener chemischer Spezies in der Probe erkennen. Typische Studien umfassen die Analyse von Gewebeschnitten als Alternative zur herkömmlichen Histopathologie und die Untersuchung der Homogenität von pharmazeutischen Tabletten. ⓘ
Nanoskala und Spektroskopie unterhalb der Beugungsgrenze
Die räumliche Auflösung der FTIR lässt sich unterhalb der Mikrometerskala weiter verbessern, indem sie in eine optische Rasternahfeldmikroskopieplattform integriert wird. Die entsprechende Technik wird als Nano-FTIR bezeichnet und ermöglicht die Durchführung von Breitband-Spektroskopie an Materialien in ultrakleinen Mengen (einzelne Viren und Proteinkomplexe) und mit einer räumlichen Auflösung von 10 bis 20 nm. ⓘ
FTIR als Detektor in der Chromatographie
Die Schnelligkeit der FTIR ermöglicht es, Spektren von Verbindungen zu erhalten, während sie von einem Gaschromatographen getrennt werden. Diese Technik wird jedoch im Vergleich zur GC-MS (Gaschromatographie-Massenspektrometrie), die empfindlicher ist, wenig genutzt. Die GC-IR-Methode ist besonders nützlich für die Identifizierung von Isomeren, die von Natur aus identische Massen haben. Flüssigchromatografische Fraktionen sind aufgrund des vorhandenen Lösungsmittels schwieriger. Eine bemerkenswerte Ausnahme ist die Messung der Kettenverzweigung in Abhängigkeit von der Molekülgröße in Polyethylen mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie, die mit chlorierten Lösungsmitteln möglich ist, die in dem fraglichen Bereich keine Absorption aufweisen. ⓘ
TG-IR (Thermogravimetrische Analyse-Infrarotspektrometrie)
Die Messung des Gases, das sich bei der Erwärmung eines Materials entwickelt, ermöglicht eine qualitative Identifizierung der Spezies als Ergänzung zu den rein quantitativen Informationen, die durch die Messung des Gewichtsverlusts gewonnen werden. ⓘ
Bestimmung des Wassergehalts in Kunststoffen und Verbundwerkstoffen
Die FTIR-Analyse wird zur Bestimmung des Wassergehalts in relativ dünnen Kunststoff- und Verbundwerkstoffteilen verwendet, vor allem im Laborbereich. Solche FTIR-Methoden werden seit langem für Kunststoffe verwendet und wurden 2018 auf Verbundwerkstoffe ausgeweitet, als die Methode von Krauklis, Gagani und Echtermeyer eingeführt wurde. Die FTIR-Methode nutzt die Maxima der Absorptionsbande bei etwa 5.200 cm-1, die mit dem tatsächlichen Wassergehalt im Material korreliert. ⓘ
Das FTIR-Spektrometer
Aufbau
 FTIR-Spektrometer ohne Gehäuse ⓘ |
Das FTIR-Spektrometer besteht mindestens aus folgenden Komponenten:
- Strahlungsquelle: ein schwarzer Körper, der erhitzt wird
- Strahlengang: eine Anordnung von parabolen und planen Spiegeln, die die Strahlung der Quelle zuerst aufweitet, zwischen zwei parallele Spiegel einkoppelt, auskoppelt und wieder konzentriert.
- Interferometer, bestehend aus:
- Strahlteiler: erzeugt aus dem von der Strahlungsquelle kommenden Strahl zwei Strahlen und rekombiniert diese wieder
- Spiegelantrieb: verändert kontinuierlich den Abstand der Interferometerspiegel
- HeNe-Laser: als Referenzstrahlungsquelle zur Bestimmung des Ortes des oder der beweglichen Interferometerspiegel
- Strahlungsdetektor: ein schwarzer Körper, der die Energie der ankommenden Photonen in elektrische Signale umwandelt
- Rechner: zur Durchführung der Fourier-Transformation des gemessenen elektrischen Signals, im Ergebnis erhält man die spektrale Zusammensetzung, also das IR-Spektrum. ⓘ
Eigenschaften
Das spektrale Auflösungsvermögen eines FTIR-Spektrometers ist im Wesentlichen durch die endliche Weglänge L des beweglichen Spiegels begrenzt. Es beträgt . Das heißt, je größer die Scanlänge ist, desto höher ist die spektrale Auflösung. Des Weiteren hängt sie nicht von der Anzahl N der aufgenommenen Messpunkte ab. Diese bestimmt lediglich die maximal messbare Frequenz , die nach dem Nyquist-Shannon-Abtasttheorem durch die halbe Samplerate gegeben ist. ⓘ
