Reaktionsenthalpie

Die Standard-Reaktionsenthalpie (bezeichnet als $\Delta _{\text{rxn}}H^{\ominus }$ oder $\Delta H_{\text{reaction}}^{\ominus }$) für eine chemische Reaktion ist die Differenz zwischen den molaren Gesamtenergien der Reaktanten und der Produkte, berechnet für Stoffe in ihren Standardzuständen. Dies kann wiederum zur Vorhersage der gesamten chemischen Bindungsenergie verwendet werden, die während der Reaktion freigesetzt oder gebunden wird, sofern die Mischungsenthalpie ebenfalls berücksichtigt wird. ⓘ

Für eine generische chemische Reaktion ⓘ

$\nu _{\text{A}}{\text{A}}+\nu _{\,{\text{B}}}{\text{B}}~+~...\rightarrow \nu _{\,{\text{X}}}{\text{X}}+\nu _{\text{Y}}{\text{Y}}~+~...$ ⓘ

ist die Standard-Reaktionsenthalpie $\Delta _{\text{rxn}}H^{\ominus }$ mit der Standardbildungsenthalpie $\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }$ Werten der Reaktanten und Produkte durch die folgende Gleichung verbunden:

$\Delta _{\text{rxn}}H^{\ominus }=\sum _{products,~p}\nu _{p}\Delta _{\text{f}}H_{p}^{\ominus }-\sum _{reactants,~r}\nu _{r}\Delta _{\text{f}}H_{r}^{\ominus }$ ⓘ

In dieser Gleichung, $\nu _{p}$ und $\nu _{r}$ die stöchiometrischen Koeffizienten der einzelnen Produkte $p$ und Reaktant $r$. Die Standardbildungsenthalpie, die für eine große Anzahl von Stoffen bestimmt wurde, ist die Änderung der Enthalpie bei der Bildung von 1 Mol des Stoffes aus seinen Bestandteilen, wobei sich alle Stoffe in ihren Standardzuständen befinden. ⓘ

Standardzustände können bei jeder Temperatur und jedem Druck definiert werden, daher müssen immer sowohl die Standardtemperatur als auch der Standarddruck angegeben werden. Die meisten Werte der thermochemischen Standarddaten werden entweder bei (25°C, 1 bar) oder (25°C, 1 atm) angegeben. ⓘ

Für Ionen in wässriger Lösung wird der Standardzustand oft so gewählt, dass das wässrige H⁺-Ion bei einer Konzentration von genau 1 Mol/Liter eine Standardbildungsenthalpie von Null hat, was die Tabellierung von Standardenthalpien für Kationen und Anionen bei derselben Standardkonzentration ermöglicht. Diese Konvention entspricht der Verwendung der Standard-Wasserstoffelektrode im Bereich der Elektrochemie. In bestimmten Bereichen werden jedoch auch andere Standardkonzentrationen gewählt, darunter eine Standardkonzentration für H⁺ von genau 1 Mol/(kg Lösungsmittel) (weit verbreitet in der Chemietechnik) und $10^{-7}$ Mol/L (wird in der Biochemie verwendet). Aus diesem Grund ist es wichtig zu wissen, welcher Standardkonzentrationswert verwendet wird, wenn man Tabellen mit Bildungsenthalpien konsultiert. ⓘ

Da Stoffe je nach Temperatur und Druck verschiedene Energien haben (zum Verständnis: Ein Gas hat unter hohem Druck mehr Energie gespeichert als unter niedrigem Druck), können Energiebilanzen verschiedener Reaktionen nur dann direkt miteinander verglichen werden, wenn man sich auf gleiche Außenbedingungen bezieht. Dazu verwendet man meist Standardbedingungen, seltener Normalbedingungen. Die Reaktionsenthalpie unter Standardbedingungen heißt Standardreaktionsenthalpie $\Delta H_{\mathrm {R} }^{0}$. ⓘ

In der Chemie wird meistens die molare Reaktionsenthalpie verwendet, bei der die Reaktionsenthalpie auf die Stoffmengen der zugrundegelegten Reaktionsgleichung (vgl. Umsatzvariable und Formelumsatz) bezogen wird. Die Einheit der molaren Reaktionsenthalpie ist dementsprechend Joule pro Mol ${\bigl (}\mathrm {\tfrac {J}{mol}} {\bigr )}$. Bildungsenthalpien von organischen Substanzen können sehr gut mit der Benson-Methode berechnet werden. ⓘ

Als Reaktionsenergie wird der Energieumsatz bezeichnet, wenn die Reaktion bei konstantem Volumen abläuft. Der Unterschied zur Reaktionsenthalpie entspricht der Arbeit, die bei konstantem Druck mit der Volumenänderung verbunden ist. ⓘ

Reaktionsenthalpie für Standardbedingungen definiert und gemessen

Die Standard-Reaktionsenthalpie ist so definiert, dass sie einfach von den für sie festgelegten Standardbedingungen abhängt und nicht einfach von den Bedingungen, unter denen die Reaktionen tatsächlich ablaufen. Es gibt zwei allgemeine Bedingungen, unter denen thermochemische Messungen tatsächlich durchgeführt werden. ⓘ

(a) Konstantes Volumen und konstante Temperatur: Wärme $Q_{V}=\Delta U$, wobei $U$ (manchmal geschrieben als $E$) die innere Energie des Systems ist

(b) Konstanter Druck und konstante Temperatur: Wärme $Q_{P}=\Delta H$, wobei $H=U+PV$ ist die Enthalpie des Systems ⓘ

Die Wärmeeffekte sind unter diesen beiden Bedingungen unterschiedlich groß. Im ersten Fall wird das Volumen des Systems während der Messung konstant gehalten, indem die Reaktion in einem geschlossenen und starren Behälter durchgeführt wird, und da sich das Volumen nicht ändert, wird keine Arbeit verrichtet. Aus dem ersten Hauptsatz der Thermodynamik, $\Delta U=Q-W$wobei W die vom System geleistete Arbeit ist. Wenn für einen Prozess nur Expansionsarbeit möglich ist, gilt $\Delta U=Q_{V}$Dies bedeutet, dass die Reaktionswärme bei konstantem Volumen gleich der Änderung der inneren Energie $\Delta U$ des reagierenden Systems entspricht. ⓘ

Die thermische Veränderung, die bei einer chemischen Reaktion auftritt, ist nur auf die Differenz zwischen der Summe der inneren Energie der Produkte und der Summe der inneren Energie der Reaktanten zurückzuführen. Wir haben ⓘ

$\Delta U=\sum U_{products}-\sum U_{reactants}$ ⓘ

Dies bedeutet auch, dass die bei konstantem Volumen absorbierte Wärmemenge mit der Änderung der thermodynamischen Größe innere Energie identifiziert werden kann. ⓘ

Bei konstantem Druck hingegen wird das System entweder zur Atmosphäre hin offen gehalten oder in einem Behälter eingeschlossen, auf den ein konstanter äußerer Druck ausgeübt wird, und unter diesen Bedingungen ändert sich das Volumen des Systems. Die thermische Veränderung bei konstantem Druck beinhaltet nicht nur die Veränderung der inneren Energie des Systems, sondern auch die Arbeit, die entweder bei der Ausdehnung oder der Kontraktion des Systems geleistet wird. Im Allgemeinen besagt das erste Gesetz, dass ⓘ

$Q=\Delta U+W$ (Arbeit) ⓘ

Wenn $W$ nur die Druck-Volumen-Arbeit ist, dann gilt bei konstantem Druck ⓘ

$Q_{P}=\Delta U+P\Delta V$ ⓘ

Unter der Annahme, dass die Änderung der Zustandsgrößen ausschließlich auf eine chemische Reaktion zurückzuführen ist, ergibt sich ⓘ

$Q_{P}=\sum U_{products}-\sum U_{reactants}+P\left(\sum V_{products}-\sum V_{reactants}\right)$ ⓘ

$Q_{P}=\sum \left(U_{products}+PV_{products}\right)-\sum \left(U_{reactants}+PV_{reactants}\right)$ ⓘ

Da die Enthalpie oder der Wärmeinhalt definiert ist durch $H=U+PV$definiert ist, haben wir ⓘ

$Q_{P}=\sum H_{products}-\sum H_{reactants}=\Delta H$ ⓘ

Konventionell wird der Enthalpie jedes Elements in seinem Standardzustand der Wert Null zugeordnet. Wenn reine Zubereitungen von Verbindungen oder Ionen nicht möglich sind, werden weitere spezielle Konventionen festgelegt. Wenn jeder Reaktant und jedes Produkt in seinem jeweiligen Standardzustand hergestellt werden kann, ist der Beitrag jeder Spezies gleich ihrer molaren Bildungsenthalpie, multipliziert mit ihrem stöchiometrischen Koeffizienten in der Reaktion, und die Reaktionsenthalpie bei konstantem (Standard-)Druck $P^{\ominus }$ und konstanter Temperatur (in der Regel 298 K) kann geschrieben werden als ⓘ

$Q_{P^{\ominus }}=\Delta _{\text{rxn}}H^{\ominus }=\sum _{products,~p}\nu _{p}\Delta _{\text{f}}H_{p}^{\ominus }-\sum _{reactants,~r}\nu _{r}\Delta _{\text{f}}H_{r}^{\ominus }$ ⓘ

Wie oben gezeigt, ist die Reaktionswärme bei konstantem Druck genau gleich der Enthalpieänderung, $\Delta _{\text{rxn}}H$des reagierenden Systems. ⓘ

Veränderung mit der Temperatur oder dem Druck

Die Änderung der Reaktionsenthalpie mit der Temperatur ist durch das Kirchhoffsche Gesetz der Thermochemie gegeben, das besagt, dass die Temperaturableitung von ΔH für eine chemische Reaktion durch die Differenz der Wärmekapazität (bei konstantem Druck) zwischen Produkten und Reaktanten gegeben ist:

$\left({\frac {\partial \Delta H}{\partial T}}\right)_{p}=\Delta C_{p}$. ⓘ

Die Integration dieser Gleichung ermöglicht es, die Reaktionswärme bei einer bestimmten Temperatur anhand von Messungen bei einer anderen Temperatur zu ermitteln. ⓘ

$\Delta H^{\circ }\!\left(T\right)=\Delta H^{\circ }\!\left(T^{\circ }\right)+\int _{T^{\circ }}^{T}\Delta C_{P}^{\circ }\,\mathrm {d} T$ ⓘ

Die Auswirkungen von Druckschwankungen und Korrekturen aufgrund von Vermischung sind im Allgemeinen minimal, es sei denn, eine Reaktion beinhaltet nicht ideale Gase und/oder gelöste Stoffe oder wird bei extrem hohen Drücken durchgeführt. Die Mischungsenthalpie für eine Lösung idealer Gase ist genau Null; dasselbe gilt für eine Reaktion, bei der die Reaktanten und Produkte reine, unvermischte Komponenten sind. Die Beiträge zu den Reaktionsenthalpien aufgrund von Konzentrationsschwankungen bei gelösten Stoffen in Lösung müssen im Allgemeinen von Fall zu Fall experimentell bestimmt werden, sind jedoch bei idealen Lösungen genau Null, da in einer idealen Lösung keine Änderung der durchschnittlichen intermolekularen Kräfte der Lösung in Abhängigkeit von der Konzentration möglich ist. ⓘ

Unterkategorien

In jedem Fall bedeutet das Wort Standard, dass sich alle Reaktanten und Produkte in ihrem Standardzustand befinden.

• Die Standardverbrennungsenthalpie ist die Enthalpieänderung, wenn ein Mol einer organischen Verbindung mit molekularem Sauerstoff (O₂) unter Bildung von Kohlendioxid und flüssigem Wasser reagiert. Beispielsweise bezieht sich die Standardverbrennungsenthalpie von Ethangas auf die Reaktion C₂H₆ (g) + (7/2) O₂ (g) → 2 CO₂ (g) + 3 H₂O (l).
• Die Standardbildungsenthalpie ist die Enthalpieänderung bei der Bildung eines Mols einer beliebigen Verbindung aus ihren Bestandteilen in ihren Standardzuständen. Die Bildungsenthalpie für ein Mol Ethangas bezieht sich auf die Reaktion 2 C (Graphit) + 3 H₂ (g) → C₂H₆ (g).
• Die Standard-Hydrierungsenthalpie ist definiert als die Enthalpieänderung, die beobachtet wird, wenn ein Mol einer ungesättigten Verbindung mit einem Überschuss an Wasserstoff reagiert, um vollständig gesättigt zu werden. Die Hydrierung von einem Mol Acetylen ergibt Ethan als Produkt und wird durch die Gleichung C₂H₂ (g) + 2 H₂ (g) → C₂H₆ (g) beschrieben.
• Die Standard-Neutralisationsenthalpie ist die Änderung der Enthalpie, die auftritt, wenn eine Säure und eine Base eine Neutralisationsreaktion zur Bildung eines Mols Wasser eingehen. In wässriger Lösung bezieht sich die Standard-Neutralisierungsenthalpie von Salzsäure und der Base Magnesiumhydroxid beispielsweise auf die Reaktion HCl (aq) + 1/2 Mg(OH)₂ → 1/2 MgCl₂ (aq) + H₂O(l). ⓘ

Auswertung von Reaktionsenthalpien

Es gibt mehrere Methoden zur Bestimmung der Werte von Reaktionsenthalpien, die entweder Messungen an der betreffenden Reaktion oder Berechnungen aus Daten für verwandte Reaktionen umfassen. ⓘ

Bei Reaktionen, die schnell ablaufen, ist es oft möglich, die Reaktionswärme direkt mit einem Kalorimeter zu messen. Eine große Klasse von Reaktionen, für die solche Messungen üblich sind, ist die Verbrennung von organischen Verbindungen durch Reaktion mit molekularem Sauerstoff (O₂) unter Bildung von Kohlendioxid und Wasser (H₂O). Die Verbrennungswärme kann mit einem so genannten Bombenkalorimeter gemessen werden, in dem die durch die Verbrennung bei hoher Temperatur freigesetzte Wärme an die Umgebung abgegeben wird, während das System auf seine Ausgangstemperatur zurückkehrt. Da die Enthalpie eine Zustandsfunktion ist, ist ihr Wert für jeden Weg zwischen gegebenen Anfangs- und Endzuständen gleich, so dass die gemessene ΔH die gleiche ist, als ob die Temperatur während der Verbrennung konstant geblieben wäre. ⓘ

Bei unvollständigen Reaktionen kann die Gleichgewichtskonstante als Funktion der Temperatur bestimmt werden. Die Reaktionsenthalpie ergibt sich dann aus der van 't Hoff-Gleichung als $\Delta _{\text{rxn}}H^{\ominus }={RT^{2}}{\frac {d}{dT}}\ln K_{\mathrm {eq} }$. Eine eng verwandte Technik ist die Verwendung einer elektroanalytischen galvanischen Zelle, mit der die Gibbs-Energie für bestimmte Reaktionen in Abhängigkeit von der Temperatur gemessen werden kann, was zu $K_{\mathrm {eq} }(T)$ und damit $\Delta _{\text{rxn}}H^{\ominus }$. ⓘ

Es ist auch möglich, die Enthalpie einer Reaktion aus den Enthalpien einer Reihe anderer Reaktionen zu ermitteln, deren Summe die interessierende Reaktion ist, wobei es sich nicht um Bildungsreaktionen handeln muss. Diese Methode beruht auf dem Hess'schen Gesetz, das besagt, dass die Enthalpieänderung für eine chemische Reaktion, die in einer einzigen Reaktion oder in mehreren Schritten abläuft, gleich ist. Wenn die Enthalpien für jeden Schritt gemessen werden können, ergibt ihre Summe die Enthalpie der gesamten Einzelreaktion. ⓘ

Schließlich kann die Reaktionsenthalpie anhand der Bindungsenergien für die in der betreffenden Reaktion gebrochenen und gebildeten Bindungen geschätzt werden. Diese Methode ist jedoch nur ein Näherungswert, da eine angegebene Bindungsenergie nur ein Durchschnittswert für verschiedene Moleküle mit Bindungen zwischen denselben Elementen ist. ⓘ

Ein zweiter genauerer Weg beruht auf der Differenzrechnung der Bildungsenthalpien von Edukten und Produkten. ⓘ

Vorzeichen

Negativ: exotherm

exotherme Reaktion;
$\Delta E_{i}$ in der Abbildung entspricht $\Delta H_{\mathrm {R} }$ im Text ⓘ

Da die Energiebilanz für das System angegeben wird, ist $\Delta H_{\mathrm {R} }$ negativ, wenn die Produkte energetisch tiefer als die Edukte liegen und somit insgesamt Energie abgegeben wird:

${\begin{aligned}\Delta H_{\mathrm {R} }&<0\\\Leftrightarrow H_{\mathrm {Produkte} }&<H_{\mathrm {Edukte} }\end{aligned}}$ ⓘ

Wandelt man die freiwerdende Energie nicht um, so wird Wärme freigesetzt und die Probe erwärmt sich. Die Reaktion ist also exotherm. ⓘ

Positiv: endotherm

endotherme Reaktion;
$\Delta E_{i}$ in der Abbildung entspricht $\Delta H_{\mathrm {R} }$ im Text ⓘ

Muss jedoch Energie aufgenommen werden, da die Produkte eine höhere Energie als die Edukte haben, wird $\Delta H_{\mathrm {R} }$ positiv:

${\begin{aligned}\Delta H_{\mathrm {R} }&>0\\\Leftrightarrow H_{\mathrm {Produkte} }&>H_{\mathrm {Edukte} }\end{aligned}}$ ⓘ

Die nötige Energie wird häufig aus der Umgebungswärme entnommen, die Umgebung wird kälter. Prozesse, bei denen Wärme aufgenommen wird, heißen endotherm. ⓘ

Temperaturabhängigkeit

Die Reaktionsenthalpie ist wie die Bildungsenthalpie temperaturabhängig. Unter der Voraussetzung, dass es im betrachteten Temperaturintervall (von $T_{1}$ nach $T_{2}$) nicht zu einem Phasenübergang kommt, ergibt sich die Enthalpie bei $T_{2}$ wie folgt:

$H(T_{2})=H(T_{1})+\int _{T_{1}}^{T_{2}}\mathrm {C} _{\mathrm {p} }\,\cdot \mathrm {d} T$. ⓘ

Wenn die Wärmekapazität $C_{p}$ innerhalb des gewählten Temperaturbereichs ungefähr konstant bleibt, kann sie näherungsweise vor das Integral gezogen werden. ⓘ

Wenn nun eine Reaktion betrachtet wird, ergibt sich für die Reaktionsenthalpie das Kirchhoffsche Gesetz:

$\Rightarrow \Delta H_{\mathrm {R} }(T_{2})=\Delta H_{\mathrm {R} }(T_{1})+\int _{T_{1}}^{T_{2}}\Delta _{\mathrm {R} }C_{\mathrm {p} }\cdot \mathrm {d} T$. ⓘ

Dabei ergibt sich $\Delta _{\mathrm {R} }C_{\mathrm {p} }$ aus den molaren Wärmekapazitäten der an der Reaktion beteiligten Stoffe und ihren zugehörigen stöchiometrischen Faktoren $\nu$:

$\Delta _{\mathrm {R} }C_{\mathrm {p} }=\sum _{k=1}^{N}\nu _{\mathrm {k} }\cdot C_{\mathrm {p,k} }$ ⓘ