Clausius-Clapeyron-Gleichung

Die Clausius-Clapeyron-Gleichung wurde 1834 von Émile Clapeyron entwickelt und später von Rudolf Clausius aus den Theorien der Thermodynamik abgeleitet. Sie ist eine Spezialform der Clapeyron-Gleichung (Herleitung dort). Über die Clausius-Clapeyron-Gleichung lässt sich der Verlauf der Siedepunktskurve errechnen, d. h. der Phasengrenzlinie eines Phasendiagramms zwischen der flüssigen und der gasförmigen Phase eines Stoffes. ⓘ

Die Clausius-Clapeyron-Relation, benannt nach Rudolf Clausius und Benoît Paul Émile Clapeyron, beschreibt die Temperaturabhängigkeit des Drucks, vor allem des Dampfdrucks, bei einem diskontinuierlichen Phasenübergang zwischen zwei Materiephasen eines einzigen Bestandteils. Seine Bedeutung für die Klimatologie liegt in der Zunahme der Wasserhaltekapazität der Atmosphäre um etwa 7 % pro 1 °C (1,8 °F) Temperaturanstieg. ⓘ

Definition

In einem Druck-Temperatur-Diagramm (P-T-Diagramm) wird die Linie, die die beiden Phasen trennt, als Koexistenzkurve bezeichnet. Die Clapeyron-Beziehung gibt die Steigung der Tangenten an diese Kurve an. Mathematisch gesehen, ⓘ

${\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\,\Delta v}}={\frac {\Delta s}{\Delta v}},$ ⓘ

wobei $\mathrm {d} P/\mathrm {d} T$ die Steigung der Tangente an die Koexistenzkurve in einem beliebigen Punkt ist, $L$ die spezifische latente Wärme ist, $T$ die Temperatur ist, $\Delta v$ die spezifische Volumenänderung des Phasenübergangs ist und $\Delta s$ die spezifische Entropieänderung des Phasenübergangs ist. Die Clausius-Clapeyron-Gleichung ⓘ

${\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {PL}{T^{2}R}}$ ⓘ

drückt dies in einer einfacheren Form nur als latente Wärme für moderate Temperaturen und Drücke aus. ⓘ

Ableitungen

Ein typisches Phasendiagramm. Die gepunktete grüne Linie zeigt das anomale Verhalten von Wasser. Die Clausius-Clapeyron-Beziehung kann verwendet werden, um das Verhältnis zwischen Druck und Temperatur entlang der Phasengrenzen zu bestimmen. ⓘ

Ableitung aus dem Zustandspostulat

Mit Hilfe des Zustandspostulats kann man die spezifische Entropie $s$ für einen homogenen Stoff als Funktion des spezifischen Volumens $v$ und Temperatur $T$. ⓘ

$\mathrm {d} s=\left({\frac {\partial s}{\partial v}}\right)_{T}\,\mathrm {d} v+\left({\frac {\partial s}{\partial T}}\right)_{v}\,\mathrm {d} T.$ ⓘ

Die Clausius-Clapeyron-Beziehung charakterisiert das Verhalten eines geschlossenen Systems während einer Phasenänderung bei konstanter Temperatur und konstantem Druck. Daraus folgt, ⓘ

$\mathrm {d} s=\left({\frac {\partial s}{\partial v}}\right)_{T}\,\mathrm {d} v.$ ⓘ

Unter Verwendung der entsprechenden Maxwell-Relation ergibt sich ⓘ

$\mathrm {d} s=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{v}\,\mathrm {d} v$ ⓘ

wobei $P$ ist der Druck. Da Druck und Temperatur konstant sind, ändert sich die Ableitung des Drucks nach der Temperatur nicht. Daher kann die partielle Ableitung der spezifischen Entropie in eine Gesamtableitung umgewandelt werden ⓘ

$\mathrm {d} s={\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}\,\mathrm {d} v$ ⓘ

und die Gesamtableitung des Drucks nach der Temperatur kann bei der Integration von einer Anfangsphase $\alpha$ zu einer Endphase $\beta$, um zu erhalten ⓘ

${\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {\Delta s}{\Delta v}}$ ⓘ

wobei $\Delta s\equiv s_{\beta }-s_{\alpha }$ und $\Delta v\equiv v_{\beta }-v_{\alpha }$ sind die Änderung der spezifischen Entropie bzw. des spezifischen Volumens. Da ein Phasenwechsel ein interner reversibler Prozess ist und unser System geschlossen ist, gilt der erste Hauptsatz der Thermodynamik ⓘ

$\mathrm {d} u=\delta q+\delta w=T\;\mathrm {d} s-P\;\mathrm {d} v$ ⓘ

wobei $u$ ist die innere Energie des Systems. Bei konstantem Druck und konstanter Temperatur (während einer Phasenänderung) und der Definition der spezifischen Enthalpie $h$erhalten wir ⓘ

$\mathrm {d} h=T\;\mathrm {d} s+v\;\mathrm {d} P$ ⓘ

$\mathrm {d} h=T\;\mathrm {d} s$ ⓘ

$\mathrm {d} s={\frac {\mathrm {d} h}{T}}$ ⓘ

Bei konstantem Druck und konstanter Temperatur (während eines Phasenwechsels) ergibt sich ⓘ

$\Delta s={\frac {\Delta h}{T}}$ ⓘ

Setzt man die Definition der spezifischen latenten Wärme $L=\Delta h$ ergibt ⓘ

$\Delta s={\frac {L}{T}}$ ⓘ

Setzt man dieses Ergebnis in die oben angegebene Druckableitung ein ($\mathrm {d} P/\mathrm {d} T=\Delta s/\Delta v$), erhält man ⓘ

${\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\,\Delta v}}.$ ⓘ

Dieses Ergebnis (auch bekannt als Clapeyron-Gleichung) entspricht der Steigung $\mathrm {d} P/\mathrm {d} T$ der Koexistenzkurve $P(T)$ mit der Funktion $L/(T\,\Delta v)$ der spezifischen latenten Wärme $L$, der Temperatur $T$und der Änderung des spezifischen Volumens $\Delta v$. Anstelle der spezifischen können auch entsprechende molare Werte verwendet werden. ⓘ

Ableitung aus der Gibbs-Duhem-Beziehung

Angenommen, zwei Phasen, $\alpha$ und $\beta$, stehen miteinander in Kontakt und befinden sich im Gleichgewicht. Ihre chemischen Potentiale sind durch ⓘ

$\mu _{\alpha }=\mu _{\beta }.$ ⓘ

Außerdem sind sie entlang der Koexistenzkurve miteinander verbunden, ⓘ

$\mathrm {d} \mu _{\alpha }=\mathrm {d} \mu _{\beta }.$ ⓘ

Man kann daher die Gibbs-Duhem-Beziehung verwenden ⓘ

$\mathrm {d} \mu =M(-s\,\mathrm {d} T+v\,\mathrm {d} P)$ ⓘ

(wobei $s$ die spezifische Entropie ist, $v$ das spezifische Volumen ist, und $M$ die molare Masse ist) zu erhalten ⓘ

$-(s_{\beta }-s_{\alpha })\,\mathrm {d} T+(v_{\beta }-v_{\alpha })\,\mathrm {d} P=0$ ⓘ

Durch Umordnung erhält man ⓘ

${\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {s_{\beta }-s_{\alpha }}{v_{\beta }-v_{\alpha }}}={\frac {\Delta s}{\Delta v}}$ ⓘ

woraus sich die Ableitung der Clapeyron-Gleichung wie im vorigen Abschnitt fortsetzt. ⓘ

Annäherung an das ideale Gas bei niedrigen Temperaturen

Wenn der Phasenübergang eines Stoffes zwischen einer Gasphase und einer kondensierten Phase (flüssig oder fest) bei Temperaturen stattfindet, die weit unter der kritischen Temperatur dieses Stoffes liegen, ist das spezifische Volumen der Gasphase $v_{\mathrm {g} }$ das spezifische Volumen der Gasphase das der kondensierten Phase weit übersteigt $v_{\mathrm {c} }$. Daher kann man sich annähern ⓘ

$\Delta v=v_{\mathrm {g} }\left(1-{\tfrac {v_{\mathrm {c} }}{v_{\mathrm {g} }}}\right)\approx v_{\mathrm {g} }$ ⓘ

bei niedrigen Temperaturen. Wenn der Druck ebenfalls niedrig ist, kann das Gas durch das ideale Gasgesetz angenähert werden, so dass ⓘ

$v_{\mathrm {g} }={\frac {RT}{P}}$ ⓘ

wobei $P$ der Druck ist, $R$ die spezifische Gaskonstante ist und $T$ die Temperatur ist. Setzt man in die Clapeyron-Gleichung ⓘ

${\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\,\Delta v}}$ ⓘ

ein, erhält man die Clausius-Clapeyron-Gleichung ⓘ

${\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {PL}{T^{2}R}}$ ⓘ

für niedrige Temperaturen und Drücke, wobei $L$ die spezifische latente Wärme des Stoffes ist. Anstelle der spezifischen, entsprechenden molaren Werte (d. h. $L$ in kJ/mol und R = 8,31 J mol-1 K-1) verwendet werden. ⓘ

Sei $(P_{1},T_{1})$ und $(P_{2},T_{2})$ seien zwei beliebige Punkte auf der Koexistenzkurve zwischen zwei Phasen $\alpha$ und $\beta$. Im Allgemeinen, $L$ zwischen zwei beliebigen Punkten in Abhängigkeit von der Temperatur variieren. Wenn jedoch $L$ als konstant angenähert wird, ⓘ

${\frac {\mathrm {d} P}{P}}\cong {\frac {L}{R}}{\frac {\mathrm {d} T}{T^{2}}},$ ⓘ

$\int _{P_{1}}^{P_{2}}{\frac {\mathrm {d} P}{P}}\cong {\frac {L}{R}}\int _{T_{1}}^{T_{2}}{\frac {\mathrm {d} T}{T^{2}}}$ ⓘ

$\ln P{\Big |}_{P=P_{1}}^{P_{2}}\cong -{\frac {L}{R}}\cdot \left.{\frac {1}{T}}\right|_{T=T_{1}}^{T_{2}}$ ⓘ

oder ⓘ

$\ln {\frac {P_{2}}{P_{1}}}\cong -{\frac {L}{R}}\left({\frac {1}{T_{2}}}-{\frac {1}{T_{1}}}\right)$ ⓘ

Diese letzten Gleichungen sind nützlich, weil sie den Gleichgewichts- oder Sättigungsdampfdruck und die Temperatur mit der latenten Wärme der Phasenänderung in Beziehung setzen, ohne dass spezifische Volumendaten erforderlich sind. Zum Beispiel für Wasser in der Nähe seines normalen Siedepunkts, mit einer molaren Verdampfungsenthalpie von 40,7 kJ/mol und R = 8,31 J mol-1 K-1, ⓘ

${P_{vap}(T)}\cong 1{\text{ bar }}\exp \left(-{\frac {40700{\text{ K}}}{\text{8.31}}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{373{\text{ K}}}}\right)\right)$. ⓘ

Die Herleitung von Clapeyron

In der Originalarbeit von Clapeyron wird das folgende Argument angeführt. Clapeyron betrachtete einen Carnot-Prozess von Nassdampf mit horizontalen Isobaren. Da der Druck allein von der Temperatur abhängt, sind die Isobaren auch Isothermen. Wenn der Prozess eine infinitesimale Menge Wasser beinhaltet, $\mathrm {d} x$und ein infinitesimaler Temperaturunterschied$\mathrm {d} T$ist die absorbierte Wärmemenge

$Q=L\,\mathrm {d} x$

und die verrichtete Arbeit ist gegeben durch

$W={\frac {\mathrm {d} p}{\mathrm {d} T}}\,\mathrm {d} T(V-V')\,\mathrm {d} x$wobei $V-V'$ der Volumenunterschied zwischen den Volumina des siedenden Wassers und des gesättigten Dampfes ist.

Das Verhältnis dieser beiden Größen ist der Wirkungsgrad des Carnot-Motors, ${\frac {1}{T}}\,\mathrm {d} T$. Durch Substitution und Umformung erhält man

${\frac {\mathrm {d} p}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T(V-V')}}$. ⓘ

Anwendungen

Chemie und Verfahrenstechnik

Für Übergänge zwischen einem Gas und einer kondensierten Phase mit den oben beschriebenen Näherungen kann der Ausdruck wie folgt umgeschrieben werden:

$\ln P=-{\frac {L}{R}}\left({\frac {1}{T}}\right)+c$ ⓘ

wobei, $P$ der Druck in bar ist, $R$ die spezifische Gaskonstante (d. h. die Gaskonstante R geteilt durch die molare Masse), T die absolute Temperatur und $c$ eine Konstante ist. Für einen Flüssigkeits-Gas-Übergang, $L$ die spezifische latente Verdampfungswärme (oder spezifische Enthalpie); für einen Feststoff-Gas-Übergang $L$ die spezifische latente Wärme der Sublimation. Ist die latente Wärme bekannt, so bestimmt die Kenntnis eines Punktes auf der Koexistenzkurve, zum Beispiel (1 bar, 373 K) für Wasser, den Rest der Kurve. Umgekehrt ist die Beziehung zwischen $\ln P$ und $1/T$ ist linear, so dass zur Schätzung der latenten Wärme die lineare Regression verwendet wird. ⓘ

Im Regelfall bezeichnet man als Clausius-Clapeyron-Gleichung die näherungsweise gültige Gleichung ⓘ

${\displaystyle }$ ⓘ

mit ⓘ

• ${\displaystyle }$ – universelle Gaskonstante. ⓘ

Herleitung:Da bei den meisten Verwendungszwecken das molare Volumen des Gases deutlich größer ist als das der Flüssigkeit:

${\displaystyle }$ ⓘ

wurde gegenüber der thermodynamisch korrekten Gleichung die Volumendifferenz ${\displaystyle }$ durch das molare Volumen ${\displaystyle }$ des Gases ausgedrückt:

${\displaystyle }$ ⓘ

Außerdem wurde für die gasförmige Phase ein ideales Gas angenommen, für das folgende Zustandsgleichung gilt:

${\displaystyle }$ ⓘ

Meteorologie und Klimatologie

Atmosphärischer Wasserdampf ist für viele wichtige meteorologische Phänomene (insbesondere Niederschläge) verantwortlich, was das Interesse an seiner Dynamik weckt. Die Clausius-Clapeyron-Gleichung für Wasserdampf unter typischen atmosphärischen Bedingungen (nahe Standardtemperatur und -druck) lautet ⓘ

${\frac {\mathrm {d} e_{s}}{\mathrm {d} T}}={\frac {L_{v}(T)e_{s}}{R_{v}T^{2}}}$ ⓘ

wobei:

• $e_{s}$ der Sättigungsdampfdruck
• $T$ die Temperatur ist
• $L_{v}$ die spezifische latente Verdampfungswärme von Wasser ist
• $R_{v}$ die Gaskonstante des Wasserdampfes ist ⓘ

Die Temperaturabhängigkeit der latenten Wärme $L_{v}(T)$ (und des Sättigungsdampfdrucks $e_{s}$) kann bei dieser Anwendung nicht vernachlässigt werden. Glücklicherweise bietet die August-Roche-Magnus-Formel eine sehr gute Annäherung:

$e_{s}(T)=6.1094\exp \left({\frac {17.625T}{T+243.04}}\right)$ ⓘ

In dem obigen Ausdruck, $e_{s}$ in hPa und $T$ in Celsius, während überall sonst auf dieser Seite, $T$ eine absolute Temperatur (z. B. in Kelvin) ist. (Dies wird manchmal auch als Magnus- oder Magnus-Tetens-Näherung bezeichnet, obwohl diese Zuschreibung historisch ungenau ist). Siehe aber auch diese Diskussion über die Genauigkeit der verschiedenen Näherungsformeln für den Sättigungsdampfdruck von Wasser. ⓘ

Unter typischen atmosphärischen Bedingungen ist der Nenner des Exponenten schwach abhängig von $T$ (die Einheit ist Celsius) ab. Daher besagt die August-Roche-Magnus-Gleichung, dass sich der Sättigungswasserdampfdruck unter typischen atmosphärischen Bedingungen annähernd exponentiell mit der Temperatur ändert, so dass die Wasserhaltekapazität der Atmosphäre pro 1 °C Temperaturanstieg um etwa 7 % zunimmt. ⓘ

Beispiel

Diese Gleichung wird unter anderem verwendet, um festzustellen, ob in einer bestimmten Situation ein Phasenübergang stattfindet. Betrachten wir die Frage, wie viel Druck erforderlich ist, um Eis bei einer Temperatur ${\Delta T}$ unter 0 °C zu schmelzen. Beachten Sie, dass Wasser insofern ungewöhnlich ist, als seine Volumenänderung beim Schmelzen negativ ist. Wir können annehmen ⓘ

$\Delta P={\frac {L}{T\,\Delta v}}\,\Delta T$ ⓘ

und substituieren mit ⓘ

$L=3.34\times 10^{5}{\text{ J}}/{\text{kg}}$ (latente Schmelzwärme von Wasser),

$T=273$ K (absolute Temperatur), und

$\Delta v=-9.05\times 10^{-5}{\text{ m}}^{3}/{\text{kg}}$ (Änderung des spezifischen Volumens von fest zu flüssig), ⓘ

erhalten wir ⓘ

${\frac {\Delta P}{\Delta T}}=-13.5{\text{ MPa}}/{\text{K}}.$ ⓘ

Um ein grobes Beispiel dafür zu geben, wie hoch der Druck ist, müsste man ein kleines Auto (Masse = 1000 kg) auf einem Fingerhut (Fläche = 1 cm²) ausbalancieren, um Eis bei -7 °C zu schmelzen (die Temperatur, auf die viele Eislaufbahnen eingestellt sind). ⓘ

Zweite Ableitung

Die Clausius-Clapeyron-Beziehung gibt zwar die Steigung der Koexistenzkurve an, liefert aber keine Informationen über ihre Krümmung oder zweite Ableitung. Die zweite Ableitung der Koexistenzkurve der Phasen 1 und 2 ist gegeben durch

${\begin{aligned}{\frac {\mathrm {d} ^{2}P}{\mathrm {d} T^{2}}}={\frac {1}{v_{2}-v_{1}}}\left[{\frac {c_{p2}-c_{p1}}{T}}-2(v_{2}\alpha _{2}-v_{1}\alpha _{1}){\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}\right]+{}\\{\frac {1}{v_{2}-v_{1}}}\left[(v_{2}\kappa _{T2}-v_{1}\kappa _{T1})\left({\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}\right)^{2}\right],\end{aligned}}$

wobei die Indizes 1 und 2 die verschiedenen Phasen bezeichnen, $c_{p}$ die spezifische Wärmekapazität bei konstantem Druck ist, $\alpha =(1/v)(\mathrm {d} v/\mathrm {d} T)_{P}$ der thermische Ausdehnungskoeffizient ist und $\kappa _{T}=-(1/v)(\mathrm {d} v/\mathrm {d} P)_{T}$ die isotherme Kompressibilität ist. ⓘ

Thermodynamisch korrekte Gleichung

Die thermodynamisch korrekte Version der Gleichung ist ⓘ

${\displaystyle }$ ⓘ

mit ⓘ

• ${\displaystyle }$ – Dampfdruck
• ${\displaystyle }$ – Temperatur in K
• ${\displaystyle }$ – molare Verdampfungsenthalpie (Index ${\displaystyle }$ für Verdampfung bzw. englisch vapor = Dampf) und
• ${\displaystyle }$ – Änderung des molaren Volumens zwischen gasförmiger und flüssiger Phase. ⓘ