Bleiakkumulator

Aus besserwiki.de
Blei-Säure-Batterie
Photo-CarBattery.jpg
12-V-Bleisäure-Autobatterie
Spezifische Energie35-40 Wh/kg
Energiedichte80-90 Wh/L
Spezifische Leistung180 W/kg
Wirkungsgrad beim Laden/Entladen50%–95%
Energie/Verbraucherpreis7 (sld) bis 18 (fld) Wh/US$
Selbstentladungsrate3%-20%/Monat
Lebensdauer der Zyklen<350 Zyklen
Nominale Zellenspannung2.1 V
Intervall LadetemperaturMin. -35°C, max. 45°C

Die Blei-Säure-Batterie ist eine wiederaufladbare Batterie, die 1859 von dem französischen Physiker Gaston Planté erfunden wurde. Sie ist der erste wiederaufladbare Batterietyp, der jemals entwickelt wurde. Im Vergleich zu modernen wiederaufladbaren Batterien haben Blei-Säure-Batterien eine relativ geringe Energiedichte. Aufgrund ihrer Fähigkeit, hohe Stoßströme zu liefern, haben die Zellen jedoch ein relativ gutes Leistungsgewicht. Diese Eigenschaften sowie ihre geringen Kosten machen sie für den Einsatz in Kraftfahrzeugen attraktiv, um den von Anlassern benötigten hohen Strom zu liefern.

Da sie im Vergleich zu neueren Technologien preiswert sind, werden Blei-Säure-Batterien auch dann häufig verwendet, wenn der Stoßstrom nicht wichtig ist und andere Konstruktionen eine höhere Energiedichte bieten könnten. Im Jahr 1999 entfielen 40-50 % des Wertes der weltweit verkauften Batterien (ohne China und Russland) auf Blei-Säure-Batterien, was einem Marktwert von etwa 15 Mrd. $ entspricht. Großformatige Blei-Säure-Batterien werden häufig für die Speicherung von Notstromversorgungen in Mobilfunktürmen, in hochverfügbaren Umgebungen wie Krankenhäusern und in autonomen Stromversorgungssystemen eingesetzt. Für diese Aufgaben können modifizierte Versionen der Standardzellen verwendet werden, um die Speicherzeiten zu verbessern und die Wartungsanforderungen zu reduzieren. Gel-Zellen und absorbierte Glasmattenbatterien sind für diese Aufgaben üblich und werden als VRLA-Batterien (valve-regulated lead-acid) bezeichnet.

Im geladenen Zustand wird die chemische Energie der Batterie in der Potenzialdifferenz zwischen dem reinen Blei auf der negativen Seite und dem PbO2 auf der positiven Seite gespeichert.

Bleiakkumulator für Kraftfahrzeuge

Ein Bleiakkumulator (kurz Bleiakku) ist ein Akkumulator, bei dem die Elektroden aus Blei bzw. Bleidioxid und der Elektrolyt aus verdünnter Schwefelsäure bestehen.

Bleiakkumulatoren gelten für eine Lebensdauer von einigen Jahren als zuverlässig und preisgünstig. Im Vergleich mit anderen Akkumulatortypen haben sie im Verhältnis zum Volumen eine große Masse sowie mit 0,11 MJ/kg eine geringe Energiedichte. Bezogen auf das Volumen ist die Energiedichte der anderer Akkumulatoren ähnlich. Die bekannteste Anwendung ist die Starterbatterie für Kraftfahrzeuge. Auch werden sie als Energiespeicher für Elektrofahrzeuge eingesetzt. Wegen der großen Masse und ihrer Temperaturabhängigkeit sind sie hierfür allerdings nur eingeschränkt verwendbar. Das hohe Gewicht kann aber auch vorteilhaft genutzt werden, beispielsweise in Gabelstaplern, bei denen der Bleiakkumulator gleichzeitig als Gegengewicht an der Hinterachse dient.

Geschichte

Luigi Galvani legte durch die Entdeckung der Muskelkontraktionen bei toten Fröschen durch Berührung mit Eisen und Kupfer die Grundlage zur Entwicklung der galvanischen Zelle durch Alessandro Volta im Jahre 1792. Volta erkannte, dass die zuckenden Froschschenkel in Galvanis Versuch eine physikalische Grundlage haben, er untersuchte daraufhin die Kontaktspannung verschiedener Metalle und entwickelte die elektrochemische Spannungsreihe. 1802 entwickelte Johann Wilhelm Ritter ein ähnliches System, jedoch waren Ritters Zellen – im Gegensatz zu Voltas Zellen – nach der Entladung wieder aufladbar. Dieses wiederaufladbare Sekundärsystem war eine Vorform für heute bekannte Akkumulatoren.

1854 entwickelte der deutsche Mediziner und Physiker Wilhelm Josef Sinsteden den ersten Bleiakkumulator. Sinsteden stellte zwei große Bleiplatten, die sich gegenseitig nicht berührten, in ein Gefäß gefüllt mit verdünnter Schwefelsäure. Durch Anschließen einer Spannungsquelle und häufiges Auf- sowie Entladen (Formieren) erreichte er nach einer gewissen Zeit eine messbare Kapazität. An einer der Platten bildete sich Bleidioxid (Blei(IV)-oxid), und an der anderen reines Blei. 1859 wurde Sinstedens Bleiakkumulator von Gaston Planté durch eine spiralförmige Anordnung der Bleiplatten weiterentwickelt. Nach diesem Prinzip werden auch noch in jüngerer Zeit Akkumulatoren gebaut.

In der Industrie gab es zunächst kaum Verwendung für Strom speichernde Zellen, dies änderte sich erst zwanzig Jahre später. 1866 entwickelte Werner von Siemens den elektrischen Generator und die Nachfrage nach Möglichkeiten zur Speicherung der elektrischen Energie stieg rasant an. 1880 wurde der Bleiakkumulator vom französischen Ingenieur Camille Alphonse Faure entscheidend weiterentwickelt, durch eine Beschichtung aus Bleipulver und Schwefel erreichte der Bleiakkumulator bereits nach wenigen Ladezyklen (dem Formieren) eine hohe Kapazität.

Den ersten großen wirtschaftlichen Erfolg hatte Henri Tudor mit seinen Bleiakkumulatoren. Bereits 1882 soll es ihm gelungen sein, eine Gleichstromanlage unter Benutzung eines Wasserfalles zu entwerfen, die diverse Bleiakkumulatoren stetig wieder aufladen konnte. Er verwendete hierzu das Wasserrad der Mühle auf dem Landsitz seiner Eltern, dem sogenannten Irminenhof. Dieses System verwendete er, um die elektrische Beleuchtung im Irminenhof zu realisieren. Der Irminenhof war somit eines der ersten privaten Gebäude in Europa, das durchgehend elektrisches Licht hatte. Der erste große Auftrag für Tudor war die elektrische Beleuchtung in der Stadt Echternach im Jahr 1886.

1887 wurde von Adolph Müller die erste Akkumulatorenfabrik Deutschlands gegründet, aus ihr entwickelte sich später der Konzern VARTA.

Im Jahr 1910 wurden bereits 70.000 Tonnen Blei für Bleiakkumulatoren verwendet. Sie wurden als stationäre und transportable Gleichstromquellen für die Schwachstromtechnik eingesetzt.

Der französische Wissenschaftler Nicolas Gautherot beobachtete 1801, dass Drähte, die für Elektrolyseexperimente verwendet worden waren, nach dem Abklemmen der Hauptbatterie selbst eine geringe Menge an "sekundärem" Strom lieferten. 1859 war die Bleibatterie von Gaston Planté die erste Batterie, die durch einen umgekehrten Stromfluss wieder aufgeladen werden konnte. Plantés erstes Modell bestand aus zwei Bleiblechen, die durch Gummistreifen getrennt und zu einer Spirale gerollt waren. Seine Batterien wurden zunächst für die Beleuchtung von Eisenbahnwaggons verwendet, wenn diese auf einem Bahnhof standen. 1881 erfand Camille Alphonse Faure eine verbesserte Version, die aus einem Bleigitter bestand, in das eine Bleioxidpaste gepresst wurde, die eine Platte bildete. Diese Konstruktion war leichter in Serie zu produzieren. Ein früher Hersteller (ab 1886) von Blei-Säure-Batterien war Henri Tudor.

Durch die Verwendung eines Gelelektrolyts anstelle einer Flüssigkeit kann die Batterie in verschiedenen Positionen verwendet werden, ohne auszulaufen. Gelelektrolytbatterien für beliebige Lagen wurden erstmals in den 1930er Jahren verwendet, und in den späten 1920er Jahren erlaubten Kofferradios aufgrund der Ventilkonstruktion eine vertikale oder horizontale (aber nicht invertierte) Montage der Zelle. In den 1970er Jahren wurde die ventilgeregelte Bleibatterie (VRLA, oder "versiegelt") entwickelt, einschließlich der modernen AGM-Typen (absorbed glass mat), die den Betrieb in jeder Lage ermöglichen.

Anfang 2011 wurde entdeckt, dass Blei-Säure-Batterien tatsächlich einige Aspekte der Relativitätstheorie nutzen, um zu funktionieren, und in geringerem Maße nutzen auch Flüssigmetall- und Salzschmelzen-Batterien wie Ca-Sb und Sn-Bi diesen Effekt.

Elektrochemie

Entladung

A lead-acid cell with two lead sulfate plates.
Vollständig entladen: zwei identische Bleisulfatplatten und verdünnte Schwefelsäurelösung

Im entladenen Zustand werden sowohl die positive als auch die negative Platte zu Blei(II)-Sulfat (PbSO
4), und der Elektrolyt verliert einen Großteil seiner gelösten Schwefelsäure und wird hauptsächlich zu Wasser.

Reaktion an der negativen Platte
Pb(s) + HSO-
4(aq) → PbSO
4(s) + H+
(aq) + 2e-

Durch die Freisetzung von zwei Leitungselektronen erhält die Bleielektrode eine negative Ladung.

Wenn sich die Elektronen ansammeln, erzeugen sie ein elektrisches Feld, das Wasserstoffionen anzieht anzieht und Sulfat-Ionen abstößt, was zu einer Doppelschicht nahe der Oberfläche führt. Die Wasserstoff Ionen schirmen die geladene Elektrode von der Lösung ab, was die weitere Reaktion es sei denn, die Ladung kann aus der Elektrode abfließen.

Positive Plattenreaktion
PbO
2(s) + HSO-
4(aq) + 3H+
(aq) + 2e- → PbSO
4(s) + 2H
2O(l)

unter Ausnutzung der metallischen Leitfähigkeit von PbO
2.

Die Gesamtreaktion kann wie folgt beschrieben werden
Pb(s) + PbO
2(s) + 2H
2SO
4(aq) → 2PbSO
4(s) + 2H
2O(l)

Die freigesetzte Nettoenergie pro Mol (207 g) Pb(s), das in PbSO
4(s), beträgt ca. 400 kJ, was der Bildung von 36 g Wasser entspricht. Die Summe der Molekülmassen der Reaktanten beträgt 642,6 g/mol, so dass eine Zelle theoretisch aus 642,6 g Reaktanten zwei Faraday Ladung (192.971 Coulomb) erzeugen kann, oder 83,4 Amperestunden pro Kilogramm (oder 13,9 Amperestunden pro Kilogramm für eine 12-Volt-Batterie) für eine 2-Volt-Zelle. Das sind 167 Wattstunden pro Kilogramm Reaktanten, aber in der Praxis liefert eine Bleisäurezelle aufgrund der Masse des Wassers und anderer Bestandteile nur 30-40 Wattstunden pro Kilogramm Batterie.

Aufladen

Vollständig aufgeladen: Positive Bleidioxidplatte, negative Bleiplatte und konzentrierte wässrige Schwefelsäurelösung

Im vollständig geladenen Zustand besteht die negative Platte aus Blei und die positive Platte aus Bleidioxid. Die Elektrolytlösung hat eine höhere Konzentration an wässriger Schwefelsäure, die den größten Teil der chemischen Energie speichert.

Bei Überladung mit hohen Ladespannungen entstehen durch Elektrolyse von Wasser Sauerstoff- und Wasserstoffgas, das ausperlt und verloren geht. Einige Arten von Blei-Säure-Batterien sind so konstruiert, dass der Elektrolytstand kontrolliert und mit reinem Wasser nachgefüllt werden kann, um den auf diese Weise verloren gegangenen zu ersetzen.

Auswirkung des Ladezustands auf den Gefrierpunkt

Aufgrund der Gefrierpunktserniedrigung friert der Elektrolyt in einer kalten Umgebung eher ein, wenn die Batterie eine niedrige Ladung und eine entsprechend niedrige Schwefelsäurekonzentration aufweist.

Ionenbewegung

Während der Entladung bewegt sich H+
das an den negativen Platten entsteht, in die Elektrolytlösung und wird dann an den positiven Platten verbraucht, während HSO-
4 an beiden Platten verbraucht wird. Bei der Aufladung verhält es sich umgekehrt. Diese Bewegung kann durch den elektrisch angetriebenen Protonenfluss oder den Grotthuss-Mechanismus, durch Diffusion durch das Medium oder durch den Fluss eines flüssigen Elektrolytmediums erfolgen. Da die Elektrolytdichte größer ist, wenn die Schwefelsäurekonzentration höher ist, wird die Flüssigkeit eher durch Konvektion zirkulieren. Daher neigt eine Zelle mit flüssigem Medium dazu, sich schneller zu entladen und schneller zu laden als eine vergleichbare Gel-Zelle.

Messung des Ladezustands

Mit einem Aräometer kann das spezifische Gewicht jeder Zelle als Maß für ihren Ladezustand gemessen werden.

Da der Elektrolyt an der Lade-Entlade-Reaktion teilnimmt, hat diese Batterie einen großen Vorteil gegenüber anderen chemischen Systemen: Es ist relativ einfach, den Ladezustand zu bestimmen, indem man lediglich das spezifische Gewicht des Elektrolyten misst; das spezifische Gewicht sinkt, wenn sich die Batterie entlädt. Einige Batteriekonstruktionen enthalten ein einfaches Aräometer mit farbigen schwimmenden Kugeln unterschiedlicher Dichte. Beim Einsatz in diesel-elektrischen U-Booten wurde das spezifische Gewicht regelmäßig gemessen und auf eine Tafel im Kontrollraum geschrieben, um anzuzeigen, wie lange das Boot noch unter Wasser bleiben konnte.

Auch die Leerlaufspannung der Batterie kann zur Messung des Ladezustands herangezogen werden. Wenn die Verbindungen zu den einzelnen Zellen zugänglich sind, kann der Ladezustand jeder einzelnen Zelle bestimmt werden, was einen Anhaltspunkt für den Gesundheitszustand der Batterie als Ganzes liefert.

Spannungen für den allgemeinen Gebrauch

Die IUoU-Batterieladung ist ein dreistufiges Ladeverfahren für Blei-Säure-Batterien. Die Nennspannung einer Blei-Säure-Batterie beträgt 2 V für jede Zelle. Bei einer einzelnen Zelle kann die Spannung zwischen 1,8 V bei voller Entladung und 2,10 V bei offenem Stromkreis und voller Ladung liegen.

Die Erhaltungsspannung variiert je nach Batterietyp (d. h. geflutete Zellen, gelierter Elektrolyt, absorbierte Glasmatte) und reicht von 1,8 V bis 2,27 V. Die Ausgleichsspannung und die Ladespannung für sulfatierte Zellen können von 2,67 V bis fast 3 V reichen (nur solange kein Ladestrom fließt). Die spezifischen Werte für eine bestimmte Batterie hängen von der Konstruktion und den Empfehlungen des Herstellers ab und werden in der Regel bei einer Ausgangstemperatur von 20 °C angegeben, wobei eine Anpassung an die Umgebungsbedingungen erforderlich ist.

Aufbau

Schematische Darstellung der Entladungsreaktionen
Schema einer 2-Volt-Zelle eines Bleiakkumulators. Bei einem 12-V-Akkumulator sind 6 Zellen in Reihe geschaltet.

Ein Bleiakkumulator besteht aus einem säurefesten Gehäuse und zwei Bleiplatten oder Plattengruppen, von denen die eine als positiv und die andere als negativ gepolte Elektrode dienen, sowie eine Füllung von 37-prozentiger (Massenanteil) Schwefelsäure (H2SO4) als Elektrolyt. Bei der handelsüblichen Ausführung sind die Elektrodenplatten dicht ineinander geschachtelt, dazwischen befinden sich Separatoren zum Beispiel aus perforiertem, gewelltem Polyvinylchlorid (PVC), die eine direkte gegenseitige Berührung (Kurzschluss) verhindern. Die Anschlüsse und Verbindungslaschen bestehen unter anderem bei Starterbatterien aus metallischem Blei.

Im entladenen (neutralen) Zustand lagert sich an beiden Elektrodengruppen eine Schicht aus Blei(II)-sulfat (PbSO4) ab. Im aufgeladenen Zustand haben die positiven Elektroden eine Schicht aus Blei(IV)-oxid (PbO2), die negativ gepolten Elektroden bestehen aus mehr oder weniger porösem Blei (Bleischwamm).

Mit einem Hydrometer („Säureheber“) kann der Ladungszustand bestimmt werden. Dies funktioniert über die Säuredichte der Batteriesäure: 1,28 g/cm³, entsprechend 100 % Ladung, bis 1,10 g/cm³, entsprechend 0 % Ladung.

Die Säuredichte ist gleichzeitig ein Maß für den Ladezustand. Sie beträgt bei aufgeladenem Akkumulator ca. 1,28 g/cm³ (100 % Ladung) und bei entladenem Akkumulator 1,10 g/cm³ (Entladung 100 %, Tiefentladung). Der Lade- oder Entladezustand ist linear verknüpft mit der Elektrolytdichte und verändert sich pro 0,01 g/cm³ um ca. 5,56 %, zum Beispiel 1,28 g/cm³→100 %, 1,19 g/cm³→50 %, 1,104 g/cm³→2 % Restkapazität.

Platten

Innenansicht einer kleinen Blei-Säure-Batterie aus einem Motorrad mit Elektrostarter

Die Blei-Säure-Zelle kann mit Bleiplatten für die beiden Elektroden dargestellt werden. Eine solche Konstruktion liefert jedoch nur etwa ein Ampere für etwa postkartengroße Platten und das auch nur für wenige Minuten.

Gaston Planté fand einen Weg, um eine viel größere effektive Oberfläche zu erzielen. Bei Plantés Entwurf wurden die positiven und negativen Platten aus zwei spiralförmigen Bleifolien gebildet, die durch ein Tuch getrennt und aufgerollt wurden. Da die Zellen anfangs nur eine geringe Kapazität aufwiesen, war ein langsamer "Umformungsprozess" erforderlich, um die Bleifolien zu korrodieren, so dass sich Bleidioxid auf den Platten bildete und diese aufgeraut wurden, um die Oberfläche zu vergrößern. Ursprünglich wurde für dieses Verfahren Strom aus Primärbatterien verwendet; als nach 1870 Generatoren verfügbar wurden, sanken die Kosten für die Herstellung von Batterien erheblich. Planté-Platten werden noch immer in einigen stationären Anwendungen verwendet, bei denen die Platten mechanisch gerillt werden, um ihre Oberfläche zu vergrößern.

1880 patentierte Camille Alphonse Faure ein Verfahren zur Beschichtung eines Bleigitters (das als Stromleiter dient) mit einer Paste aus Bleioxiden, Schwefelsäure und Wasser, gefolgt von einer Aushärtungsphase, in der die Platten in einer Umgebung mit hoher Luftfeuchtigkeit einer sanften Hitze ausgesetzt wurden. Durch den Aushärtungsprozess verwandelte sich die Paste in eine Mischung aus Bleisulfaten, die an der Bleiplatte haften blieb. Während der ersten Aufladung der Batterie (der so genannten "Formation") wurde die ausgehärtete Paste auf den Platten in elektrochemisch aktives Material (die "aktive Masse") umgewandelt. Faures Verfahren reduzierte den Zeit- und Kostenaufwand für die Herstellung von Blei-Säure-Batterien erheblich und ermöglichte eine beträchtliche Steigerung der Kapazität im Vergleich zu Plantés Batterie. Das Verfahren von Faure wird auch heute noch angewandt, wobei lediglich die Zusammensetzung der Paste, die Aushärtung (die immer noch mit Dampf erfolgt, aber inzwischen sehr streng kontrolliert wird) sowie die Struktur und Zusammensetzung des Gitters, auf das die Paste aufgetragen wird, schrittweise verbessert wurden.

Das von Faure entwickelte Gitter bestand aus reinem Blei mit rechtwinklig angeordneten Verbindungsstäben aus Blei. Heutige Gitter sind dagegen so strukturiert, dass sie eine bessere mechanische Festigkeit und einen besseren Stromfluss aufweisen. Neben unterschiedlichen Gittermustern (im Idealfall sind alle Punkte auf der Platte gleich weit vom Stromleiter entfernt) werden bei modernen Verfahren auch ein oder zwei dünne Glasfasermatten über das Gitter gelegt, um das Gewicht gleichmäßiger zu verteilen. Während Faure für seine Gitter noch reines Blei verwendet hatte, wurden diese bereits ein Jahr später (1881) durch Bleiantimon-Legierungen (8-12 %) ersetzt, um den Strukturen zusätzliche Steifigkeit zu verleihen. Bei Gittern mit hohem Antimongehalt kommt es jedoch zu einer stärkeren Wasserstoffentwicklung (die sich mit zunehmender Alterung der Batterie auch beschleunigt), was zu einer stärkeren Ausgasung und höheren Wartungskosten führt. Diese Probleme wurden in den 1930er Jahren von U. B. Thomas und W. E. Haring in den Bell Labs erkannt und führten schließlich 1935 zur Entwicklung von Blei-Calcium-Gitterlegierungen für Notstrombatterien im amerikanischen Telefonnetz. Ähnliche Forschungsarbeiten führten einige Jahre später in Europa zur Entwicklung von Blei-Selenium-Gitterlegierungen. Sowohl Bleikalzium- als auch Bleiselenium-Gitterlegierungen enthalten immer noch Antimon, wenn auch in viel geringeren Mengen als die älteren Hochantimon-Gitter: Bleikalzium-Gitter haben 4-6 % Antimon, während Bleiselenium-Gitter 1-2 % enthalten. Diese metallurgischen Verbesserungen verleihen dem Gitter eine höhere Festigkeit, so dass es mehr Gewicht, d. h. mehr aktives Material, tragen kann, so dass die Platten dicker sein können, was wiederum zur Lebensdauer der Batterie beiträgt, da mehr Material zur Verfügung steht, das abgeworfen werden kann, bevor die Batterie unbrauchbar wird. Gitter aus Hochantimonlegierungen werden nach wie vor in Batterien verwendet, die für häufige Zyklen vorgesehen sind, z. B. bei Motorstartanwendungen, bei denen die häufige Ausdehnung/Kontraktion der Platten kompensiert werden muss, bei denen aber die Ausgasung keine Rolle spielt, da die Ladeströme niedrig bleiben. Seit den 1950er Jahren haben Batterien, die für seltene Anwendungen (z. B. Notstrombatterien) ausgelegt sind, zunehmend Gitter aus Blei-Kalzium- oder Blei-Selen-Legierungen, da diese eine geringere Wasserstoffentwicklung aufweisen und somit weniger wartungsintensiv sind. Gitter aus Blei-Kalzium-Legierungen sind billiger in der Herstellung (die Zellen haben also geringere Anschaffungskosten), haben eine geringere Selbstentladung und geringere Einsatzanforderungen, haben aber eine etwas schlechtere Leitfähigkeit, sind mechanisch schwächer (und benötigen daher mehr Antimon zum Ausgleich) und sind stärker korrosionsanfällig (und haben daher eine kürzere Lebensdauer) als Zellen mit Gittern aus Blei-/Selen-Legierungen.

Der Leerlaufeffekt ist ein dramatischer Verlust der Lebensdauer von Batterien, der beobachtet wurde, als Kalzium durch Antimon ersetzt wurde. Er ist auch als antimonfreier Effekt bekannt.

Die heutige Paste enthält Ruß, Blanc fixe (Bariumsulfat) und Lignosulfonat. Der Blanc fixe dient als Impfkristall für die Reaktion von Blei zu Bleisulfat. Der Blanc fixe muss vollständig in der Paste dispergiert sein, damit er seine Wirkung entfalten kann. Das Lignosulfonat verhindert, dass die negative Platte während des Entladungszyklus eine feste Masse bildet, und ermöglicht stattdessen die Bildung langer nadelartiger Dendriten. Die langen Kristalle haben eine größere Oberfläche und lassen sich beim Aufladen leicht in den ursprünglichen Zustand zurückverwandeln. Der Ruß wirkt der durch die Lignosulfonate verursachten Hemmwirkung entgegen. Das Dispergiermittel sulfoniertes Naphthalin-Kondensat ist ein wirksamerer Expander als Lignosulfonat und beschleunigt die Bildung. Dieses Dispergiermittel verbessert die Dispersion von Bariumsulfat in der Paste, verkürzt die Aushärtungszeit, erzeugt eine bruchfestere Platte, reduziert feine Bleipartikel und verbessert dadurch die Handhabung und die Klebeeigenschaften. Es verlängert die Lebensdauer der Batterie durch Erhöhung der Ladeschlussspannung. Sulfoniertes Naphthalin erfordert etwa ein Drittel bis die Hälfte der Menge an Lignosulfonat und ist bei höheren Temperaturen stabil.

Nach dem Trocknen werden die Platten mit geeigneten Separatoren gestapelt und in einen Zellenbehälter eingesetzt. Die sich abwechselnden Platten bilden dann abwechselnd positive und negative Elektroden und werden in der Zelle später parallel miteinander verbunden (negativ zu negativ, positiv zu positiv). Die Separatoren verhindern, dass sich die Platten berühren, was sonst zu einem Kurzschluss führen würde. Bei gefluteten und Gel-Zellen sind die Separatoren isolierende Schienen oder Stifte, früher aus Glas oder Keramik, heute aus Kunststoff. Bei AGM-Zellen ist der Separator die Glasmatte selbst, und der Plattenstapel mit den Separatoren wird vor dem Einsetzen in die Zelle zusammengedrückt; in der Zelle dehnen sich die Glasmatten leicht aus, so dass die Platten effektiv an ihrem Platz bleiben. In mehrzelligen Batterien werden die Zellen dann in Reihe miteinander verbunden, entweder durch Verbinder durch die Zellenwände oder durch eine Brücke über die Zellenwände. Alle Verbindungen innerhalb der Zellen und zwischen den Zellen bestehen aus der gleichen Bleilegierung wie die in den Gittern verwendeten. Dies ist notwendig, um galvanische Korrosion zu verhindern.

Deep-Cycle-Batterien haben eine andere Geometrie für ihre positiven Elektroden. Die positive Elektrode ist keine flache Platte, sondern eine Reihe von nebeneinander aufgereihten Bleioxydzylindern oder -röhren, weshalb ihre Geometrie als röhrenförmig oder zylindrisch bezeichnet wird. Dies hat den Vorteil, dass die Oberfläche, die mit dem Elektrolyten in Berührung kommt, vergrößert wird und die Entlade- und Ladeströme höher sind als bei einer flachen Zelle mit demselben Volumen und derselben Ladetiefe. Zellen mit röhrenförmigen Elektroden haben eine höhere Leistungsdichte als Zellen mit flachen Elektroden. Daher eignen sich röhrenförmige/zylindrische Platten besonders für Hochstromanwendungen mit Gewichts- oder Platzbeschränkungen, z. B. für Gabelstapler oder zum Starten von Schiffsdieselmotoren. Da Röhren/Zylinder jedoch weniger aktives Material im gleichen Volumen aufweisen, haben sie auch eine geringere Energiedichte als Flachzellen. Und weniger aktives Material an der Elektrode bedeutet auch, dass weniger Material zur Verfügung steht, um es abzubauen, bevor die Zelle unbrauchbar wird. Röhrenförmige/zylindrische Elektroden sind auch komplizierter in der einheitlichen Herstellung, was sie tendenziell teurer macht als Flachzellen. Diese Nachteile beschränken den Anwendungsbereich, in dem Rohr-/Zylinderbatterien sinnvoll sind, auf Situationen, in denen nicht genügend Platz für den Einbau von Flachzellen mit höherer Kapazität (und damit größeren Zellen) vorhanden ist.

Etwa 60 % des Gewichts einer Blei-Säure-Batterie für Kraftfahrzeuge mit einer Nennleistung von etwa 60 A/h besteht aus Blei oder internen Teilen aus Blei; der Rest sind Elektrolyt, Separatoren und das Gehäuse. Eine typische 14,5-kg-Batterie wiegt beispielsweise etwa 8,7 kg Blei (19 lb).

Trennwände

Separatoren zwischen den positiven und negativen Platten verhindern einen Kurzschluss durch physischen Kontakt, vor allem durch Dendriten ("treeing"), aber auch durch Ablösung des aktiven Materials. Separatoren ermöglichen den Ionenfluss zwischen den Platten einer elektrochemischen Zelle, um einen geschlossenen Kreislauf zu bilden. Holz, Gummi, Glasfasermatten, Zellulose und PVC- oder Polyethylen-Kunststoff wurden zur Herstellung von Separatoren verwendet. Ursprünglich wurde Holz verwendet, das sich jedoch in dem sauren Elektrolyt zersetzt.

Ein wirksamer Abscheider muss eine Reihe mechanischer Eigenschaften aufweisen, wie Durchlässigkeit, Porosität, Porengrößenverteilung, spezifische Oberfläche, mechanische Konstruktion und Festigkeit, elektrischen Widerstand, Ionenleitfähigkeit und chemische Verträglichkeit mit dem Elektrolyten. Im Betrieb muss der Separator eine gute Säure- und Oxidationsbeständigkeit aufweisen. Die Fläche des Separators muss etwas größer sein als die Fläche der Platten, um Materialkurzschlüsse zwischen den Platten zu verhindern. Die Separatoren müssen über den gesamten Betriebstemperaturbereich der Batterie stabil bleiben.

Absorbierende Glasmatte (AGM)

Bei der absorbierenden Glasmatte, kurz AGM, werden die Separatoren zwischen den Platten durch eine mit Elektrolyt getränkte Glasfasermatte ersetzt. Der Elektrolyt in der Matte reicht nur aus, um sie feucht zu halten, und wenn die Batterie durchstochen wird, fließt der Elektrolyt nicht aus der Matte. Der Hauptzweck des Ersatzes des flüssigen Elektrolyts in einer gefluteten Batterie durch eine halbgesättigte Glasfasermatte besteht darin, den Gastransport durch den Separator wesentlich zu erhöhen; Wasserstoff- oder Sauerstoffgas, das beim Überladen oder Laden (bei übermäßigem Ladestrom) entsteht, kann ungehindert durch die Glasmatte strömen und die gegenüberliegende Platte reduzieren bzw. oxidieren. In einer gefluteten Zelle schwimmen die Gasblasen an die Oberseite der Batterie und gehen an die Atmosphäre verloren. Durch diesen Mechanismus zur Rekombination des erzeugten Gases und den zusätzlichen Vorteil einer halbgesättigten Zelle, die bei einer physischen Punktion des Batteriegehäuses kein wesentliches Auslaufen des Elektrolyts ermöglicht, kann die Batterie vollständig versiegelt werden, was sie für tragbare Geräte und ähnliche Zwecke geeignet macht. Darüber hinaus kann die Batterie in jeder beliebigen Ausrichtung eingebaut werden; wird sie jedoch verkehrt herum eingebaut, kann die Säure durch die Überdruckentlüftung austreten.

Um den Wasserverlust zu verringern, ist Kalzium mit den Platten legiert; dennoch bleibt die Gasbildung ein Problem, wenn die Batterie tief oder schnell geladen oder entladen wird. Um einen Überdruck im Batteriegehäuse zu verhindern, verfügen AGM-Batterien über ein Einweg-Ablassventil und werden oft als "ventilgeregelte Bleisäurebatterien" (VRLA) bezeichnet.

Ein weiterer Vorteil der AGM-Bauweise ist, dass der Elektrolyt zum Separatormaterial wird und mechanisch stabil ist. Dadurch kann der Plattenstapel im Batteriegehäuse zusammengedrückt werden, was die Energiedichte im Vergleich zu Flüssig- oder Gelversionen leicht erhöht. AGM-Batterien weisen oft eine charakteristische "Ausbeulung" in ihren Gehäusen auf, wenn sie in üblichen rechteckigen Formen gebaut werden, was auf die Ausdehnung der positiven Platten zurückzuführen ist.

Die Matte verhindert auch die vertikale Bewegung des Elektrolyten innerhalb der Batterie. Wenn eine normale Nassbatterie im entladenen Zustand gelagert wird, neigen die schwereren Säuremoleküle dazu, sich am Boden der Batterie abzusetzen, wodurch sich der Elektrolyt schichtet. Wenn die Batterie dann benutzt wird, fließt der Großteil des Stroms nur in diesem Bereich, und die Unterseite der Platten neigt dazu, schnell zu verschleißen. Dies ist einer der Gründe, warum eine herkömmliche Autobatterie ruiniert werden kann, wenn sie über einen längeren Zeitraum gelagert und dann benutzt und wieder aufgeladen wird. Die Matte verhindert diese Schichtung in erheblichem Maße und macht ein regelmäßiges Schütteln der Batterien, Auskochen oder eine "Ausgleichsladung" zur Durchmischung des Elektrolyts überflüssig. Da die Schichtung auch dazu führt, dass die oberen Schichten der Batterie fast vollständig aus Wasser bestehen, das bei kaltem Wetter gefrieren kann, sind AGM-Batterien deutlich weniger anfällig für Schäden durch den Einsatz bei niedrigen Temperaturen.

Während AGM-Zellen keine Bewässerung zulassen (in der Regel ist es nicht möglich, Wasser hinzuzufügen, ohne ein Loch in die Batterie zu bohren), ist ihr Rekombinationsprozess durch die üblichen chemischen Prozesse grundlegend eingeschränkt. Wasserstoffgas diffundiert sogar durch das Kunststoffgehäuse selbst. Einige haben festgestellt, dass es sich lohnt, einer AGM-Batterie Wasser hinzuzufügen, aber dies muss langsam geschehen, damit sich das Wasser durch Diffusion in der gesamten Batterie vermischen kann. Wenn eine Blei-Säure-Batterie Wasser verliert, steigt ihre Säurekonzentration, was die Korrosionsrate der Platten erheblich erhöht. AGM-Zellen haben bereits einen hohen Säuregehalt, um die Wasserverlustrate zu senken und die Bereitschaftsspannung zu erhöhen, was zu einer kürzeren Lebensdauer im Vergleich zu einer gefluteten Blei-Antimon-Batterie führt. Wenn die Leerlaufspannung von AGM-Zellen deutlich über 2,093 Volt oder 12,56 V bei einer 12-V-Batterie liegt, hat sie einen höheren Säuregehalt als eine geflutete Zelle; dies ist zwar normal für eine AGM-Batterie, aber für eine lange Lebensdauer nicht wünschenswert.

AGM-Zellen, die absichtlich oder versehentlich überladen werden, weisen entsprechend dem Wasserverlust (und der erhöhten Säurekonzentration) eine höhere Leerlaufspannung auf. Bei einer Überladung von einer Amperestunde werden 0,335 Gramm Wasser pro Zelle elektrolysiert; ein Teil des freigesetzten Wasserstoffs und Sauerstoffs wird sich rekombinieren, aber nicht alles.

Gelierte Elektrolyte

In den 1970er Jahren entwickelten Forscher die versiegelte Version oder Gel-Batterie, bei der dem Elektrolyten ein Siliziumdioxid-Geliermittel beigemischt wird (Bleisäurebatterien auf Siliziumdioxid-Gel-Basis, die in tragbaren Radios der frühen 1930er Jahre verwendet wurden, waren nicht vollständig versiegelt). Dadurch wird das ehemals flüssige Innere der Zellen in eine halbfeste Paste umgewandelt, die viele der gleichen Vorteile wie AGM-Batterien bietet. Solche Konstruktionen sind sogar noch weniger anfällig für Verdunstung und werden häufig in Situationen eingesetzt, in denen keine oder nur eine geringe regelmäßige Wartung möglich ist. Gelzellen haben außerdem einen niedrigeren Gefrier- und einen höheren Siedepunkt als die flüssigen Elektrolyte, die in herkömmlichen Nasszellen und AGM verwendet werden, was sie für den Einsatz unter extremen Bedingungen geeignet macht.

Der einzige Nachteil der Gel-Konstruktion ist, dass das Gel eine schnelle Bewegung der Ionen im Elektrolyten verhindert, was die Mobilität der Ladungsträger und damit die Fähigkeit zu Stoßströmen verringert. Aus diesem Grund werden Gelzellen am häufigsten in Energiespeicheranwendungen wie netzunabhängigen Systemen eingesetzt.

"Wartungsfrei", "versiegelt" und "VRLA" (valve regulated lead acid)

Sowohl Gel- als auch AGM-Batterien sind versiegelt, müssen nicht bewässert werden, können in jeder Ausrichtung verwendet werden und verfügen über ein Ventil zum Ablassen von Gas. Aus diesem Grund können beide Ausführungen als wartungsfrei, versiegelt und VRLA bezeichnet werden. Es kommt jedoch häufig vor, dass sich diese Begriffe speziell auf die eine oder andere Bauart beziehen.

Anwendungen

Die meisten Blei-Säure-Batterien auf der Welt sind Start-, Beleuchtungs- und Zündbatterien für Kraftfahrzeuge (SLI), von denen 1999 schätzungsweise 320 Millionen Stück ausgeliefert wurden. Im Jahr 1992 wurden etwa 3 Millionen Tonnen Blei für die Herstellung von Batterien verwendet.

Nasszellen-Batterien für den Bereitschaftsbetrieb (stationär), die für eine Tiefentladung ausgelegt sind, werden häufig in großen Notstromversorgungen für Telefon- und Computerzentren, für die Energiespeicherung im Netz und für netzunabhängige Stromversorgungssysteme in Haushalten verwendet. Blei-Säure-Batterien werden für Notbeleuchtungen und zum Betrieb von Sumpfpumpen bei Stromausfall verwendet.

Traktionsbatterien (Antriebsbatterien) werden in Golfwagen und anderen batteriebetriebenen Elektrofahrzeugen verwendet. Große Blei-Säure-Batterien werden auch verwendet, um die Elektromotoren in dieselelektrischen (konventionellen) U-Booten zu betreiben, wenn diese unter Wasser sind, und sie werden auch als Notstromaggregate auf Atom-U-Booten eingesetzt. Ventilgeregelte Blei-Säure-Batterien können ihren Elektrolyt nicht auslaufen lassen. Sie werden in Notstromversorgungen für Alarmanlagen und kleinere Computersysteme (insbesondere in unterbrechungsfreien Stromversorgungen, USV) sowie für Elektroroller, Elektrorollstühle, Elektrofahrräder, Schiffsanwendungen, batteriebetriebene Elektrofahrzeuge oder Mikrohybridfahrzeuge und Motorräder verwendet. Viele elektrische Gabelstapler verwenden Blei-Säure-Batterien, wobei das Gewicht als Teil eines Gegengewichts verwendet wird. Blei-Säure-Batterien wurden zur Versorgung der Heizspannung verwendet, wobei 2 V in frühen Röhrenradioempfängern üblich waren.

Gerätebatterien für Bergarbeiterscheinwerfer haben in der Regel zwei oder drei Zellen.

Zyklen

Startbatterien

Blei-Säure-Batterien für das Starten von Automotoren sind nicht für eine Tiefentladung ausgelegt. Sie haben eine große Anzahl dünner Platten, die auf eine maximale Oberfläche und damit eine maximale Stromabgabe ausgelegt sind und durch Tiefentladung leicht beschädigt werden können. Wiederholte Tiefentladungen führen zu einem Kapazitätsverlust und schließlich zu einem vorzeitigen Ausfall, da sich die Elektroden aufgrund der mechanischen Beanspruchung durch die Zyklen zersetzen. Bei Startbatterien, die ständig in Erhaltungsladung gehalten werden, kommt es zur Korrosion der Elektroden, was ebenfalls zu einem vorzeitigen Ausfall führt. Startbatterien sollten daher im offenen Kreislauf gehalten, aber regelmäßig (mindestens einmal alle zwei Wochen) geladen werden, um eine Sulfatierung zu verhindern.

Startbatterien sind leichter als Tiefzyklusbatterien gleicher Größe, da die dünneren und leichteren Zellplatten nicht bis zum Boden des Batteriegehäuses reichen. Dadurch kann loses, zersetztes Material von den Platten abfallen und sich am Boden der Zelle ansammeln, wodurch sich die Lebensdauer der Batterie verlängert. Wenn diese losen Ablagerungen hoch genug aufsteigen, können sie den Boden der Platten berühren und den Ausfall einer Zelle verursachen, was zu einem Verlust der Batteriespannung und -kapazität führt.

Deep-Cycle-Batterien

Speziell entwickelte Deep-Cycle-Zellen sind viel weniger anfällig für Degradation durch Zyklen und werden für Anwendungen benötigt, bei denen die Batterien regelmäßig entladen werden, wie z. B. bei Photovoltaikanlagen, Elektrofahrzeugen (Gabelstapler, Golfwagen, Elektroautos und andere) und unterbrechungsfreien Stromversorgungen. Diese Batterien haben dickere Platten, die weniger Spitzenstrom liefern können, dafür aber häufigen Entladungen standhalten.

Einige Batterien sind als Kompromiss zwischen Starterbatterien (Hochstrom) und Tiefzyklusbatterien konzipiert. Sie können stärker entladen werden als Autobatterien, aber weniger stark als Deep-Cycle-Batterien. Sie können als "Marine-/Wohnmobilbatterien" oder "Freizeitbatterien" bezeichnet werden.

Schnelles und langsames Laden und Entladen

Der Ladestrom muss der Fähigkeit der Batterie entsprechen, die Energie zu absorbieren. Ein zu hoher Ladestrom bei einer kleinen Batterie kann zum Sieden und Ausgasen des Elektrolyts führen. In diesem Bild hat sich das Gehäuse einer VRLA-Batterie aufgrund des hohen Gasdrucks, der beim Überladen entsteht, aufgebläht.

Die Kapazität einer Blei-Säure-Batterie ist keine feste Größe, sondern variiert je nachdem, wie schnell sie entladen wird. Die empirische Beziehung zwischen Entladegeschwindigkeit und Kapazität ist als Peukert'sches Gesetz bekannt.

Wenn eine Batterie geladen oder entladen wird, sind zunächst nur die reagierenden Chemikalien an der Grenzfläche zwischen den Elektroden und dem Elektrolyten betroffen. Mit der Zeit verteilt sich die in den Chemikalien an der Grenzfläche gespeicherte Ladung, die oft als "Grenzflächenladung" oder "Oberflächenladung" bezeichnet wird, durch Diffusion dieser Chemikalien über das gesamte Volumen des aktiven Materials.

Nehmen wir eine Batterie, die vollständig entladen wurde (z. B. wenn man das Autolicht über Nacht anlässt, was einer Stromaufnahme von etwa 6 Ampere entspricht). Wird sie dann nur wenige Minuten lang schnell aufgeladen, laden sich die Batterieplatten nur in der Nähe der Grenzfläche zwischen den Platten und dem Elektrolyten auf. In diesem Fall kann die Batteriespannung auf einen Wert ansteigen, der in der Nähe der Spannung des Ladegeräts liegt; dadurch sinkt der Ladestrom erheblich. Nach einigen Stunden breitet sich diese Grenzflächenladung auf das Volumen der Elektrode und des Elektrolyten aus; dies führt zu einer Grenzflächenladung, die so niedrig ist, dass sie möglicherweise nicht ausreicht, um das Fahrzeug zu starten. Solange die Ladespannung unter der Gasungsspannung bleibt (etwa 14,4 Volt bei einer normalen Bleibatterie), ist eine Beschädigung der Batterie unwahrscheinlich, und mit der Zeit sollte die Batterie wieder in einen nominalen Ladezustand übergehen.

Ventilgeregelte Batterie (VRLA)

In einer ventilgeregelten Blei-Säure-Batterie (VRLA) rekombinieren der in den Zellen erzeugte Wasserstoff und Sauerstoff weitgehend zu Wasser. Die Leckage ist minimal, obwohl immer noch etwas Elektrolyt entweicht, wenn die Rekombination nicht mit der Gasentwicklung Schritt halten kann. Da VRLA-Batterien keine regelmäßige Überprüfung des Elektrolytstands erfordern (und unmöglich machen), werden sie als wartungsfreie Batterien bezeichnet. Dies ist jedoch eine falsche Bezeichnung. VRLA-Zellen müssen gewartet werden. Durch den Verlust von Elektrolyt "trocknen" VRLA-Zellen aus und verlieren an Kapazität. Dies lässt sich durch regelmäßige Messungen des Innenwiderstands, der Leitfähigkeit oder der Impedanz feststellen. Regelmäßige Tests zeigen, ob eine aufwändigere Prüfung und Wartung erforderlich ist. In jüngster Zeit wurden Wartungsverfahren entwickelt, die eine "Rehydrierung" ermöglichen und oft erhebliche Mengen an verlorener Kapazität wiederherstellen.

VRLA-Typen wurden um 1983 in Motorrädern populär, da der saure Elektrolyt im Separator absorbiert wird und somit nicht auslaufen kann. Durch den Separator sind sie auch besser gegen Vibrationen geschützt. Aufgrund ihres geringen Platzbedarfs und ihrer Flexibilität bei der Installation sind sie auch bei stationären Anwendungen wie Telekommunikationsanlagen beliebt.

Sulfatierung und Desulfatierung

Sulfatierte Platten aus einer 12-V-5-Ah-Batterie

Blei-Säure-Batterien verlieren ihre Fähigkeit, eine Ladung aufzunehmen, wenn sie zu lange entladen werden, da sie sulfatieren, also Bleisulfat auskristallisieren. Sie erzeugen Strom durch eine doppelte chemische Sulfatreaktion. Blei und Bleidioxid, die aktiven Materialien auf den Platten der Batterie, reagieren mit der Schwefelsäure im Elektrolyten und bilden Bleisulfat. Das Bleisulfat bildet sich zunächst in einem fein verteilten, amorphen Zustand und kehrt beim Aufladen der Batterie leicht zu Blei, Bleidioxid und Schwefelsäure zurück. Bei den zahlreichen Entladungen und Aufladungen der Batterien rekombiniert ein Teil des Bleisulfats nicht in den Elektrolyten und wandelt sich langsam in eine stabile kristalline Form um, die sich beim Aufladen nicht mehr auflöst. Somit wird nicht das gesamte Blei in die Batterieplatten zurückgeführt, und die Menge an nutzbarem aktivem Material, das für die Stromerzeugung erforderlich ist, nimmt mit der Zeit ab.

Sulfatierung tritt in Blei-Säure-Batterien auf, wenn sie während des normalen Betriebs nicht ausreichend geladen werden. Sie behindert das Wiederaufladen; Sulfatablagerungen dehnen sich schließlich aus, lassen die Platten aufplatzen und zerstören die Batterie. Schließlich ist ein so großer Teil der Batterieplattenfläche nicht mehr in der Lage, Strom zu liefern, dass die Kapazität der Batterie stark reduziert wird. Darüber hinaus wird der Sulfatanteil (des Bleisulfats) nicht als Schwefelsäure in den Elektrolyten zurückgeführt. Es wird vermutet, dass große Kristalle das Eindringen des Elektrolyten in die Poren der Platten physisch blockieren. Bei Batterien mit durchsichtigen Gehäusen oder nach dem Zerlegen der Batterie kann ein weißer Belag auf den Platten sichtbar sein. Sulfatierte Batterien weisen einen hohen Innenwiderstand auf und können nur einen kleinen Teil des normalen Entladestroms liefern. Die Sulfatierung wirkt sich auch auf den Ladezyklus aus und führt zu längeren Ladezeiten, einer weniger effizienten und unvollständigen Ladung sowie zu höheren Batterietemperaturen.

SLI-Batterien (Start-, Beleuchtungs- und Zündbatterien, z. B. Autobatterien) sind am stärksten von der Sulfatierung betroffen, da die Fahrzeuge in der Regel relativ lange Zeit unbenutzt bleiben. Deep-Cycle-Batterien und Antriebsbatterien werden regelmäßig kontrolliert überladen und versagen schließlich aufgrund von Korrosion der positiven Plattengitter und nicht aufgrund von Sulfatierung.

Sulfatierung kann vermieden werden, wenn die Batterie unmittelbar nach einem Entladezyklus wieder vollständig aufgeladen wird. Es sind keine unabhängig geprüften Methoden bekannt, um die Sulfatierung umzukehren. Es gibt kommerzielle Produkte, die behaupten, die Sulfatierung durch verschiedene Techniken, wie z. B. Impulsladung, umkehren zu können, aber es gibt keine von Fachleuten überprüften Veröffentlichungen, die ihre Behauptungen bestätigen. Die beste Maßnahme zur Verhinderung der Sulfatierung ist nach wie vor das regelmäßige vollständige Aufladen der Blei-Säure-Batterien.

Schichtung

Eine typische Bleisäurebatterie enthält ein Gemisch mit unterschiedlichen Konzentrationen von Wasser und Säure. Schwefelsäure hat eine höhere Dichte als Wasser, was dazu führt, dass die Säure, die sich beim Laden an den Platten bildet, nach unten fließt und sich am Boden der Batterie sammelt. Schließlich erreicht das Gemisch durch Diffusion wieder eine einheitliche Zusammensetzung, doch ist dies ein sehr langsamer Prozess. Wiederholte Zyklen von Teilladungen und Entladungen führen zu einer verstärkten Schichtung des Elektrolyten, was die Kapazität und Leistung der Batterie verringert, da der Mangel an Säure an der Oberseite die Aktivierung der Platten begrenzt. Die Schichtung fördert auch die Korrosion auf der oberen Hälfte der Platten und die Sulfatierung auf der Unterseite.

Bei regelmäßiger Überladung entstehen gasförmige Reaktionsprodukte an den Platten, die Konvektionsströme verursachen, die den Elektrolyten mischen und die Schichtung auflösen. Ein mechanisches Umrühren des Elektrolyten hätte die gleiche Wirkung. Bei Batterien in fahrenden Fahrzeugen kommt es beim Beschleunigen, Bremsen und Wenden ebenfalls zum Schwappen und Spritzen in den Zellen.

Gefahr einer Explosion

Auto-Bleisäurebatterie nach einer Explosion mit sprödem Bruch an den Gehäuseenden

Bei übermäßiger Aufladung kommt es zur Elektrolyse, bei der Wasserstoff und Sauerstoff freigesetzt werden. Dieser Vorgang wird als "Gasung" bezeichnet. Nasszellen haben offene Entlüftungsöffnungen, um das entstehende Gas abzulassen, und VRLA-Batterien sind mit Ventilen an jeder Zelle ausgestattet. Für geflutete Zellen gibt es katalytische Kappen, um Wasserstoff und Sauerstoff zu rekombinieren. Eine VRLA-Zelle rekombiniert normalerweise den in der Zelle erzeugten Wasserstoff und Sauerstoff, aber bei Fehlfunktionen oder Überhitzung kann es zu Gasansammlungen kommen. In diesem Fall (z. B. bei Überladung) lässt das Ventil das Gas ab und normalisiert den Druck, was einen charakteristischen sauren Geruch erzeugt. Ventile können jedoch auch versagen, z. B. wenn sich Schmutz und Ablagerungen ansammeln, so dass sich ein Druck aufbauen kann.

Der angesammelte Wasserstoff und Sauerstoff entzündet sich manchmal in einer internen Explosion. Die Wucht der Explosion kann dazu führen, dass das Batteriegehäuse zerspringt oder der Deckel wegfliegt und Säure und Gehäusesplitter verspritzt werden. Eine Explosion in einer Zelle kann jedes brennbare Gasgemisch in den übrigen Zellen entzünden. Ebenso kann in einem schlecht belüfteten Bereich das Anschließen oder Abklemmen eines geschlossenen Stromkreises (z. B. einer Last oder eines Ladegeräts) an die Batteriepole Funken und eine Explosion verursachen, wenn Gas aus den Zellen entwichen ist.

Einzelne Zellen innerhalb einer Batterie können ebenfalls einen Kurzschluss verursachen, der zu einer Explosion führt.

Die Zellen von VRLA-Batterien schwellen typischerweise an, wenn der Innendruck ansteigt, und warnen so die Nutzer und Mechaniker. Die Verformung variiert von Zelle zu Zelle und ist an den Enden am größten, wo die Wände nicht von anderen Zellen gestützt werden. Solche überdruckbeaufschlagten Batterien sollten sorgfältig isoliert und entsorgt werden. Mitarbeiter, die in der Nähe von explosionsgefährdeten Batterien arbeiten, sollten ihre Augen und ihre Haut vor Verbrennungen durch spritzende Säure und Feuer schützen, indem sie einen Gesichtsschutz, einen Overall und Handschuhe tragen. Die Verwendung einer Schutzbrille anstelle eines Gesichtsschutzes geht zu Lasten der Sicherheit, da das Gesicht möglicherweise herumfliegender Säure, Gehäuse- oder Batteriesplittern und der Hitze einer möglichen Explosion ausgesetzt ist.

Umwelt

Umweltbelange

Einem Bericht von Environmental Defense und dem Ecology Center in Ann Arbor, Michigan, aus dem Jahr 2003 mit dem Titel "Getting the Lead Out" zufolge enthalten die Batterien der im Verkehr befindlichen Fahrzeuge schätzungsweise 2.600.000 Tonnen (2.600.000 lange Tonnen; 2.900.000 kurze Tonnen) Blei. Einige Bleiverbindungen sind extrem giftig. Die langfristige Exposition gegenüber selbst winzigen Mengen dieser Verbindungen kann bei Kindern zu Gehirn- und Nierenschäden, Hörschäden und Lernproblemen führen. In der Automobilindustrie werden jährlich über 1.000.000 Tonnen (980.000 lange Tonnen; 1.100.000 kurze Tonnen) Blei verbraucht, 90 % davon in herkömmlichen Blei-Säure-Batterien. Obwohl das Recycling von Blei ein etablierter Industriezweig ist, landen jedes Jahr mehr als 40.000 Tonnen (39.000 lange Tonnen; 44.000 kurze Tonnen) auf Mülldeponien. Laut dem bundesweiten Toxic Release Inventory werden weitere 70.000 Tonnen (69.000 lange Tonnen; 77.000 kurze Tonnen) bei der Gewinnung und Herstellung von Blei freigesetzt.

Es wird versucht, Alternativen zu entwickeln (insbesondere für die Verwendung in Kraftfahrzeugen), unter anderem wegen der Bedenken hinsichtlich der Umweltauswirkungen einer unsachgemäßen Entsorgung und der Bleiverhüttung. Es ist unwahrscheinlich, dass sie bei Anwendungen wie dem Anlassen von Motoren oder Notstromsystemen durch Alternativen verdrängt werden, da die Batterien zwar schwer, aber kostengünstig sind.

Recycling

Ein Arbeiter recycelt geschmolzenes Blei in einer Batterierecyclinganlage

Nach Angaben des Battery Council, einer Industrievereinigung, ist das Recycling von Blei-Säure-Batterien eines der erfolgreichsten Recyclingprogramme der Welt. In den Vereinigten Staaten wurden zwischen 2014 und 2018 99 % des gesamten Batteriebleis recycelt.

In Dokumenten der US-Umweltschutzbehörde (U.S. Environmental Protection Administration) sind jedoch seit 1982 Raten zwischen 60 % und 95 % angegeben.

Blei ist hochgiftig für den Menschen, und sein Recycling kann zu einer Verschmutzung und Kontaminierung der Menschen führen, was zahlreiche und dauerhafte Gesundheitsprobleme zur Folge hat. Einem Ranking zufolge ist das Recycling von Blei-Säure-Batterien der tödlichste industrielle Prozess der Welt, gemessen an den verlorenen behinderungsbereinigten Lebensjahren, was zu geschätzten 2.000.000 bis 4.800.000 verlorenen Lebensjahren von Menschen weltweit führt.

Bleiakkumulatoren-Recyclingstandorte sind selbst zu einer Quelle der Bleiverschmutzung geworden, und bis 1992 hatte die EPA 29 solcher Standorte für ihre Superfund-Sanierung ausgewählt, von denen 22 auf ihrer nationalen Prioritätenliste stehen.

Ein wirksames Verschmutzungskontrollsystem ist eine Notwendigkeit, um Bleiemissionen zu verhindern. Um mit den Emissionsnormen für Bleischmelzen Schritt zu halten, müssen die Anlagen für das Batterierecycling und die Konstruktion der Öfen ständig verbessert werden.

Zusatzstoffe

Chemische Zusätze werden seit der Kommerzialisierung der Blei-Säure-Batterie verwendet, um die Ablagerung von Bleisulfat auf den Platten zu verringern und den Zustand der Batterie zu verbessern, wenn sie dem Elektrolyten einer entlüfteten Blei-Säure-Batterie zugesetzt werden. Solche Behandlungen sind selten, wenn überhaupt, wirksam.

Zwei für solche Zwecke verwendete Verbindungen sind Bittersalz und EDTA. Bittersalz verringert den Innenwiderstand einer schwachen oder beschädigten Batterie und kann die Lebensdauer in geringem Umfang verlängern. EDTA kann verwendet werden, um die Sulfatablagerungen von stark entladenen Platten aufzulösen. Allerdings steht das gelöste Material dann nicht mehr für den normalen Lade-Entlade-Zyklus zur Verfügung, so dass eine Batterie, die vorübergehend mit EDTA wiederbelebt wird, eine geringere Lebenserwartung hat. Verbleibendes EDTA in der Bleisäurezelle bildet organische Säuren, die die Korrosion der Bleiplatten und der internen Anschlüsse beschleunigen.

Die aktiven Materialien verändern während des Lade-/Entladevorgangs ihre physikalische Form, was zu einem Wachstum und einer Verformung der Elektroden sowie zum Abfallen der Elektroden in den Elektrolyten führt. Wenn das aktive Material einmal aus den Platten herausgefallen ist, kann es durch keine chemische Behandlung wieder in die richtige Position gebracht werden. Auch interne physikalische Probleme wie gerissene Platten, korrodierte Anschlüsse oder beschädigte Separatoren lassen sich nicht chemisch beheben.

Korrosionsprobleme

Die Korrosion der äußeren Metallteile der Blei-Säure-Batterie entsteht durch eine chemische Reaktion der Batteriepole, -stecker und -verbinder.

Die Korrosion am Pluspol wird durch Elektrolyse verursacht, die auf eine falsche Zusammensetzung der Metalllegierungen zurückzuführen ist, die bei der Herstellung der Batteriepole und Kabelverbinder verwendet wurden. Bei weißer Korrosion handelt es sich in der Regel um Blei- oder Zinksulfatkristalle. Aluminiumverbinder korrodieren zu Aluminiumsulfat. Bei Kupferanschlüssen bilden sich blaue und weiße Korrosionskristalle. Die Korrosion der Batteriepole lässt sich verringern, indem man die Pole mit Vaseline oder einem im Handel erhältlichen Produkt für diesen Zweck bestreicht.

Wenn die Batterie mit Wasser und Elektrolyt überfüllt ist, kann durch die Wärmeausdehnung ein Teil der Flüssigkeit aus den Entlüftungsöffnungen der Batterie auf die Oberseite der Batterie gedrückt werden. Diese Lösung kann dann mit dem Blei und anderen Metallen im Batterieanschluss reagieren und Korrosion verursachen.

Der Elektrolyt kann aus der Kunststoff-zu-Blei-Dichtung austreten, wo die Batteriepole das Kunststoffgehäuse durchdringen.

Säuredämpfe, die durch die Entlüftungskappen verdampfen, oft verursacht durch Überladung, und unzureichende Belüftung des Batteriegehäuses können dazu führen, dass sich die Schwefelsäuredämpfe ansammeln und mit den freiliegenden Metallen reagieren.

Wirkungsweise

Die Wirkungsweise des Bleiakkumulators lässt sich anhand der bei der Ladung und Entladung bzw. der Stromentnahme ablaufenden chemischen Prozesse darstellen.

Bei der Entladung laufen folgende chemische Vorgänge ab: Negativer Pol:

Positiver Pol:

Die Entladung besteht in einer spontanen Komproportionierung.

Beim Laden laufen die Vorgänge in Gegenrichtung ab, es handelt sich um eine erzwungene Disproportionierung.

Die Gesamtreaktion beim Entladen und Laden:

Nach rechts findet unter Energieabgabe die Entladung des Bleiakkus statt, nach links unter Energiezufuhr die Aufladung.

Aus der elektrochemischen Spannungsreihe kann man nun die Potentialdifferenz, also letztlich die elektrische Spannung, die entsteht, berechnen.

Selbstentladung:

Blei(IV)-oxid ist in schwefelsaurer Lösung unbeständig.

Die Überspannung des Wasserstoffs, die das Laden eines Bleiakkumulators überhaupt erst möglich macht, verlangsamt diesen Vorgang.

Gebrauchseigenschaften

Die Nennspannung einer Zelle beträgt 2 V, die Spannung schwankt jedoch je nach Ladezustand und Lade- oder Entladestrom zwischen ca. 1,75 und 2,4 V. Die Energiedichte beträgt 0,11 MJ/kg (30 Wh/kg), während moderne NiMH-Zellen fast den dreifachen Wert erreichen.

Bleiakkumulatoren können kurzzeitig hohe Stromstärken abgeben, sie haben also eine hohe Leistungsdichte. Diese Eigenschaft ist zum Beispiel für Fahrzeug- und Starterbatterien notwendig und gehört zur Stärke des Bleiakkumulators. Andererseits führen Kurzschlüsse wegen dieser Eigenschaft zu extrem hohen Stromstärken, die zu Verbrennungen (Erhitzung von Werkzeugen) oder Bränden (Verkabelung) führen können. Bei einem Kurzschluss können sich die Elektroden verformen.

Zur Vermeidung von versehentlichen Kurzschlüssen sollten Starterbatterien immer erst am Masse-Pol (beim Kfz Minus-Pol) getrennt und zuletzt an diesem angeschlossen werden. Damit wird die Möglichkeit eines Kurzschlusses vermieden, der sich durch das Hantieren am Plus-Pol und gleichzeitiger Berührung des Fahrzeugchassis bei nicht abgeklemmtem Masse-Pol ergeben kann (z. B. durch Abrutschen eines leitenden Werkzeugs).

Ein Bleiakkumulator kann ausgasen, wenn er durch Edelmetalle verunreinigt wird. Dabei lagern sich Teile des Edelmetalls an der Bleielektrode an und verringern so die Überspannung des Wasserstoffs. Vor allem bei den Ladevorgängen kann Knallgas entstehen. Dieses kann sich durch Funken entzünden und zu gefährlichen Verpuffungen führen. Die Gefahr der Funkenbildung besteht vor allem beim An- oder Abklemmen der Batterieanschlüsse oder bei elektrostatischer Aufladung (zum Beispiel des Kunststoffgehäuses durch Reiben) oder nach Betätigen des Anlassers durch Induktionsspannungen. Daher müssen geschlossene Räume, in denen Bleiakkumulatoren geladen werden, belüftet werden.

Pflege und Lebensdauer

Sulfatierte Bleiplatten eines 12-V-5-Ah-Akkumulators.

Bleiakkus können eine recht hohe Lebensdauer von mehreren Jahren erreichen. Während ungenügend geregelte Akkumulatoren als Starterbatterie oft nur 2 bis 4 Jahre einsetzbar sind, können hochwertige Ausführungen bis zu 10 Jahre ihre Funktion erfüllen. Antriebsbatterien (Traktionsbatterien) oder Speicherbatterien können je nach Qualität und Belastung zwischen 5 und 15 Jahre Lebensdauer erreichen. Bei Bleiakkumulatoren gleicher Kapazität und Größe, aber mit verschiedenem Gewicht, ist in der Regel der schwerere Akkumulator länger haltbar, da die Bleigerüste stärker ausgeführt sind. Die Belastbarkeit im Neuzustand ist davon nicht direkt beeinflusst, da auch eine schwächere Blei-Struktur mit großer aktiver Oberfläche ausgeführt werden kann (Strukturierung). Generell altern Akkumulatoren und zählen als Verschleißteil. Das liegt bei Bleiakkumulatoren in erster Linie an der inneren Korrosion (bei nur äußerer Korrosion, siehe auch: Polfett) der Bleigerüste der Elektroden, an der Entstehung von feinen Kurzschlüssen und an der Sulfatierung des Bleis, die bewirkt, dass sich die PbSO4-Kristalle zu immer größeren Verbünden zusammenschließen. So verringert sich die elektrochemisch aktive Oberfläche des PbSO4. Durch diese kleinere Oberfläche löst sich das PbSO4 immer schlechter. So dauert es sehr lange, bis eine hinreichend hohe Konzentration an Pb2+ vorliegt. Außerdem ist die elektrische Leitfähigkeit des Sulfats geringer als diejenige von Blei. Der dadurch erhöhte Innenwiderstand der Zelle führt bei Belastung zu einem stärkeren Spannungsabfall.

Zum Aufladen muss ein passender Laderegler verwendet werden, um die vor allem bei geschlossenen gebundenen Bleiakkumulatoren (Blei-Gel, Blei-Vlies) schädliche Überladung zu vermeiden und die Gasung zu beschränken. Bei offenen Bleiakkumulatoren mit flüssigem Elektrolyt ist Überladung weniger kritisch, da die durch Ausgasung entstandenen Verluste mit destilliertem Wasser ausgeglichen werden können und die Gasung zu einer Durchmischung der Säure führt und eine nachteilige Säureschichtung verhindert. Für Bleiakkumulatoren geeignete Laderegler stellen einen maximalen Ladestrom zur Verfügung, bis die Zellenspannung einen typischen Wert von 2,3 bis 2,35 V erreicht hat, anschließend halten sie die Spannung konstant.

Bleiakkumulatoren sollten nicht tiefentladen (Zellenspannungen unter 1,8 V) werden, da dies den Akkumulator unbrauchbar machen kann. Aus wirtschaftlichen Gründen sollten daher die Batterien nicht unter 20 % der Kapazität entladen werden, dies entspricht einer Elektrolytdichte von ungefähr 1,16 g/cm³. Unter diesem Wert gilt ein Akkumulator als tiefentladen und ist möglichst umgehend geeignet aufzuladen. Ein Tiefentladeschutz kann Tiefentladung verhindern, während der Laderegler vor Überladung schützt.

Verunreinigungen im Elektrolyten wie zum Beispiel Eisen- oder Edelmetallsalze setzen die Überspannung des Wasserstoffs herab und leiten deshalb eine spontane Selbstentladung ein.

Ladeverfahren

Zum Aufladen ist ein Ladegerät zu verwenden. Die im Gerät enthaltene elektronische Schaltung, der Laderegler, steuert den Ladevorgang und setzt das Ladeverfahren um.

Im Wesentlichen durchläuft die Ladung die Phasen

  • Hauptladung
  • Boostladung
  • Ausgleichsladung (nur Nassakkus)
  • Ladungshaltung (float)

Für Dauerbetrieb geeignete Laderegler stellen einen Ladestrom zur Verfügung, der in Ampere (A) üblicherweise 1/10 der Kapazität in Amperestunden (Ah) des Akkus entspricht. Dieser wird aufrechterhalten, bis die Zellenspannung einen typischen Wert von 2,3 bis 2,35 V erreicht hat. Anschließend wird die Betriebsart automatisch auf Konstantspannung umgeschaltet, der die Selbstentladung ausgleicht.

Der Laderegler dient bei geschlossenen gebundenen Bleiakkumulatoren (Blei-Gel, Blei-Vlies) insbesondere dazu, schädliche Überladung zu vermeiden und die Gasung zu beschränken. Bei zellspannungsgesteuerten Ladegeräten wird in der Hauptladephase die Zellspannung überwacht, bis diese 2,35 V je Zelle erreicht hat. Danach wird die Ladespannung für wenige Stunden auf 2,4 V angehoben, um danach auf die Ladehaltungsspannung zu reduzieren.

Bei offenen Bleiakkumulatoren mit flüssigem Elektrolyt ist Überladung weniger kritisch, da die durch Ausgasung entstandenen Verluste mit destilliertem Wasser ausgeglichen werden können. Die Gasung ist bei Nass-Bleiakkus sogar erwünscht, da die aufsteigenden Gasbläschen nach dem Prinzip der Mammutpumpe eine Durchwälzung der Säure bewirkt und so eine sich im Laufe der Zeit mögliche Ausbildung von Säureschichten verschiedener Dichten vermindert.

Verwendung

Vergleich von Leistungs- und Energiedichte einiger elektrischer Energiespeicher (Ragone-Diagramm).

Wichtig für die Verwendung sind vor allem die Zuverlässigkeit, Verfügbarkeit und Wirtschaftlichkeit durch niedrige Kosten. In Deutschland nahm der Bleiakkumulator aufgrund der großen Erfahrungen durch den Einsatz in U-Booten ab dem Ersten Weltkrieg eine herausragende Stellung bei Forschung und Produktion ein. Allerdings steht die Wirtschaftlichkeit von Bleiakkumulatoren durch fallende Kosten für andere Akkumulatorensysteme, vor allem bei robusten Lithium-Eisenphosphat-Akkumulatoren zunehmend in Frage. Hinzu kommt der Nachteil des hohen Gewichts, das ein Hemmnis in der Elektromobilität ist, weil dadurch die Reichweite des Fahrzeugs vermindert wird. Gegenüber Lithium-Akkumulatoren haben Bleiakkumulatoren im stationären Einsatz (zum Beispiel als Solarbatterie) den Vorteil, dass sie kein Batteriemanagementsystem zur Überwachung der Akkuzellen benötigen. Stationäre Speichersysteme mit Bleiakkumulator können daher günstiger angeboten werden und arbeiten üblicherweise wirtschaftlicher als Systeme mit Lithium-Akkumulator.

Verschlossene Bleiakkumulatoren

Bleiakkus können auch in einer verschlossenen Bauform hergestellt werden, die lageunabhängig betrieben werden können. Hierzu gehören die VRLA-Akkumulatoren. Die Säure wird dabei in Glasfasermatten (engl.: AGM, absorbing glass mat) oder als Gel in Kieselsäure gebunden. Ihr Vorteil besteht darin, dass beim vorschriftsmäßigen Laden in den Zellen nur wenig Knallgas entsteht und das Nachfüllen von destilliertem Wasser entfällt. Sollte durch Laden mit zu hoher Spannung zu schnell zu viel Gas entwickelt werden, öffnen sich Überdruckventile, bevor das Gehäuse platzt.

Auch beim vorschriftsmäßigen Laden entsteht etwas Knallgas, das an der negativen Elektrode zu Wasser rekombiniert. Ein Teil des Gases geht jedoch ungewollt durch Diffusion und Undichtigkeiten verloren. Deshalb trocknen VRLA-Akkumulatoren langsam aus. Sie sind nach 4 bis 5 Jahren in der Regel wegen des dadurch angestiegenen Innenwiderstands und geringer gewordener Kapazität unbrauchbar.

Stationäre Anwendung

Beispiel einer kleinen USV mit Bleiakkumulator

Bleiakkumulatoren werden vorrangig als Pufferbatterien eingesetzt. Pufferbatterien unterstützen oder ersetzen bei Ausfall die Stromversorgung. Dabei spielen das hohe Gewicht und das Volumen nur eine untergeordnete Rolle. Anwendungsbeispiele:

  • Unterbrechungsfreie Stromversorgung (USV) (Notstromversorgung, Alarmanlagen)
  • zentrale Stromversorgungssysteme für Notbeleuchtung
  • Solarbatterien in Photovoltaikanlagen (Inselanlagen)

In vielen Fällen werden Bleiakkumulatoren heute schon durch Lithium-Ionen-Akkumulatoren ersetzt. Der derzeit (2019) höhere Anschaffungspreis, meist 4-fach, wird oft durch die höhere Leistungsfähigkeit und Lebensdauer ausgeglichen, meist 15 Jahre.

Mobile Anwendung

Regal mit Bleiakkumulatoren bei einer größeren USV

Bleiakkumulatoren werden in erster Linie als Starterbatterien, aber auch als Traktionsbatterien in Fahrzeugen verwendet. Starterbatterien liefern Strom zum Starten eines Verbrennungsmotors mit einem Anlasser und puffern ständig die Bordspannung. Sie liefern Strom beim Ausfall der Lichtmaschine und bei stehendem Motor. Traktionsbatterien liefern die Antriebsenergie für Fahrzeuge. Bei Gabelstaplern dienen Bleiakkumulatoren auch als Ausgleichsmasse (Gegengewicht) für die vor der Vorderachse aufgenommene Last. Bei Rollstühlen erhöht die tief eingebaute schwere Bleibatterie die Kippsicherheit.

Der Bleiakkumulator wird wegen seiner geringen massebezogenen Kapazität und Lebensdauer nach und nach durch andere Akkumulatorbauarten ersetzt werden. So sind dezentrale oder mobile Anwendungen wegen der hohen Masse heute (2017) eher selten und beschränken sich auf wenige Anwendungen (zum Beispiel manche Staubsaugroboter sowie Weidezaungeräte). Demgegenüber stehen die Robustheit und die gute Kälteresistenz von Bleiakkumulatoren.

Fach eines Elektrorollers mit Bleiakkumulator

Anwendungsbeispiele:

  • Starterbatterien (-Akku)für Fahrzeuge mit Verbrennungsmotor
  • elektrische Rollstühle
  • ältere bzw. preiswerte Elektrofahrräder
  • ältere bzw. preiswerte Elektroroller
  • ältere Elektroautos
  • elektrische Gabelstapler
  • U-Boote und Elektro-Torpedos

Wiederverwertung

Bleiakkumulatoren zeichnen sich durch ihren hohen Grad an Wiederverwertbarkeit aus. Mit Hilfe des 2009 eingeführten Pfandsystems für Starterbatterien werden in Deutschland beinahe 100 Prozent der Bleiakkumulatoren gesammelt und wiederverwertet. Recycling-Blei kann nahezu ohne Qualitätsverlust beliebig oft zurückgewonnen werden.